Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор 7
ГЛАВА 2. Ассоциативность как коренная характеристика сложных жидкофазных органических систем и ее математическое отображение 33
2.1. Квантово-химические расчеты ассоциатов абсолютного этанола и этанола с водой 33
2.2. Теплофизические исследования структуры жидкостей 37
2.3. Температурные зависимости некоторых свойств жидкостей .48
2.4. Критерии смешения сложных жидкофазных органических систем 59
ГЛАВА 3. Механизм взаимодействия этанола с углеводородами различных классов 63
3.1. Объекты исследования, методики экспериментов и анализов63
3.1.1. Свойства применяемых в работе углеводородов 63
3.12. Методики экспериментов и описание применяемых лабораторных установок 66
3.1.3 методика анализов 71
3.2. Экспериментальная часть. обсуждение результатов 73
Глава 4. Получение моторных топлив 91
4.1. Характеристика используемых бензинов, методики анализов и экспериментов 91
4.2. Фазовые равновесия систем бензины - этанол 92
4.3. Технические решения практического приложения 97
Основные результаты и выводы 101
Список литературы
- Теплофизические исследования структуры жидкостей
- Критерии смешения сложных жидкофазных органических систем
- Методики экспериментов и описание применяемых лабораторных установок
- Фазовые равновесия систем бензины - этанол
Введение к работе
Актуальность работы. Использование нефтепродуктов в качестве источника энергии со временем становится все более актуальной, как с экономической, так и с экологической точки зрения. Известное изречение Д.И. Менделеева: «Использовать нефть в качестве источника энергии - все равно, что топить печь ассигнациями», к сожалению, со временем не кануло в лету. Поэтому, даже частичное решение этих проблем, в том числе за счет добавления к нефтепродуктам других органических компонентов, прежде всего возобновляемых кислородсодержащих соединений, представляется весьма целесообразным.
Во всем мире запатентовано и используется множество окта-ноповышающих добавок и топливных композиций на их основе. Опыт применения высокооктановых соединений различных классов показал, что наиболее перспективными среди них являются оксигенаты.
При этом, основной проблемой является эффективное компаундирование моторных и котельно-печных топлив на основе нефтепродуктов и возобновимых источников сырья без использования «экзотических» стабилизационных добавок и экстремальных технологических приемов. По нашему мнению, целесообразно использование тех смесей, которые получаются без «насилования» природы смешиваемых жидкостей и при этом характеризуются значительной устойчивостью.
Производство моторных (карбюраторных, дизельных, реактивных) и котельных топлив на базе традиционных нефтепродуктов и возобновляемых кислородсодержащих ресурсов в значительной мере затруднено недостаточным уровнем теоретической проработки процессов их компаундирования. Отсутствует системный подход к решению данной проблемы.
В диссертационной работе, выполненной в соответствии с научно-технической программой 2003 г Министерства образования и науки Российской Федерации: «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (№ 01.06.097, госномер 01.20.0311232, 2003 - 2004 гг), осуществлена попытка восполнения этого пробела.
В связи с изложенным, тема диссертационной работы представляется, несомненно, актуальной.
Цель работы. Поиск общего основания процессов смешения жидкостей различающейся природы; выявление критериев их смешения и связи с фазовой устойчивостью; экспериментальная проверка выдвинутых положений; разработка рекомендаций по их практической реализации.
Решение поставленных задач базируется на ассоциативности сложных органических жидкостей различной природы, представляющейся нам их коренной характеристикой.
Работа выполнена на кафедре Общей химической технологии Казанского государственного технологического университета.
Научная новизна работы.
1. Выдвинуто и обоснованно положение об ассоциативности как глобальной, то есть присущей практически всем, характеристики жидкофаз-ных сложных органических систем.
2. Исходя из посылки о взаимодействии ингредиентов поверхностных слоев ассоциатов, выявлены основные закономерности и предложены характеристические оценки процессов образования гомофазных смесей жидкостей различной природы:
• На основе теплофизических исследований и изучения фазовых равновесий жидкость-жидкость в данной работе впервые предложены количественные характеристики процессов смешения индивидуальных углеводородов различных классов - критерии смешения.
• Для описания температурных зависимостей предложено и апробировано общее критериальное волновое уравнение.
• Предложена основная структурная единица ассоциатов этанола.
3. На основании квантово-химических расчетов объяснено влияние воды на фазовую устойчивость систем углеводород - этанол и определена её максимально допустимая концентрация для искомых процессов компаундирования.
Практическая значимость.
1. Положения и результаты исследований способствуют развитию процессов смешения органических жидкофазных систем различной природы, облегчают разработку научного подхода к производству моторных топлив на базе нефтепродуктов и возобновимых кислородсодержащих ресурсов и вошли в раздел программы приоритетных направлений развития науки высшей школы № 203.01 - «Теоретические основы химической технологии и новые принципы управления процессами» подпрограммы «Химические технологии».
2. Основываясь на результатах диссертационной работы, получены новые модификации высококачественных бензинов. Зарегистрирована заявка № 2006143731 на патент РФ.
3. Предложена модернизированная схема ресурсооборотного комплекса на базе многофункционального биотехнологического предприятия переработки растительного сырья.
4. Полученные результаты работы переданы Рабочей группе по применению топливного этанола, созданной при Председателе Кабмина РТ в марте 2006 г.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на отчетной конференции за 2004 г. Москва, РХТУ им Д. И. Менделеева; на 8-й молодежной школе-конференции по органической химии (Кленовая Гора 22 - 26.06.2005); на Международном форуме "Актуальные проблемы современной науки" Самара, 12 - 15.09.05 г.; на International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry, Sudak, Crimea, June 26 - 30, 2006; на Национальной конференции по теплоэнергетике НКТЭ-2006, Казань 5 -8.09.2006 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей, 4 тезиса докладов на научных конференциях различного уровня, заявка № 2006143731 на патент.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 142 страницах, содержит 50 рисунков и 15 таблиц.
Диссертация состоит из введения четырех глав, выводов и списка использованной литературы из 158 источников, 2-х приложений.
В первой главе на основе критического анализа литературных данных обоснована цель работы и выбор основных объектов исследования: обводненные низшие спирты, представители гомологических рядов углеводородов, нефтепродукты и их смеси со спиртами.
Во второй главе приведены результаты квантово-химических расчетов ассоциатов этанола и воды и теплофизических исследований органических жидкостей. Предложены формулы расчетов вязкости, плотности и теплоемкости жидкостей на основе общего критериального уравнения. Получены критерии смешения для органических жидкостей различной природы.
В третьей главе представлены объекты, методы исследования и характеристики смесей различных углеводородов с этанолом (фазовая устойчивость, вязкость, плотность, показатель преломления, молекулярная рефракция).
В четвертой главе описан процесс получения топлив на основе нефтяных фракций и возобновляемых кислородсодержащих ресурсов; предложена схема ресурсооборотного комплекса на базе биотехнологического предприятия по комплексной переработке растительного сырья.
Теплофизические исследования структуры жидкостей
Проведенные эксперименты показали, что поверхность как неподвижной, так и движущейся жидкости состоит из таких локальных областей с температурами, отличающимися друг от друга и фоновой температуры поверхности жидкости. Имеющие место естественные флуктуации температуры, т.е. локальные отклонения температуры возникают под действием теплового движения и молекулярных сил [124].
Первоначально, были получены тепловизорные снимки тонкой движущейся пленки дистиллированной воды [125 - 127]. Как видно из рисунка 8 на поверхности жидкости образуются небольшие ассоциаты, отличающиеся от общей (чаще всего меньшей) температуры системы. Которые можно использовать как метки для контроля движения жидкости, и получать точные данные о скорости потока.
Как видно из рисунка 11 на поверхности жидкости разрушаются и вновь образуются (т. е. постоянно существуют) ассоциаты с отличающейся интенсивностью теплового движения от общей (чаще всего меньше) интенсивности системы2. Данное явление можно использовать как своеобразную метку для контроля движения жидкости и получения данных о скорости потока.
Термоизображения поверхности потока воды: а - при скорости кадровой развертки меньшей скорости движения метки потока; б - при скорости кадровой развертки равной скорости движения метки потока; в - при скорости кадровой развертки большей скорости движения метки потока; г - профиль температур по линии АВ на термоизображении а; д - профиль температур по линии АВ на термоизображении 6; е - профиль температур по линии АВ на термоизображении в.
Время жизни подобных меток составляет 5-20 секунд, что говорит о их устойчивости. Размер ассоциатов порядка 1мм. Как показала тепловизорная съемка, подобные частицы образуются и у других жидкостей, причем время жизни и размеры меток примерно такие же. По нашему мнению, это максимально возможный размер ассоциатов, которые образуются в жидкостях. Более мелкие должны иметь большую устойчивость, а значит и более долгое время жизни, вплоть до ассоциатов, которые разрушаются только при переходе из жидкого состояния в парообразное.
Под устойчивыми ассоциатами мы понимаем системы, состоящие из 1010 - 1012 молекул и соответственно имеющие средний диаметр 1 - 2-Ю"6 метра, с помощью термографа ИРТИС-2000 зафиксировать такие ассоциаты невозможно. Однако, в качестве доказательства существования последних можно уточнить размер наибольших асссоциатов (которые фиксируются прибором). При естественной тепловой флуктуации поверхности жидкости,
Как видно, поверхности жидкостей имеют различную структуру. Нами была проведена математическая обработка полученных термограмм по температурным профилям. Для чего была разработана методика расчета и написана специальная надстройка к программе Microsoft Excel, с помощью которой были рассчитаны средние значения размеров ассоциатов. Программа расчета представлена в Приложении, блок-схема алгоритма расчета - на рисунке 25. Данные расчетов приведены в таблице 2.
Методика расчета основывается на сравнении ближайших точек термограммы по температурному профилю. Для этого для каждой жидкости брались 5 матриц размерностью 100X100 точек из различных термограмм. Далее производилось сравнение значения первой точки температурного профиля с последующей. При разности температур не более 12 % от максимальной разности по всему профилю, осуществлялось сравнение первой точки с третьей точкой. При выполнении условия (At 12 % от AT) сравнение продолжалось. В случае нарушения параметров расчета подсчитывалось количество точек лежащих в данном диапазоне, -определялась кратность ассоциата и производился подсчет ассоциатов с одинаковой кратностью. Дальнейший анализ аналогично проводился с точки, на которой останавливалось сравнение. Условие At 12% от AT, бралось из предварительных расчетов, основываясь на размерах ассоциатов полученных из термограмм движущейся воды. По окончании анализа по всем температурным профилям рассчитывалась средняя кратность, и соответственно геометрические параметры ассоциатов, исходя из расстояния между точками температурного профиля для данных опытов равное 0,41 мм.
Динамический характер самоассоциирования и самодиассоциирования столь крупных ассоциатов (количество молекул 10 ), подтверждающийся заметным различием в рассчитанных размерах ассоциатов, свидетельствуют о наличии в жидкостях меньших по размерам ассоциированных систем. Иначе при обычном броуновском молекулярном движении и низком разрешении тепловизора размер крупных ассоциатов был бы одинаков.
При этом, чем сложнее жидкость, тем меньше составляющие ее ассоциаты. Последние, в свою очередь, по характеру структурирования представляют, по нашему мнению, своеобразные некоаксиальные матрешки.
Физические свойства нефтепродуктов характеризуются целым рядом параметров. Особенность физических параметров заключается в том, что, будучи характеристиками макросвойств жидкости, они также являются функциями углеводородного состава, структуры и межмолекулярных взаимодействий [128 - 133]. Следовательно, они (параметры) представляют собой надежный источник информации о качестве углеводородных жидкостей.
Определение физических параметров может быть осуществлено либо дифференцированно, либо комплексно [134 - 140]. Однако экспериментальное определение свойств углеводородов трудоемкая и дорогостоящая процедура, основанная на использовании современной аналитической техники [141 - 142]. Важнейшими аспектами большинства физических характеристик нефтепродуктов являются их изменения в зависимости от интенсивности теплового движения (температуры). Тем более что тепловое движение является наиболее универсальным видом, сопутствующим всем материальным природным и техногенным видам движениям.
Критерии смешения сложных жидкофазных органических систем
Резюмируя изложенный в разделах 2.1 - 2.3 материал, можно сделать вывод об ассоциативности как глобальной, то есть, присущей всем, характеристике сложных органических жидкофазных систем. Данное положение подтверждает, по нашему мнению, возможность использования единого подхода к разработке различных по своей природе процессов добычи, подготовки и глубокой переработки нефти. Естественно для практического использования этого положения необходимо проведение специальных комплексных исследований. В данной работе основное внимание было сосредоточено на обосновании целесообразности и методах получения модифицированных моторных топлив на базе нефтепродуктов возобновляемых сырьевых ресурсов.
При исследовании сложных ассоциативных жидкофазных систем представляется целесообразным учитывать механизм протекания трибологических (трибохимических) процессов.
Их влияние должно проявляться в близких значениях вязкостного трения, теплоємкостей, интенсивности теплового движения (температурах фазовых переходов), теплопроводностях и поверхностных натяжений.
Точный количественный оценочный расчет эффекта трибологического взаимодействия невозможен. Прежде всего, вследствие нахождения смешиваемых систем в динамике и колебания их интенсивностей движения и удельных поверхностей. Поэтому желательно использовать обобщенные показатели. В частности, хорошо известные вязкость, поверхностное натяжение, температуры кипения и испарения.
Вязкость, с одной стороны, следствие условий процесса (поскольку физико-химические свойства, в том числе вязкость, обусловлены строением, составом систем и внешними условиями), с другой - причина процесса.
Теплоемкость характеризует способность системы "поглощать" определенное количество теплового движения (полученного любым способом) без его существенного перераспределения (т. е. оценивает способность системы к поглощению тепла без совершения работы).
Температуры фазовых переходов - по нашему мнению - в первую очередь, силу межмолекулярного взаимодействия между ассоциатами в жидкостях.
Поверхностное натяжение силу межмолекулярного взаимодействия на поверхности раздела фаз. По этому, по-видимому, можно принять в качестве "критериев смешения" соотношения типа [145,153]:
Действительно, если по справочным данным провести элементарные расчеты, то получаются любопытные результаты, находящие экспериментальное подтверждение (табл. 8). Как видно, углеводороды, имеющие критерии смешения близкие по значению с критерием этанола, смешиваются с последним в любых соотношениях. Углеводороды, имеющие критерии больше критерия этанола, смешиваются ограниченно, и, углеводороды, имеющие критерии в разы больше критерия смешения этанола практически не смешиваются с ним. Углеводороды имеющие критерии смешения меньше критерия этанола, смешиваются с последним практически в любых соотношениях. Размерность критерия смешения не играет существенной роли и поэтому его можно использовать как универсальный комплекс, по сути являющийся аналогом критерия подобия, позволяющий в той или иной степени оценивать смешение различных компонентов системы.
Методики экспериментов и описание применяемых лабораторных установок
Смеси с различными концентрациями спирта и углеводорода, заливались в ячейку (см рис 32.). В одну из горловин ячейки вставлялся термометр, в другую обратный холодильник, третья горловина закрывалась пробкой. Шлифы на горловинах ячейки и приборах должны быть притерты во избежание опадания в систему конденсата и потерь смеси из колбы через неплотности шлифа. Рубашка ячейки подключается к насосу с помощью гибких шлангов. Внутрь ячейки помещается магнитная мешалка, сама ячейка ставится на привод магнитной мешалки. Данная установка позволяет определять смешение при температурах от 20 до 150 С (в качестве теплоносителя используется диэтиленгликоль).
Определение смешения углеводородов со спиртом на установке 3.
В ячейку мерным цилиндром отмеряется 50 мл исследуемого компонента (компонент 1), затем установка собирается, как описано выше. На тер мостате задается температура теплоносителя, обычно это температура при нормальных условиях, включается насос. Пипеткой через горловину ячейки, закрытую пробкой, заливается другой компонент смеси (компонент 2), изначально От 0,5 до 30 %, в зависимости от углеводорода и содержимого ячейки. Магнитной мешалкой производится перемешивание смеси. В случае получения гомофазной смеси добавляется еще компонент 2, добиваясь получения 2-х жидких фаз. Затем поднимаем температуру в термостате с шагом в 1 С. Получив гомофазную смесь, останавливаем мешалку, если в течении 5 минут не происходит разделения фаз, фиксируем температуру в ячейке, которую принимаем за температуру смешения. Концентрация компонентов рассчитывается исходя из общего объема смеси и количества добавляемого компонента. Затем повторяем процедуру начиная с добавления компонента 2.
Для определения смешения при низких температурах была собрана установка 4 (рис. 33) состоящая из теплоизоляционной рубашки, сосуда Дюара, термометра для измерения температур в диапазоне от -90 до 20 С, штатива для крепления сосуда Дюара и теплоизоляционной рубашки. В качестве хладагента использовался изопропиловый спирт (ИПС), охлаждение хладагента производится жидким азотом.
Определение смешения углеводородов со спиртом на установке 4.
В колбу с притертым шлифом заливается компонент 1 и пипеткой добавляется небольшое количество компонента 2, от 0,5 до 5 %, в зависимости от углеводорода и содержимого колбы. Смесь заливается в сосуд Дюара и помещается в установку 2. Охлаждение ИПС в емкости установки производится непосредственным добавлением жидкого азота. Температуру, при которой происходит помутнение смеси, считаем температурой смешения. Затем смесь сливается обратно в колбу и процедура повторяется начиная с добавления в колбу компонента
На установках получали смеси с различным соотношением углеводород/спирт: от 95 процентов об. углеводорода и 5 процентов об. спирта, до 5 процентов об углеводорода и 95 процентов спирта.
Во время первых серий опытов исследовалась лишь возможность получения стабильных спирто-углеводорнодных смесей, не расслаивающихся при низкой температуре или длительном хранении. После получения положительных результатов были поставлены серии экспериментов с различными спиртами, имеющими разное процентное содержание воды. Смеси, полученные в результате этих опытов, были исследованы, а результаты исследований систематизированы.
Все представленные образцы имеют объемное соотношение.
Важнейшими обобщающими характеристиками являются вязкость, теплоемкость температура кипения, молекулярная рефракция. Теплоемкость, температура кипения, вязкость и плотность брались по табличным данным, причем две последние характеристики получали и экспериментально, для проверки градуировки приборов и установления чистоты используемых реагентов. Молекулярную рефракцию можно рассчитать на основании измерения показателя преломления: где M - молекулярная масса веществ, р - его плотность, П - показатель преломления. Показатель преломления измерялся на рефрактометре RL3. Определение вязкости. Вязкость определяется с помощью вискозиметра типа ВПЖ - 4, методика определения основана на измерении времени истечения определенного объема жидкости через капилляр (ГОСТ 33-2000).
Применение вискозиметров другого типа, например ротационных, нерационально, так как на таких вискозиметрах можно определить лишь касательное напряжение сдвига и вычислить эффективную вязкость [154]. А главное, хуже подходят для характеристики вязкости используемых нами систем, образуемых, как уже отмечалось, практически посредством молекулярной диффузии. Тем более, что для сложных жидкофазных органических систем, именно гравитационная основа многих физических и химических явлений, предопределяет их ассоциативную структуру [11, 145]. Поэтому, наиболее эффективным будет использование вискозиметров типа ВПЖ, основанных на измерении вязкости под действием гравитации. Измерение плотности. Плотность определяется по ГОСТ Р 51069-97 с помощью пикнометра. ИК-спектрометрия. ИК-спектры, представленные в работе, получены на инфракрасном спектрометре - SPECORD 75IR с разрешающей способностью 2см"1, по методике [155].
Фазовые равновесия систем бензины - этанол
Эффективность современного производства зависит от многих факторов. Но решающим является уровень безотходности (ресурсооборота) и комплексный характер используемого сырья, обеспечивающего выпуск широкого ассортимента продукции. Особое значение эти факторы приобретают в связи со вступлением Российской Федерации в ВТО и существенным снижением разведанных легкодоступных запасов ископаемого топлива - нефти и газа.
В настоящей работе приведены результаты произведенного нами анализа [7] перспектив использования ресурсооборота органического топлива в рамках хозяйственного комплекса Республики Татарстан при выполнении экологических требований, исходя из условия длительного устойчивого развития. Естественно, данную работу можно рассматривать лишь как модельную попытку постановки проблемы глобального планирования.
Переход к экологически сбалансированной экономике не может быть осуществлен одновременно на всей территории республики и охватить все отрасли хозяйства.
Первоначально целесообразно возникновение хозяйственных комплексов опережающего развития различной степени интеграции [88,158].
Системообразующим предприятием хозяйственного комплекса территории опережающего развития может стать комбинат комплексной переработки растительного сырья, производящий в качестве основной (по массе) продукции технический спирт топливного и химического назначения. При этом топливно-нефтехимические производства рационально, по нашему мнению, постепенно трансформировать в отдельную алкохимическую отрасль.
Схема ресурсооборотного комплекса на базе биотехнологического предприятия представлена на рисунке 50. Расчет основных системообразующих показателей выполнен при условии, что средняя мощность базового предприятия по топливному этанолу равна 10000 декалитров в сутки (табл. 15).
Учитывая относительно высокую себестоимость этанола (до 13 руб./л, в ценах 2005 г.) на большинстве действующих старых спиртовых заводов, выход на сегодняшний день видится в расширении ассортимента достаточно дефицитной продукции, как это сделано на введенном в строй после реконструкции Буинском спиртовом заводе. В этом случае удастся обеспечить рентабельность спиртовой отрасли в целом и при снятии таможенных барьеров и вступлении РФ в ВТО.
1. Выдвинуто и обоснованно положение об ассоциативности как коренной характеристики жидкофазных сложных органических систем.
2. На основе теплофизических исследований, квантово-химических расчетов и изучения фазовых равновесий жидкость-жидкость выявлены основные закономерности и предложены характеристические оценки процессов образования гомофазных смесей жидкостей различной природы.
3. Впервые предложены количественные характеристики процессов смешения различных углеводородных соединений - критерии смешения. Предложено и апробировано общее критериальное волновое уравнение, описывающее основные характеристики жидкофазных систем.
4. Предложена основная структурная единица ассоциатов этанола и этанола с водой. Определена максимально допустимая концентрация воды в спирте для процессов компаундирования с нефтяными углеводородами и фракциями. Показано, что взаимодействие применяемых топливных компонентов носит физический характер.
5. Разработаны новые модификации и способы получения высокооктановых фазоустойчивых моторных топлив на базе возобновляемых кислородсодержащих ресурсов. Зарегистрирована заявка № 2006143731 на патент РФ.
6. Предложена модернизированная схема ресурсооборотного комбината на базе биотехнологического предприятия по комплексной переработке растительного сырья.
