Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Предпосылки для создания процесса термического крекинга в ссср в 1920-1930-е годы 10
1.1 Вклад русских ученых в развитие термического крекинга в конце XIX века 10
1.2 Предпосылки для развития крекинг-процесса в конце Х1Х - начале XX в 13
1.3 Состояние крекингового производства в различных странах в 1910-1930-е годы 16
1.4 Становление процесса термического крекинга в СССР в 1910-1930-е годы 24
1.4.1 Создание первых отечественных опытно-промышленных установок термокрекинга 24
1.4.2 Состояние научных исследований процесса термического крекинга в СССР
в 1920-е годы 30
1.4.3 Строительство первых промышленных зарубежных установок термического крекинга в СССР в конце 1920-х годов 34
1.5 К выбору отечественной системы крекинга 41
1.6 Строительство первой отечественной промышленной установки«Советский крекинг» 51
ГЛАВА 2 Создание отечественных промышленных модернизированныхустановок крекинга системы винклер-коха 62
2.1 Грозненские отечественные крекинг-установки на базе системы Винклер-Коха, работающие на мазуте 62
2.1.1 Технологическая схема и основное оборудование модернизированных установок системы Винклер-Коха 73
2.2 Проведение политики репрессий на крекинг-заводах 79
2.3 Саратовские советские крекинг-установки системы Винклер-Коха 82
2.3.1 Технологическая схема саратовских крекингов системы Винклер-Коха 83
2.3.2 Основное оборудование крекинг-установок Саратовского НПЗ 84
2.3.3 Производственные показатели советских крекингов на Саратовском крекинг-заводе 96
2.4 Строительство первых отечественных комбинированных установок крекинга 101
ГЛАВА 3 Создание отечественных двухпечных установок крекинга системы «нефтепроект» 105
3.1 Создание советской двухпечной крекинг-системы Нефтепроекта 105
3.2 Технологическая схема двухпечной установки системы Нефтепроекта 108
3.3 Основная аппаратура двухпечной крекинг-установки системы Нефтепроекта 111
3.4 Парофазная очистка пресс-дистиллята на установке парофазной очистки установки Нефтепроекта 115
3.5 Стабилизационная установка крекинг-установки системы Нефтепроекта 116
3.6 Из опыта эксплуатации советских двухпечных крекинг-установок системы Нефтепроекта 117
3.7 Хронология строительства крекинг-установок системы «Нефтепроекта» в предвоенные годы 123
ГЛАВА IV Строительство отечественных установок термического крекинга в СССР в период 1940-1945гг 128
4.1 Ситуация с производством ГСМ и крекинг-бензина в первые годы войны 128
4.2 Вклад Волжско - Уральского района в развитие крекингостроения в годы войны 131
4.3 Строительство крекинг-установок в Сызране 132
4.4 Строительство Краснокамской крекинг-установки 135
4.5 Реконструкция крекинг-установок в Баку в годы войны 136
ГЛАВА V Послевоенное строительство отечественных крекинг-установок 138
5.1 Состояние процесса термического крекинга в 1945-1950-е годы 138
5.2 Принципиальная технологическая схема и основное оборудование отечественных крекинг-установок системы Гипронефтезавода 141
5.3 Строительство отечественных крекинг-установок на восточных НПЗ в послевоенные годы 145
5.4 Обобщение опыта эксплуатации отечественных установок термокрекинга на восточных НПЗ 151
5.5 Строительство отечественных установок термического крекинга в 1950-1960- годы 159
ГЛАВА VI Отечественные установки термического крекинга, реконструированные в 1950-1980-е годы 161
6.1 Основная тенденция в развитие нефтеперерабатывающей отрасли в СССР в 1950-1960-е годы 161
6.2 Реконструкции бакинских крекинг-установок 162
6.2.1 Реконструкция соляровых установок Винклер-Коха на двухпечный крекинг мазута 163
6.2.2 Основные усовершенствования бакинских крекинг-установок в 1948-1950 гг. 166
6.2.3 Реконструкция бакинских двухпечных крекинг-установок Винклер-Коха на
легкий крекинг мазута по методу Института нефти АН Азерб. ССР 167
6.2.4 Процесс легкого термического крекинга масляного гудрона 173
6.2.5. Процесс бессолярового углубленного термического крекинга мазута прямой гонки 175
6.2.6 Схема глубокого термического крекинга масляного гудрона 177
6.2.7 Схема крекинга гудрона с подачей водяного пара или воды 180
6.2.8 Процесс комбинированного риформинга лигроина в сочетании с легким крекингом мазута прямой гонки на двухпечных установках 181
6.3 Схемы реконструкций грозненских крекинг-установок 185
6.3.1 Реконструкция одинарных и сдвоенных крекинг-установок Винклер-Коха по системе двухпечного крекинга 185
6.3.2 Реконструкция крекинг-установок системы Нефтепроекта 188
6.3.3 Схема реконструкции отечественных установок Винклер-Коха, предложенная Б.П. Филатовым 194
6.3.4 Реконструкция крекинг-установок системы Винклер-Коха для деструктивной переработки мазутов 197
6.3.5 Процесс ГрозНИИ для термокаталитической переработки мазутов 201
6.3.6 Усовершенствованный процесс деструктивной переработки ГрозНИИ 206
6.3.7 Термокрекинг в комбинированных системах ГК-3 208
6.4 Схемы реконструкций установок термического крекинга Башкирского экономического района 209
6.4.1 Работа установок термического крекинга системы Гипронефтезаводы при различных схемах питания печи тяжелого сырья 209
6.4.2 Реконструкция типовых установок термического крекинга Ново-Уфимского НПЗ
в 1958 г 216
6.4.3 Перевод двухпечных установок термического крекинга на крекинг тяжелого сырья
в 1958г 219
6.4.4 Схема реконструкции уфимских установок термического крекинга для комбинированного осуществления на них процессов термического риформинга низкооктанового бензина 222
6.4.5 Переоборудование установок термического крекинга для работы на нефти по схеме AT — висбрекинг — риформинг в 1962г 230
6.4.6 Реконструкции установок термического крекинга с целью глубокой стабилизации бензинов в 1960-е годы 232
6.4.7 Перевод установки термического крекинга Ново-Уфимского НПЗ на переработку нефти в начале 1970 -х годов 233
6.4.9 Реконструкция установок термокрекинга на Салаватском НПЗ 238
6.4.10 Реконструкция установок Ишимбаевского НПЗ 244
6.5 Реконструкция установок термического крекинга на НПЗ Поволжья 249
6.5.1 Реконструкция установок термокрекинга на Краснокамском НПЗ 249
6.5.2 Реконструкция установок термокрекинга на Волгоградском НПЗ в конце 1960-х годов 254
6.5.3 Реконструкция установок термокрекинга Куйбышевского НПЗ 261
6.5.4 Реконструкция установки термокрекинга Ново-Куйбышевского НПЗ 266
6.6 Реконструкция установок термокрекинга Красноводского НПЗ 268
6.7 Реконструкция установок термокрекинга на Омском НПЗ 274
6.8 Реконструкция установок термокрекинга на Ухтинском НПЗ 284
ГЛАВА VII Характеристика установок термического крекинга и висбрекинга в ссср по состоянию на 1980-е годы 287
7.1 Состояние процесса термического крекинга на отечественных НПЗ в 1980-е годы 287
7.1.1 Характеристика установок термического крекинга по состоянию на 1980-е
годы после проведенных реконструкций и усовершенствований 287
7.1.2 Характеристика сырья, применяемого на установках термокрекинга в СССР в
1980-е годы 293
7.1.3 Варианты работы установок термического крекинга на отечественных НПЗ в 1980е-годы 299
7.1.4 Характеристика продуктов, получаемых на установках термокрекинга 311
7.2 Исследование процесса висбрекинга и строительство установок
висбрекинга по технологиям ГрозНИИ на НПЗ СССР и за рубежом в 1980-е годы 320
7.2.1 Строительство установки висбрекинга на Бургасском НХК 320
7.2.2 Установки висбрекинга в составе комбинированных установок КТ-1 324
7.2.3 Исследования ГрозНИИ по низкотемпературному висбрекингу тяжелых нефтяных остатков 327
7.2.4 Внедрение процесса низкотемпературного висбрекинга на Мажейкяйском НПЗ 330
7.2.5 Реконструкция действующих установок термокрекинга под процесс висбрекинга по технологиям ГрозНИИ в 1980 -е годы 333
ГЛАВА VIII Состояние процесса висбрекинга и термокрекинга на нпз россии в период 1990-е годы и по настоящее время 337
8.1 Строительство установки низкотемпературного висбрекинга на Омском НПЗ 341
8.2 Исследования ИПНХП АН РБ по усовершенствованию технологии процессов термического крекинга и висбрекинга в 1990-е годы 344
8.3 Исследования ИПНХП АН РБ по усовершенствованию технологии
процессов термического крекинга и висбрекинга в 2000-е годы 354 8.3.1 Установка висбрекинга Салаватского НПЗ, технологическая схема, конструкция аппаратов 370
8.4 Комбинирование висбрекинга с другими процессами переработки нефтяных остатков 381
8.5 Нетрадиционные методы интенсификации процесса висбрекинга 388
ГЛАВА IХ Экспериментальное исследование процесса висбрекинга тяжелого углеводородного сырья 394
9.1 Описание экспериментального оборудования и методика исследований 394
9.1.1 Аппаратура и методика проведения экспериментальных работ на установке периодического действия 394
9.1.2 Аппаратура и методика проведения экспериментальных исследований на непрерывно-действующей пилотной установке 395
9.1.3 Методы анализа сырья и продуктов реакции 398
9.2 Исследование закономерностей висбрекинга на автоклавной установке 399
9.2.1 Влияние температуры и времени реакции на конверсию чистого гудрона 399
9.2.2 Зависимость вязкости и стабильности остатка висбрекинга от конверсии 403
9.2.3 Закономерности висбрекинга гудрона в присутствии активирующих добавок 405
9.2.4 Влияние активатора на вязкость и степень стабильности исходного гудрона 405
9.2.5 Влияние активатора на результаты висбрекинга 406
9.3 Изучение закономерностей висбрекинга на проточной пилотной установке 410
9.3.1 Определение стабильного количества бензина - турбулизатора 410
9.3.2 Исследование влияния температуры и времени реакции на результаты висбрекинга. гудрона 412
9.3.3 Низкотемпературный висбрекинг тяжелых нефтяных остатков 416
9.3.4 Разработка технологических принципов инициированного висбрекинга 423
9.3.5 Выбор эффективного инициатора 424
9.3.6 Влияние природы разбавителя на эффективность инициатора 426
9.3.7 Исследование влияния количества инициатора на показатели висбрекинга 428
9.3.8 Влияние технологических параметров на эффективность инициатора 431
9.3.9 Показатели висбрекинга с активатором и инициатором 435
Выводы 436
Литература 4
- Строительство первых промышленных зарубежных установок термического крекинга в СССР в конце 1920-х годов
- Саратовские советские крекинг-установки системы Винклер-Коха
- Парофазная очистка пресс-дистиллята на установке парофазной очистки установки Нефтепроекта
- Схема глубокого термического крекинга масляного гудрона
Введение к работе
Актуальность работы. Процесс термического крекинга - это первый деструктивный процесс, который открыл собой эру химической переработки нефти и в довоенный период был основным процессом производства бензина. Термический крекинг стал первым процессом, позволившим увеличить выход светлых продуктов из нефти и получить сырье для зарождавшейся нефтехимической промышленности.
В предвоенные годы крекинг занимал одно из самых важных мест среди процессов переработки нефти, и с начала своего зарождения находится в постоянном развитии и совершенствовании. В настоящее время отечественная нефтеперерабатывающая промышленность располагает еще достаточно значительной мощностью установок термического крекинга, и от того, насколько рационально они будут использованы, в определенной степени зависит решение ближайших задач в области углубления переработки нефти и повышения эффективности работы современных НПЗ.
Анализ современных технологий термического крекинга для выявления новых возможностей этого процесса показывает значительные достижения в технологии и аппаратурном оформлении процесса, что придает ему в сочетании с другими термическими процессами востребованность и конкурентоспособность.
В связи с этим обобщение, изучение и анализ в технико-историческом аспекте опыта становления и развития отечественных систем процесса термокрекинга на нефтеперерабатывающих заводах СССР, является, несомненно, важной и актуальной задачей, и имеет большое значение для решения народно-хозяйственных задач сегодняшнего дня. Систематизированный и проанализированный в данной работе опыт становления и совершенствования отечественного процесса термокрекинга, воссоздание целостной исторической картины его развития и роли в развитие отечественной техники и технологии процессов нефтепереработки и нефтехимии, актуален для оценки перспектив и направлений его дальнейшего развития.
Цели работы:
- проведение анализа предпосылок, результатов строительства, реконструкций и модернизаций
отечественных промышленных установок термокрекинга в СССР;
обобщение исторического опыта эксплуатации отечественных установок термокрекинга различных систем, выявление их преимуществ и недостатков, проведение анализа технико-экономических и технологических показателей их работы;
освещение роли ученых, проектировщиков, инженерно-технических работников в деле становления и совершенствования процесса термокрекинга отечественных систем.
Новизна работы. Работа является первым целостным историческим исследованием становления и развития процесса термического крекинга отечественных систем для решения задач углубления переработки нефти. Впервые определены основные этапы становления и развития процесса термокрекинга отечественных систем на советских НПЗ; выполнен анализ основных реконструкций и усовершенствований установок термического крекинга с целью использования
4 результатов работы в производственной деятельности и исторической науке. Комплексно проанализирована деятельность научно-исследовательских институтов, служб заводов по внедрению в производство и совершенствованию технологий процесса крекинга различных систем. Выявлены и проанализированы причины, тормозившие развитие отечественного процесса термокрекинга; установлены факторы, оказавшие наиболее существенное влияние на повышение эффективности работы установок термокрекинга. Изложены научно-обоснованные технологические решения по процессу модифицированного висбрекинга тяжелого углеводородного сырья для увеличения глубины переработки нефти и получения сырья для нефтехимической промышленности.
Практическая ценность работы заключается в том, что ее материалы использованы при разработке технологического паспорта модифицированного процесса висбрекинга тяжелого углеводородного сырья по технологии ИНХС РАН - ГрозНИИ. Основные положения диссертации заложены в типовой проект процесса низкотемпературного висбрекинга мощностью 1,5 млн. т в год; использованы при разработке исходных данных и регламентов на проектирование и реконструкцию установок висбрекинга на отечественных НПЗ, при разработке «Научной концепции развития нефтеперерабатывающего комплекса ЧР».
Материалы работы используются в Грозненском государственном нефтяном техническом университете при чтении курсов лекций по дисциплинам «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов», «Химия и технология основного органического синтеза», «Технология нефтехимического синтеза» для специальностей 240401 и 240403.
Апробация работы. Основные результаты исследования были представлены: в Уфе на IV-XI Международных научных конференциях по истории науки и техники в 2004-20 Югг; XXI Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» в 2008г.; XXV Юбилейной Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» в 2011г.; на Международных научно-практических конференциях «Нефтепереработка и нефтехимия» (2006, 2007, 2010, 2012,2013 гг.); в Грозном на Всероссийской научно-практической конференции «Наука, образование и производство» в 2006г., Межрегиональном Пагуошском Симпозиуме в 2010г.; Международной научно-практической конференции «Инновационные технологии в производстве, науке и образовании» в 2010г.; в Туапсе на первой Всероссийской научно-практической конференции «Возрождение и перспективы развития нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности Чеченской Республики» в 2009г.; в Москве на: IV международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных и дисперсных систем» в 2008г. В Туле на X всероссийской научно-технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий» в 2011 г.
На международных конференциях: в Германии - The I international research practice conference «European Science and Technology» (Висбаден, 2012г.); The II international research and practice conference «European Science and Technology» (Висбаден, 2012г.); The international research and
5 practice conference « Science and Education» (Висбаден, 2012 г.); The III International research and practice conference « Science and Education»(MK>HxeH, 2013r.);
в Чехии (Прага) - VIII Mezinarodni vedecko-prakticka conference "DNY VEDY-2012" (2012 г.); IX mezinarodni vedecko - prakticka conference «Moderni vymozenosti vedy - 2013» (2013 г.), IX mezinarodni vedecko - prakticka conference «Efektivni nastroje modernich ved - 2013» (2013 г.);
в Болгарии (София) - 8-а международна научна практична конференция «Научният потенциал на света» -2012. (2012г.); Materialy IX mezinarodni vedecko - prakticka konference «Moderni vymozenosti vedy - 2013» (2013r.);
в Польше (Перемышль) - ГХ Mi^dzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji «Naukowa mysl informacyjnej powieki - 2013» (2013r.); IX Mi^dzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji «Prpektywiczne opracowania sa nauka I technikami - 2013» (2013 г.).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 161 научных трудах, в том числе в 3 монографиях, в главах 5 коллективных монографий, 2-х патентах, 15 статьях в журналах из перечня ВАК, в статьях в научных журналах и материалах конференций.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, девяти глав, выводов и списка использованной литературы, включающего 487 источников. Материал изложен на 457 страницах машинописного текста, содержит 182 таблицы и 124 рисунка.
Строительство первых промышленных зарубежных установок термического крекинга в СССР в конце 1920-х годов
Развитие в конце XIX - начале XX вв. автомобильной промышленности определило собою характер и основное направление развития нефтепереработки. Особенно быстрыми темпами развивалась автомобильная промышленность в первом десятилетии ХХ века в США, а накануне первой мировой войны, началось развитие и авиационной промышленности. Сильно увеличившиеся и продолжавшие неуклонно возрастать автомобильный и авиационный парки уже нельзя было удовлетворить бензином прямой гонки. В технологии переработки нефти пришлось отступить от чисто физических методов разделения сырья на содержащиеся в нем компоненты, и ввести элементы химической переработки. Таким первым методом химической переработки нефти стал термический крекинг, который позволил решить бензиновую проблему не только с количественной, но и с качественной стороны. Этот процесс впервые в промышленном масштабе был внедрен в 1913 г. в США [7,25,26].
В России уже в первой половине 70-х годов XIX века, т.е. намного раньше, чем в США и других странах, широко применялись в заводских масштабах пирогенетические процессы переработки нефти и нефтяных остатков, послужившие предвестниками развития современной промышленности крекинга нефти.
Огромный вклад в изучение процессов переработки нефти и тяжелых нефтяных остатков внес российский ученый А.А. Летний [28]. Им уже в 1879-1880гг. была разработана технологическая схема переработки нефтяных остатков и на ее основе построен завод по термической переработке нефтяных остатков возле Ярославля. Разработанный А.А. Летним экспериментально и осуществленный в заводском масштабе технологический процесс представлял собой процесс высокотемпературного крекинга нефтяных остатков. Особенно большой интерес к изучению процесса термического разложения нефти и нефтепродуктов возник в России в 1880-е годы после прямых указаний Д.И. Менделеева на большое практическое значение переработки тяжелых остатков кавказских нефтей [29].
Переработка бакинской нефти в период 1860-1880гг. по чисто керосиновому направлению сопровождалась значительным выходом тяжелых нефтяных остатков - от 65 до 75% на нефть. Эта ценнейшая часть нефти - тяжелые нефтяные остатки, не находила себе практического применения и превратилась в тягчайшее бремя для промышленности. Так же, как и бензин, нефтяные остатки сжигали в ямах или спускали в море.
Поэтому вопросы рационального использования нефтяных остатков уже в начале 70-х годов XIX века превращаются в одну из важнейших научных и технико-экономических проблем русской нефтяной промышленности и привлекают к себе внимание передовых ученых и инженеров страны.
Разработка процессов переработки нефти под воздействием высоких температур явилась первой, самой ранней стадией химического изменения состава нефтей и нефтепродуктов. Крекинг-процесс нефти явился первым промышленным способом превращения пассивных в химическом отношении составных углеводородных частей нефти (парафины, циклопарафины) в химически активные углеводороды (олефины, циклоолефины и ароматические углеводороды).
Глубокая специализация различных видов крекинг-процесса с целью получения специальных моторных топлив и смазочных масел началась только после 20-х годов ХХ века. До этого времени не было резкого разграничения на различные разновидности крекинга - термический крекинг, висбрекинг, коксование, пиролиз или пирогенетическое разложение нефти и нефтяных остатков. Поэтому все эти крекинг-процессы, ведущие к распаду высокомолекулярных углеводородов, главным образом, на низкокипящие жидкие продукты, рассматривались как общее направление термохимической переработки нефти.
В 70-80-хх годах XIX века ученые не располагали большими знаниями о составе крекируемого сырья, нефти и нефтяных остатков. Реакции, протекающие при крекировании нефтяного сырья не были изучены, еще меньше было данных относительно составных частей продукта, получаемого в результате перегонки с разложением.
Начиная с конца 70-х годов XIX века изучением химизма процессов термических превращений нефти, нефтепродуктов, узких нефтяных фракций и индивидуальных углеводородов занимается большая группа выдающихся русских химиков-органиков -Марковников, Курбатов, Бейльштейн, Зелинский, Руднев, Харичков, Лермонтова и др. Также в этом направлении проводят значительные исследования и зарубежные ученые - A. Williams – Cardner, Thorpe и Young, Berthelot, Prunier, G.Caliupaert и др. [30].
Одновременно с разрешением химиками чисто химической стороны инженеры-нефтепереработчики (Алексеев, Никифоров, Рагозин, Шухов, Гаврилов и др.) разрабатывали технологические схемы термохимической переработки нефти и задолго до американцев построили крупные заводские установки и заводы по крекингу нефтепродуктов.
В России в 1885г. инженер Г.В. Алексеев запатентовал аппарат для получения керосина крекингом тяжелых нефтяных остатков. В том же году им была построена в Баку крупнозаводская установка для получения крекинг-керосина из остатков керосинового и масляного производства. В этом процессе низкотемпературного крекинга Г.В. Алексееву удалось получить крекинг-керосин с выходом более 20% на взятый в процессе гудрон. Таким образом, уже в 1885г. работала заводская установка по получению из мазута крекинг-керосина.
Вслед за Г.В. Алексеевым детальным изучением термического крекинга нефтяных остатков, с целью получения дополнительных количеств керосина, занимался проф. К.И. Лисенко [31].
Акад. В.Г. Шухову принадлежит особая роль в разработке технологической и аппаратурной сторон крекинг-процесса. Во всех проведенных до В.Г. Шухова исследованиях основное место занимали вопросы химические; аппаратурно-технологические же проблемы решались мимоходом.
В результате длительной и плодотворной работы В.Г. Шухов в 1890г. разработал принципиальную схему и основную аппаратуру крекинг- процесса нефти. В этом аппарате В.Г. Шухов предусмотрел многие основные черты заводских установок крекинга, появившихся позднее в США, опередив американцев более чем на 20 лет [27]. В период с 1886 г. по 1891 г. В.Г. Шухов взял три патента [27]: русский патент № 1320, заявлен в 1886 г., получен в 1888 г.; русский патент № 9783, заявлен в 1888 г., получен в 1890г.; русский патент № 12926, заявлен в 1890 г., получен в 1891 г.
В предложенных патентах описаны принципы проведения крекинг-процесса и основные аппараты крекинг-процесса и перегонки нефти, а также описан новый принцип обогрева перегонного куба. В.Г.Шухов впервые предложил применить для обогрева куба систему труб вместо получившей повсеместное распространение системы обогрева поверхности цилиндрического куба. Для лучшей теплопередачи и для удаления из труб кокса, образующегося при крекинг-процессе, Шухов предложил ввести в системе искусственную циркуляцию.
В результате дальнейшей разработки основных положений, закрепленных в патентах, В.Г.Шухов совместно с инженером С.Гавриловым уже в 1891г. полностью закончили и предложили к реализации проект первой в мире крекинг-установки.
Однако экономические условия для промышленного воплощения этого проекта в России еще в то время не созрели. Потребовалась еще четверть столетия, в течение которой зародилась и получила широкое развитие автомобильная, а затем и авиационная отрасли промышленности, определившие успех развития крекинг-процесса в нефтепереработке. Промышленное применение крекинг-процесс получил только тогда, когда прямая перегонка нефти не могла удовлетворить возросшего спроса на бензин, сделавшийся в ХХ веке основным продуктом переработки нефти.
Уже к началу первой мировой войны потребность в бензине выросла настолько, что бензиновые фракции, содержащиеся в добываемой природной нефти, были полностью использованы. Между тем потребность в бензине все возрастала, и удовлетворить эту потребность мог только крекинг-процесс.
Таким образом, завод, построенный А.А. Летним под Ярославлем в конце 1870-х годов, и заводскую крекинг-установку, построенную Алексеевым в г. Баку в 1885 г, можно считать началом зарождения крекинг-процесса в нефтяной промышленности.
В 1895 г. инженер Никифоров взял патент [28], в котором описан крекинг-процесс нефтепродуктов с применением повышенного давления (2-3,5ат). Этот принцип термохимической переработки нефтепродуктов с применением повышенного давления был положен в основу технологического процесса на построенном Никифоровым заводе в г. Кинешме. Эти работы Никифорова утвердили приоритет за Россией на открытие и промышленное применение крекинг-процесса под давлением.
В 1899-1901 гг. Н.Д. Зелинский при ближайшем участии Д. Каширина, изучает химизм крекинг-процесса в лаборатории Московского университета [32-33]. Изучение состава продуктов термического крекинга под давлением на укрупненной лабораторной установке в университете и на заводе Никифорова в Кинешме, позволило Н.Д. Зелинскому сделать весьма важные научные и практические выводы.
Саратовские советские крекинг-установки системы Винклер-Коха
Основным недостатком мазутной крекинг-установки Винклер-Коха была небольшая глубина крекирования тяжелой части сырья и низкий отбор товарного крекинг-бензина (24-29% мас. от сырья), отсутствие возможности проводить легкий крекинг (редюсинг) исходного сырья в печи низкого давления. Эта печь использовалась только для подогрева сырья до температуры, обеспечивающей тепловой баланс всей крекинг-системы [192].
Крекирование тяжелой части сырья в эвапораторе только частично решало эту задачу, так как в эвапораторе имело место сильное перемешивание жидкости, и в результате часть сырья выводилась из системы непрокрекированной. Другая же часть крекировалась слишком глубоко с выделением большого количества кокса, что создавало ряд затруднений при эксплуатации и сокращало длительность пробега.
Получаемый на этих установках крекинг-остаток имел сравнительно небольшую вязкость и низкий удельный вес в связи с недобором легких фракций [193,194].
В процессе работы установок Винклер-Коха был выявлен также ряд недостатков не только в технологии процесса, но и в конструкции аппаратуры.
Конструктивными недостатками установки являлись [194]: - малая печь установки не была приспособлена для легкого крекинга и ее роль ограничивалась нагревом сырья, обеспечивающим отбор соляровых фракций. В результате выход бензина на крекинг установках Винклер-Коха был значительно меньше, чем на установках других систем, где применялся легкий крекинг мазута; - печи высокого давления работали с высоким коэффициентом рециркуляции воздуха, что снижало коэффициент полезного действия печи. Конвекционные трубы обогревались дымовыми газами неравномерно, и соответственно имели разную теплонапряженность по длине [191].
Печь высокого давления, работающая на соляровых фракциях, отгоняемых от мазута, была недогружена. Связано это было с тем, что печь низкого давления, предназначенная по проекту для отгонки соляровых фракций от мазута, из-за недостаточной поверхности нагрева не могла пропустить необходимого количества сырья; - для увеличения загрузки установки до полной производительности, для догрузки печей высокого давления, производилась подкачка соляровой фракции в количестве от 10 до 20% перерабатываемого мазута извне. Глубина крекинга на грозненских установках при крекировании тяжелого мазута с добавкой 10% соляровых дистиллятов в среднем составляла 34% по пресс-дистилляту. Аналогичные установки, работающие в Баку и Батуме, давали более низкие показатели, как по количеству, так и по глубине крекинга. Они вырабатывали 350 т пресс-дистиллята в сутки, глубина крекирования составляла 32 %. - установка не имела дополнительного эвапоратора, в котором можно было бы отпарить легкие части из крекинг-остатка. В результате в крекинг-остаток увлекалось много фракций, которые могли в результате крекинга дать дополнительное количество бензина; - ректификационная колонна имела недостаточное количество тарелок и поэтому не обеспечивала четкой ректификации; - отсутствие ректификации паров до их ввода в колонну. В результате флегма, идущая на загрузку печи крекинга, имела чрезвычайно широкий фракционный состав. Пределы выкипания флегмы находились в интервале 200-5000С, а это значительно ограничивало возможную глубину крекинга за пропуск. Широкий фракционный состав флегмы ректификационной колонны, поступающей на загрузку печи высокого давления на установках Винклер-Коха и ее загрязнение тяжелыми хвостовыми фракциями также лимитировало производительность печи высокого давления. В результате часть фракций не расщеплялась и уходила в крекинг-остаток, что ограничивало возможную глубину за пропуск. - существующая схема установки совершенно не давала возможность регулировать состав флегмы без снижения отбора бензина; - низкое давление в колонне и газосепараторе. В результате этого температура флегмы, поступающей на загрузку печи крекинга имела низкую температуру 320-3300С, что, в свою очередь, приводило к повышению расхода топлива в печи и большое количество бензиновых фракций (до 18 % мас. на газ) уносилось с газом; - конструкция теплообменников была неудачной, что приводило к частому выходу их из строя. Хотя теплообменники Лича сконструированы были таким образом, чтобы избежать напряжений из-за неравномерного расширения отдельных пучков труб, а, следовательно, и течи в местах вальцовки труб в решетку, само устройство разрезной плавающей головки требовало усовершенствования и создания новых соединений. Добиться герметичности этих соединений являлось трудной задачей. Из-за неплотностей в пародистиллятных теплообменниках происходило попадание мазута в крекинг-флегму, секции конденсатора постоянно забивались механическими примесями и накипью. В этом случае на установках часто работали с рёбер усложняло и делало почти невозможным очистку труб конденсатора от выключенными теплообменниками, что было экономически невыгодно и технологически неоправданно; - погружной конденсатор на установке был собран из ребристых секций Стерлинга, причём рёбрами была снабжена наружная, омываемая водой поверхность труб. Так как коэффициент теплопередачи от стенки к воде значительно выше, чем от паров бензина к стенке трубы, то устройство этих рёбер не увеличивало общего коэффициента теплопередачи. В то же время наличие накипи.
Главным в усовершенствовании установок Винклер-Коха была их реконструкция со схемы жидкофазного крекинга на парофазный. Однако фактически установки работали как жидкофазные крекинги: малая печь использовалась не для парофазного крекинга керосина, а для редюсинга мазута [25, 194].
При создании отечественных установок на базе Винклер-Коха ввели следующие конструктивные изменения [25, 195]: в печах установили боковые экраны для нагрева мазута, что позволило увеличить производительность установки; увеличили число тарелок в ректификационной колонне с 15 до 21,что повысило качество пресс-дистиллята; установили сокинг-секции в печи низкого давления, что позволило увеличить ее производительность; установили выносную клапанную коробку горячего насоса и переместили рефлюксные насосы в отдельное помещение, что уменьшило скопление газов в насосной и уменьшило пожароопасность; для углубления отбора от сырья поставили насосы для циркуляции крекинг-остатка в эвапоратор; установили жидкотрубные конденсаторы пресс-дистиллята на установках № 11-12, что облегчило их ремонт и чистку [196,197].
Кроме того, на каждой реконструированной установке были сделаны: обводная линия у теплообменника для паров, идущих из эвапоратора, с целью возможности выключения теплообменника по паровому потоку; дополнительная линия для спуска крекинг-остатка из эвапоратора через дополнительный холодильник; насосы вынесены в отдельное помещение; клапанные коробки горячих насосов вынесены из насосной.
Указанные конструктивные изменения имели свои положительные, но вместе с тем и отрицательные стороны [25,53]. Наличие боковых экранов в печах высокого и низкого давления позволяло увеличить производительность установки по мазуту, а главное, печь низкого давления при прогаре труб можно было выключать, не нарушая нормальной работы установки, что на много улучшало её работу.
Парофазная очистка пресс-дистиллята на установке парофазной очистки установки Нефтепроекта
Для отделения от газа легких бензиновых фракций из газосепаратора направляли в поглотительную колонну (абсорбер). На установке Нефтепроекта крекировалось примерно 850-900 т мазута в сутки; при этом получали бензина 34- 37%, крекинг-остатка 55-58%, газа 7- 8% мас. Технологический режим работы двухпечной крекинг - установки системы Нефтепроекта приведен в таблице 3.1. Из опыта эксплуатации советских двухпечных крекинг-установок системы Нефтепроекта Опыт эксплуатации двухпечных крекинг-установок системы Нефтепроекта показал значительные преимущества этого типа установок перед старыми установками типа Винклер-Кох [240].
Сравнительные данные работы крекинг-установок системы Нефтепроекта и модернизированных Винклер-Коха, показывающие преимущества отечественной крекинг-установки приведены в таблицах 3.2, 3.3 и 3.4 [53]. Для сравнения работы установки № 13 с отечественными, ранее построенными, установками №11-12, в таблицах 3.3-3.6 приводится ряд
Газосепараторы 1-ый - - 2,7 2-ой - - 2,7 3 данных за первое полугодие 1937 г. (средние полугодовые показатели).Средняя суточная производительность по сырью варьировалась от 750 до 1000 тонн в сутки.
Из приведенных таблиц видно, что сравнение установки Винклер-Коха с двухпечным крекингом по схеме «Нефтепроекта» оказалось в пользу последнего, как по производительности, так и по выходу пресс-дистиллята. На основании опыта пускового периода и шестимесячной эксплуатации этой установки в Грозном, было установлено: - теплообменники и концевые холодильники затрудняли переток флегмы и пресс-дистиллята, создавая давление, что заставило в первое время их выключать; подкачка крекинг-остатка в линию высокого давления за редукционным клапаном, для понижения температуры в эвапораторе нецелесообразна, так как участок трубы от редукционного клапана до эвапоратора очень быстро коксуется, что сокращает циклы работы установки.
Схему подкачки изменили, крекинг-остаток стали подавать не в линию высокого давления, а непосредственно в эвапоратор; каркас печи был сделан сварным, и изменение температур вызывало трещины в сварке, которые в конечном счете могли повлечь за собой серьезные последствия. Силами завода этот недостаток был ликвидирован, и вместо сварки установили болтовые соединения.
Для работы установки было характерно значительное насыщение мазута в колонне № 1 керосиновыми фракциями. Как показал анализ, содержание фракций до 300оС в остатке-мазуте колонны № 1 составляло около 22% против 5% в исходном сырье.
С другой стороны флегма колонны № 2 содержала довольно много фракций, кипящих выше 350оС (20-25 %) [196]. Последующий опыт эксплуатации двухпечных установок «Нефтепроекта» показал большие преимущества этих установок перед старыми импортными. К таким преимуществам следует отнести раздельное крекирование лёгкой и тяжелой частей сырья в отдельных печах и вторичное отпаривание лёгких фракций от крекинг-остатка, которые позволили углубить отбор бензина и работать без подкачки соляровых фракций.
В результате, производительность двухпечной крекинг-установки Нефтепроекта была на 35-48% выше производительности установки Винклер- Коха, а по глубине отбора товарного крекинг-бензина — на 45%. Показатели советских крекинг-установок по мощности товарной продукции, по продолжительности непрерывной работы были на уровне современной техники того периода.
В то же время выявились и некоторые недостатки этих установок, к основным из которых относилось то, что фактически на установке не осуществлялся раздельный крекинг узких, однородных по составу фракций, так как тяжелая флегма из первой колонны, являющаяся сырьем для легкого крекинга, содержала большое количество (до 40%) легких, выкипающих до 350о фракций, которым следует быть в составе легкой флегмы и подвергаться крекингу в печи глубокого крекинга.
Это происходило вследствие недостаточно четкого погоноразделения в колоннах, работающих при низкотемпературном режиме. Мазут после предварительного подогрева в теплообменниках и дополнительном испарителе поступал непосредственно в первую колонну, где при температуре 350оС и давлении 3 атм контактировал с парами крекинг-продуктов, поступающих из испарителя. соляровых фракций продуктов крекинга конденсировалась и переходила в мазут. В результате тяжелая флегма – сырье для легкого крекинга, получающаяся в низу первой колонны, имела широкий состав за счет легких соляровых фракций прямой гонки, не отогнавшихся от мазута, и легких соляровых фракций крекинга.
Печь легкого крекинга непроизводительно загружалась этими фракциями, а легкой флегмы оказывалось недостаточно для нормальной загрузки печи глубокого крекинга [241]. Поэтому задачей реконструкции двухпечных установок было сужение фракционного состава тяжелой флегмы путем удаления из нее фракций, выкипающих до 350о, и перевода их в состав легкой флегмы.
Для устранения этой диспропорции был принят целый ряд мер, направленных к увеличению прихода тепла в 1-ю колонну. К таким мероприятиям относилось сокращение (или полная ликвидация) подачи орошения в 1-й колонне, повышение температуры сырья, выходящего из фляшинга за счет подогрева сырья в части змеевика конвекционных труб. В основном, первая колонна работала на „перевернутом" режиме, т.е. температура верха колонны превышала температуру низа.
Однако некоторые режимные данные и показатели работы отдельных установок двухпечного крекинга были отличны друг от друга. Так, например, режим печей глубокого крекинга на одном заводе был в 1940 г. намного ниже, чем на другом: в первом случае температура на выходе из сокинг-секции составляла 495 - 500 С, а во втором 505 - 510 С.
При этом, на первом заводе флегма имела широкий фракционный состав и печь глубокого крекинга коксовалась больше, чем печь легкого крекинга; на других установках наблюдалась обратная картина, т.е. преимущественное коксование печи легкого крекинга. Печь легкого крекинга имела большие резервы: так, по данным А.М. Рыбалкина [240], при температуре на перевале печи 650-670С печь легкого крекинга могла работать при 52-54 ходах горячего насоса, т.е. при нормальной загрузке тяжелой флегмой. Таким образом, за счет повышения температуры перевала до 715-725С можно было дать печи легкого крекинга дополнительную тепловую нагрузку.
Такой дополнительной нагрузкой являлся подогрев сырья в нижней секции конвекционных труб, что имело место на некоторых крекинг-заводах.
По данным П.П. Карпова (ЦИАТИМ) [241], печь легкого крекинга была недогружена на 1-1,5 млн.кал/час. Выравнивание тепловой нагрузки обеих печей достигалось при загрузке печи легкого крекинга непосредственно из фляшинга, но осуществление этого мероприятия было связано с заменой фляшинга на более мощный или установкой дополнительного аккумулятора к существующему фляшингу. Такое изменение было внесено в строившихся до войны установках модернизированного крекинга, а также при реконструкции действовавших установок. При нормальной работе установки флегма 2-й колонны почти нацело выкипала до 350С и печь глубокого крекинга коксовалась умеренно.
Схема глубокого термического крекинга масляного гудрона
Автобензин, получаемый по комбинированной схеме, имел повышенную температуру выкипания 10% (77-83С вместо 750С для бензина А-72). В связи с этим для получения товарного бензина требовалось компаундирование его с автобензином обычного глубокого крекинга мазута, имеющим некоторый запас качества по этому показателю.
Флегма, получаемая при комбинированном процессе риформинга лигроина с легким крекин-гом мазута, использовалась как дополнительное сырье для загрузки печи глубокого крекинга на двухпечных установках вместо соляра прямой перегонки. Это позволяло повысить октановое число бензина глубокого крекинга мазута с 68 до 70 и направить высвобожденный прямогонный соляр на производство сортовых мазутов.
Крекинг-остаток, получаемый в процессе комбинированной переработки лигроина и мазута, по качественным показателям соответствовал техническим условиям на товарное котельное топливо.
На установках с комбинированным процессом риформинга с легким крекингом мазута был получен автобензин с октановым числом 73-74, который использовался в качестве одного из компонентов для приготовления автобензина марки А-72.
В 1961г. на БНЗ им. XXII партсъезда на режим комбинированного процесса была переведена еще одна установка. Также на бакинских заводах был разработан и осуществлен процесс каталитической переработки керосина термического крекинга с получением высокооктанового компонента автомобильного бензина.
В связи с отсутствием потребности народного хозяйства страны в тракторном керосине и прекращением его выработки, получаемые при глубоком крекинге мазута керосиновые фракции не использовались в качестве топливных компонентов, а применялись в качестве сырья каталитического крекинга.
Впервые процесс каталитического крекинга керосиновых фракций был проверен на опытно промышленной установке каталитического крекинга БНЗ им. XXII партсъезда производительностью 150 т/сутки по сырью. В последующем этот процесс был внедрен на промышленной установке каталитического крекинга Ново-Бакинского нефтеперерабатывающего завода. При каталитическом крекинге керосина термического крекинга получался автобензин с октановым числом 78 по моторному методу. Этот автобензин также использовался в качестве одного из компонентов для приготовления автомобильного бензина А-72.
Результаты роста мощностей крекинг-установок и повышения глубины отбора светлых нефтепродуктов в послевоенные годы, приведены в таблице 6.14. Таблица 6.14- Увеличение мощностей переработки термическим крекингом [156]. Показатель 1940 г. 1945 г. 1955 г. 1960 г. 1965 г. Мощность установок 55 59 120 115 136 Глубина отбора светлых, % 91 97 87 111 116 Цифры, относящиеся к 1940 и 1945 гг., даны в % к 1930г., а цифры 1955-1965 гг.- в % к 1950г.
Снижение глубины отбора в 1955 г. связано с тем, что в этот период установки работали, главным образом, по режиму легкого крекинга мазута [156]. Небольшое снижение объема крекирования в период с 1958г. по 1960 гг. связано с необходимостью выпуска автомобильных бензинов улучшенного качества. С 1960 г. резко снизилась потребность в тракторном керосине в связи с переводом сельскохозяйственной техники на дизельные двигатели. Появился избыток лигроиновых фракций, выкипающих в пределах 100-210С.
Кроме того, с Карадагского месторождения начал поступать в большом количестве газовый конденсат. Поэтому процесс риформинга становился все более востребованным.
В 1960г. процессу риформинга было подвергнуто 190,3 тыс.т лигроина и широкой бензиновой фракции, в 1965г. объем риформинга составил 288,9 тыс.т, а в 1970г. он возрос до 326 тыс. т. Соответственно увеличилась выработка крекинг-бензина: в 1960г. она составляла 441 тыс.т., в 1965г. - 515 тыс.т. и в 1970г. - 520 тыс.т. [25,53].
В период 1971-1977гг. установки продолжали работать по сложившейся структуре с головным процессом риформинга. В 1971-1974гг. объем сырья риформинга составил в среднем 400 тыс.т/год, в 1975-1976гг.- около 356 тыс.т/год; при этом крекинг-бензин вырабатывался в количестве 520 тыс.т/год до 1974г. и до 470 тыс.т. - ежегодно с 1975 по 1976гг.
С 1971 до 1976гг. производительность установок крекинга ежегодно повышалась, а затем произошло уменьшение объема сырья в связи с переходом на крекирование мазута нефтей нафтенового основания, изменением структуры сырья и режимов его переработки.
В 1977 г. поступление нефтей из других регионов, имеющих большое потенциальное содержание низкооктановых бензиновых фракций, сократилось, и соответственно уменьшились ресурсы сырья для риформинга. В связи с этим с июля 1977г. в режиме риформинга продолжала работать только одна установка, остальные четыре установки перевели на режим глубокого крекинга [25,53].
В 1976г. в Баку были достигнуты самые высокие показатели крекинг-производства. В связи с недостатком крекинговой флегмы для установок глубокого крекинга в этот период стали использовать прямогонные соляры собственной выработки и вакуумный отгон с НовоБакинского НПЗ.
