Введение к работе
Актуальность работы. Разработка и внедрение процессов синтеза экологически чистых присадок к автомобильным топливам является приоритетным направлением развития нефтехимической промышленности. Среди широко применяемых высокооктановых присадок большее распространение получили простые адкил-тире/п-бутиловые эфиры (АТБЭ), такие как метил-тяре/я-бутиловый (МТБЭ) и этил-тре/н-бутиловый. В основе синтеза АТБЭ лежит реакция взаимодействия изобутилена (i-C^Hg) с алифатическими спиртами, в присутствии гетерогенных кислотных катализаторов. Большая потребность в i'-GiHs и изоамиленах для нефтехимического синтеза и промышленнорти синтетического каучука ограничивает возможность их широкого применения в качестве сырья для получения простых эфиров.
Альтернативным сырьем для синтеза АТБЭ могут служить, спиртосодержащие отходы и побочные продукты некоторых производств, например /ире/и-бутиловый спирт (/-ВиОН), образующийся в процессах окисления изобутана и эпоксидирования олефинов гидроперрксидом mpem-бутила. В данном случае синтез АТБЭ представляет собой этерификацию (межмрлекулярную дегидратацию) /-ВиОН ср спиртом в присутствии катализаторов кислотного типа. Утилизация побочных продуктов позволит увеличить экономический эффект производства оксидов олефинов и, одновременно о этим, увеличить объем производства АТБЭ.
К сожалению, реакция этерификации тредо-алканодов спиртами на твердофазрых катализаторах исследована недостаточно. Имеющаяся информация посвящена только этерификации 77?рет-алканолов с метанрдом и этанолом в присутствии различных как гомргенных, так и гетерогенных кислотных катализаторов. Систематические исследования этерификации f-BuOH с более высокомолекулярными спиртами в литературе отсутствуют. В связи с изложенным, изучение процессов этерификации f-BuOH этанолом, изо-пропанолом, пропанолом, втиор-бутанодом, изо-бутанолом, н-бутанолом, пентанодом-2, З-метилбутанолом-1 и пентанолрм-1 весьма актуально.
Работа выполнена при поддержке Федерального агентстра по образованию (Постановление Правительства от 28 июля 2008 г. № 568 О федеральной целевой
программе "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-13 годы. Государственные контракты П 2076 и П 2453).
Цель работы - исследование этерификации (межмолекулярной дегидратации) f-BuOH с алканолами С2-С5 в присутствии сульфокатионитов в качестве катализаторов, Выбор эффективного катализатора и определение условий ведения реакции, обеспечивающих селективность образования АТБЭ не менее 80 % при конверсии f-BuOH не менее 60 %.
Поставленная в работе цель включала решение следующих задач:
изучение влияния структуры спирта ROH, типа катализатора и условий проведения процесса на степень превращения f-BuOH, ROH и селективность образования АТБЭ;
изучение влияния воды, выделяющейся в реакции, на каталитическую активность и селективность действия катализаторов этерификации f-BuOH;
изучение формальной кинетики этерификации r-BuOH спиртами, обеспечивающими высокую селективность образования АТБЭ. Научная новизна
впервые показано, что с увеличением степени гидратации активность сульфокатионитов по отношению к синтезу АТБЭ падает быстрее, чем по отношению к процессу внутримолекулярной дегидратации f-BuOH.
наибольшая селективность образования АТБЭ (85-90 %) достигается при проведении реакции f-BuOH первичными спиртами С2-С4.
обнаружено, что микро-мезопористый сульфокатионит КУ-2*8 имеет более высокую оелективнрсть (85-90 %) в реакции образования АТБЭ, чем макропористый КУ-23П (75-85 %).
установлено, что процесс этерификации f-BuOH имеет первый порядок по спиртам и -БОзН-группам катализатора, при этом скорость реакции мре/я-бутанола со спиртами возрастает в ряду: этиловый, юо-пропидовый < #-пропиловый < н-бутиловый < дао-бутиловый < н-амиловый.
Практическая ценность. Результаты, полученные в работе, переданы на предприятие ОАО «КуйбышевАзот», г. Тольятти для использования в разработке
технологического процесса синтеза АТБЭ на основе спиртосодержащих отходов производства капролактама.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на всероссийских и международных конференциях: «Реактив» (г. Уфа, октябрь 2006 г., ноябрь 2009 г.), «Коршуновские чтения» (г. Тольятти, март 2005 г., сентябрь 2008 г.), "Universities Contribution in the Organic Chemistry Progress", (г. Санкт-Петербург, июнь 2009 г.).
Публикации, Основные результаты диссертации опубликованы в пяти научных работах, в том числе в 2 статьях и 3 тезисах докладов 3 конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Общий объем работы 137 страниц, включая 23 рисунка и 21 таблицу. Список цитируемой литературы содержит 152 наименования.
