Введение к работе
Актуальность работы. Вследствие снижения темпов прироста добычи нефти поддераание производства моторных топлив и продуктов нефтехимии на требуемом уровне возможно только путем вовлечения в переработку тяжелых нефтяных остатков после их облагораживания.
Существующие процессы недеструктивного (сольвентного) облагораживания характеризуются рядом недостатков: высокой энергоемкостью, обусловленной необходимостьо регенерации больших количеств растворителя, умеренной степенью деметаллиэации, так как остающиеся в деасфальтизате смолы также содержат металлы. Кроме того в состав асфальтита вовлекаются нативные асфальтени и химически связанные с ними парафиновые и нафтеновые фрагменты, которые потенциально могут являться ценными компонентами моторных топлив и продуктов нефтехимии. Наконец, после осуществления сольвентной деас(Д-льтиэацаи облагороженная жидкая фаза (деасфальтизат) может подергаться гидроконверсии в моторные топлива только под давлением не менее 10-15 Ш1а.
Поэтому совместно с ГрозНИИ и ВНИШШефть были предприняты попытки разработки нового метода деструктивного облагораживашя первичных вакумных остатков (п-ВО) - процесса термодеасфальтгаа-ции-деметаллиэации (ТДА-ДШ, когда отпадает необходимость использования и регенерации больших количеств растворителя, достигав-ся более высокая степень деметаллиэации, а выход побочного продугга - кокса значительно ниже выхода асфальтита. Однако, пряіая гидроконверсия термодеасфальтизата (ТДА-ат), как и деасфальтиза*а, полученного сольвентной деасфальтизацией, требует применения повышенных давлений. Вместе с тем высокий выход вторичных дистилляюв (до 72 %> и сравнительно незначительный выход вторичного вагсуум«о-го остатка (в-ВО) - мезогеннного пека, позволяет сочетанием методов прямого гидрообессеривания дистиллятов под низким давлением і7 ШІа) и непрямого обессеривания (см. раздел: "Практическая значіг мость") получить как моторные топлива с низким содержанием серц так и малосернистое котельное топливо с низким содержанием ванадії Ш.
Реализация разрабатываемого процесса ТДА-ДМ п-ВО позволив снизить относительный расход добываемой нефти на тонну производимой продукции, стимулируя интенсивный путь развития топливного хо мплекса России. Использование экстенсивного пути в условиях Росси (увеличение и перемещение нефтедобычи в северные широты) связан
как с высокими капитальными и эксплуатационными расходами, так и с повышенным рнсзсон экологических катастроф как при добыче, тгк и транспорте нефти.
Процессы облагораживания тяжелых нефтяных остатков могут Сыть также использованы при вовлечении в переработку тяжелых нефтей, транспорт которых затруднен или исключен без предварительного облагораживания.
Цель работы: 1. Регулирование процесса коксообразовання п>и термическом облагораживании тяжелых нефтяных остатков в присутствии достаточно крупных и доступных частиц различных носителей с гладкой поверхностью: 2. Поиск условий локализации процесса хоксс-образ'бваиия на поверхности частиц носителя путем: а) подбора прл-роды носителя; б) изменения условий процесса ТДА-ДМ п-ВО при переходе от процесса ТДА-ДМ в открытой системе с непрерывным удалением образ'уйщихся лёгких дистиллятных'фракций к закрытой систесе ; с одинаковым временем пребывания исходного сырья и продуктов деструкции в реакционной зоне 12]; 'в) введения добавок, когда максимально проявляются эффекты снижения термодинамической совместимости компонентов п-ВО, 'ускоряется процесс коксообразовання и повьшіаетсі степень деметаллизации!
Научная новизна. Впервые исследован процесс термодеструкции п-ВО б различной концентрацией нативных асфальтенов, выделенных из одной и той же нефти. Продемонстрировано влияние исходного содержания нативных асфальтенов на скорость формирования как вторичных асфальтенов, так и кокса и их структуру во времени. Определена величина пороговой концентрации асфальтенов, после достмения которой развивается процесс коксообразовання и величина которой не зависит от начальной концентрации нативных асфальтенон (см. рис. 4).
Впервые изучено фазовое равновесие и получены фазовые диаграммы, демонстрирующие резкое снижение совместимости компонентов термодеструкции п-ВО в процессе термической эволюции асфальтенов при переходе от нативных асфальтенов к асфальтенам с более высоким индексом ароматичности (см. рис 2). Выделены парафиновые углеводороды, формирующиеся в процессе термодеструкции нативных асфальто-смолистых веществ. Совокупность полученных данных позволяет интерпретировать обнаруженный ранее эффект синергизма 131 при формировании кокса как автосинергичесхий, проявляемый за счет уменьиэния термодинамической совместимости компонентов в реакционной смеси, и наметить пути его регулирования.
Обнаружен эффект возрастания скорости коксообразования в процессе ТДА-ДМ п-ВО и повьшения степени деметаллиэации, стимулируемой добавлением высокомолекулярных парафиновых углеводородов.
Показано, что в-ВО 540С+ *)процесса ТДА-ДМ п-ВО являются ме-зогенными и при термообработке при 420С переходят в жидкокристаллическое состояние с обширными участками однородной ориентации молекул, составляющими доменную структуру.
Установлен ряд деметаллизирующей способности различных носителей: бурый уголь >окись алюминия >железорудный концентрат жокс контактного коксования, из которых наиболее эффективным оказался бурый уголь.
Практическая значимость. 1. Показано, что в процессе ТДА-ДМ п-Ю достигается высокий выход вторичных дистиллятов (до 72 %) свободных от металлов - ядов катализаторов нефтепереработки. Помимо цистиллятных фракций в небольшом количестве образуется в-ВО -мезогенный пек с низким содержанием металлов, а выход нежелательного высокозольного кокса составляет 8-9 %, что значительно ниже, чем в случае замедленного коксования (21-23 %) и термоконтактного крекинга (18 У.) (см. табл.1).
-
Облагороженный в-БО термодеасфальтизата, количество которого не превышает 12-23 X, может быть использован в качестве эффективной свекающей добавки для получения металлургического кокса на основе иихт с пониженным содержанием дефицитных спекающихся углей. Работа выполнена совместно с ГрозНИИ, Новоуфимским НПЗ, БашНИИНП и ЙГИ.
-
В отличие от деасфальтизатов, полученных методами деструктивного или недеструктивного (сольвентного) облагораживания, дистил-лятные фракции термодеасфальтизата эффективно подвергаются гидро-крекингу-гидрообессериванию под низким давлением водорода (7 МПа). При достижении глубины конверсии смеси первичных и вторичных дистиллятов - 60 % содержание серы в дизельной фракции снижается до 0, 05 %, а в тяжелой фракциии 350-540 С - до 0,1 "/..
-
Достигаемые в результате процесса ТДА-ДМ п-ВО и гидрокрекинга-гидрообессеривания значительные выхода бензиновых (12,1 %), дизельных (35,5 %), тяжелых фракций 350-540 С (19,0 %) и в-ВО 540 С* термодеасфальтизата (12,0-23,0 %) позволяют организовать не только
; В диссертации использовны обозначения начала или конца кипения нефтяных фракций, принятые в литературе, например, вакуумный остаток (ВО) 540"С+- вакуумный остаток с н.к. 540С; дистилляты 540 ГТ"-дисяилляты н. к.-540С
-4-производство малосернистых моторных топлив из п-ВО, ко и получить котельное топливо с содержанием серы не выше 1 % путем непрямого обессеривания - смешением деметаллизирозанного сернистого в-ВО 540С+ и гидрообессеренной тяжелой фракции 350-540 С. Получаемый компаундированный продукт может быть также использован для получения высококачественного малозольного нефтяного кокса с содержанием ванадия менее О, 015 %.
Реализация работы в промышленности. Результаты исследований вклю-чены в "Технологический регламент на проектирование опытной установки териодеасфальтизации (термодеметаллизации) сернистого гудрона мощностью 80000 т/год". ИНХС АН СССР, ВНИИПИКєфть, ГРОЗНИЙ Москва 1982 г. и использованы при разработке по получению и изучению свойств нефтяных спекающих добавок различного происхождения, наработке опытно-промышленной партии нефтяной спекающей добавки, проведению опытно-промышленных коксований и подготовке исходных данных для разработки технико-экономического обоснования "Организация и размещение промышленного производства нефтяных спекающих добавок на предприятиях Миннефтехимпрома СССР" ИНХС АН СССР, ВНИПИНефть, УХИН, НУ НПЗ. 1989 г. (см. публикации диссертации [163).
Апробация работы: Материалы диссертации докладывались на 4-ы, 6-м и 7-м Нефтехимических симпозиумах социалистических стран в Будапеште в 1984 г, в Польше в 1988 г. и Киеве в 1990 г., на 33-й Международной конференции по химии нефти в Братиславе в 1988 г. и на Всесоюзном совещании по высокомолекулярным соединениям нефти в Томске 1985, 1987 и 1990 г. г.
Публикации: По теме диссертации опубликовано 16 печатных работе
Структура и обьем диссертации: Диссертационная работа состоит из введения, ї глав, выводов, а также списка литературы, включающего 182 наименований. Работа изложена на 134 страницах машинописного текста, содержит 12 рисунков, 39 таблиц.
