Содержание к диссертации
Введение
1. Виды отечественного промышленного кокса 6
1.1. Каменноугольный кокс 6
1.2. Нефтяной кокс 22
2. История промышленного производства каменноугольного кокса 30
2.1. Обзор развития техники коксования каменного угля 30
2.2. Современные аспекты модернизации коксохимического производства 42
3. Этапы становления производства нефтяного кокса 52
3.1. Краткое описание технологических процессов получения нефтяного кокса 52
3.2. Направления совершенствования техники и технологии производства нефтяного кокса 70
4. Развитие теоретических аспектов получения каменноугольного и нефтяного коксов 84
4.1. Теоретические исследования процесса коксования каменноугольного сырья 84
4.2. Механизм образования нефтяного кокса 91
Основные выводы 99
Список литературы 101
- Нефтяной кокс
- Современные аспекты модернизации коксохимического производства
- Направления совершенствования техники и технологии производства нефтяного кокса
- Механизм образования нефтяного кокса
Введение к работе
Обеспечение каменноугольным и нефтяным коксом таких отраслей народного хозяйства как черная и цветная металлургия, электротермическое
I производство, производство высоколегированных сталей, атомная энергетика при одновременном решении вопросов повышения эффективности использования сырья, дальнейшего углубления его переработки - является актуальной задачей сегодняшнего дня.
Исторически сложилось так, что наша страна обладая огромными запасами нефти и угля, прошла долгий и сложный путь становления и развития коксохимической и нефтеперерабатывающей промышленностей.
Коксохимическая промышленность, начиная с 30-х годов прошлого века, постоянно совершенствуется. Это сделало ее одной из ведущих отраслей народного хозяйства. Повышение интереса к коксу в последние годы можно объяснить заметным оживлением мирового рынка стали. Также, параллельно с наращиванием производства стали, растут и объемы сопутствующих производств черной металлургии. Увеличивается объем продукции доменного, j. литейного, ферросплавного, агломерационного производств, а также и вспомогательных - извести, доломита, огнеупоров. Все эти производства 4 являются потребителями кокса и диктуют увеличение его производства.
Вопрос производства кокса из нефтяного сырья в нашей стране наибольшее развитие получил в 1950-1960-х гг., когда возникла необходимость более глубокого и более детального изучения процесса получения высококачественного кокса. Научные исследования механизмов коксообразования в 1950-1970-е гг. велись отечественными учеными без поддержки зарубежных коллег. Задача по усовершенствованию процесса коксования была достаточно объемной и включала такие направления как,
Ч разработка технологии производства нефтяного кокса заданного качества из высокосернистых нефтей, создание и усовершенствование специализированного \ оборудования, изучение свойств кокса и условий для его производства, а также изучение сырья коксования и другие вопросы.
Анализ современного состояния производства кокса характеризуется с, одной стороны, стремлением потребителей получать кокс высокого и стабильного качества, оправданного требованиями технологий и достижением высоких технико-экономических показателей процессов, с другой стороны, низким объемом инноваций, недостаточностью инвестиций в техническое перевооружение производств, которые не позволяют осуществлять проведение совершенствования технологий установок коксования и сохраняют низкую глубину переработки сырья.
В сложившейся ситуации актуальным становится вопрос о попытке определения дальнейших тенденций развития производства каменноугольного и нефтяного коксов на основе изучения и сравнения теоретических аспектов исследований процессов коксообразования и исторических этапов промышленного производства.
Цель и задачи исследования
Целью работы является изучение исторического процесса становления отечественного производства кокса; развития теоретических исследований в вопросе научного объяснения механизма коксообразования; изучение этапов промышленного производства каменноугольного и нефтяного коксов; анализ тенденций развития коксовых предприятий.
В соответствие с целью диссертации автором были поставлены следующие задачи: систематизировать и обобщить фактический материал, относящийся к развитию производств каменноугольного и нефтяного коксов; на основе обобщения историко-технического материала воссоздать историческую картину развития техники и технологии процессов коксообразования; - на основе изучения тенденций в развитии коксохимической и нефтеперерабатывающей промышленностей определить: а) отличие коксов каменноугольного и нефтяного происхождения; б) причины возникновения производства нефтяного кокса; - выявить современные тенденции в развитии производств каменноугольного и нефтяного коксов с тем, чтобы решить вопрос об ускорении совершенствования техники и технологии.
Научная новизна
Впервые рассмотрено в историко-техническом аспекте развитие техники и технологии отечественных производств каменноугольного и нефтяного коксов; впервые выявлены современные тенденции развития производств каменноугольного и нефтяного коксов.
Структура диссертации
Первая глава включает рассмотрение структурных особенностей каменноугольного и нефтяного коксов, области их применения. Вторая и третья главы посвящены историко-техническому развитию производств каменноугольного и нефтяного коксов. Четвертая глава содержит анализ теоретических аспектов получения кокса.
Нефтяной кокс
Производство кокса неразрывно связано с возникновением производства электродной продукции, которое начало развиваться в конце XIX в., после того как была показана возможность превращений при высоких температурах угля в графит, обладающий высокими электропроводными и другими свойствами [19, 20]. На первом этапе электротермическое производство (основные потребители графитированной продукции) базировалось на сырье, получаемом из угля. Уже в первой половине XX в. стало очевидным [21] то, что наиболее перспективным для получения электродной продукции является нефтяное сырье, позволяющее производить нефтяные коксы стоимостью в 1,5-2 раза меньшей, чем стоимость пекового кокса, получаемого на основе угля [22]. Нефтяной кокс - высококачественный углеродистый материал - является конечным продуктом глубоких превращений нефтяных углеводородов при термической деструкции. По внешнему виду представляет собой пористые куски черного цвета. В отличие от каменноугольного кокса, получаемого из цельного сырья, а не из продуктов его переработки, нефтяной кокс явился результатом стремления использования и переработки дешевых и больших накоплений нефтяных остатков. В Баку в 70-80-х годах XIX в. Ф. Инчик предлагал построить завод, рассчитанный на выработку из нефтяных остатков, кроме газа, следующих продуктов [23]: Впоследствии потребность в больших количествах малозольных углеродистых веществ, возможность получения маловязких дистиллятных топлив с содержанием серы на 15-20 %, золы на 85-90 % меньше, чем в исходном сырье, обусловили строительство на нефтеперерабатывающих заводах установок коксования. Основная цель строительства установок коксования в бывшем СССР - получение электродного кокса. Отечественное промышленное производство нефтяного кокса началось в 1930-х г. и развивалось одновременно с ростом электрохимической и электротермической промышленности. В 1926 г. общая годовая выработка нефтяного малосернистого кокса составляла несколько тысяч тонн.
Динамику производства нефтяного кокса, по мнению авторов [24], могут характеризовать данные, приведенные в табл.8. В период с 1975 до 1985 гг. среднегодовой прирост мощности коксования в СССР составил 7,8 %, в 1986 г. было выработано 1,7 млн. т нефтяного кокса [25]. На сегодняшний день спрос на нефтяной кокс непрерывно растет. Это объясняется быстрым ростом производства высоколегированных сталей, цветных металлов, электроэнергии, а также развитием реактивной техники, аппаратостроения и т. д. [26-31]. Нефтяной кокс обладает редким сочетанием физико-химических и физико-механических свойств, благодаря которым он получил широкое применение во многих отраслях промышленности. К таким свойствам относятся термическая и химическая стойкость в агрессивных средах, сравнительно низкий коэффициент линейного расширения, достаточно высокая механическая прочность, высокая теплопроводность и электрическая проводимость и др. [32]. Элементный состав нефтяного кокса следующий: 90-97 % углерод, 1,5-8,0 % водород, остальное - азот, кислород, сера и металлы. Содержание в нефтяном коксе нелетучего углерода, представляющего собственно горючую часть, летучих веществ и минеральных примесей определяют химические свойства кокса. Из физико-химических свойств наиболее существенное значение имеют пористость и плотность, которые обусловливают реакционную способность и теплофизические свойства кокса (см. табл. 9). По степени сернистости (по аналогии с классификацией нефтей и с учетом направления дальнейшего использования нефтяных коксов) их принято разделять на [22]: - Малосернистые, до 1,0 % S (электроды, конструкционные материалы); - Среднесернистые, до 1,5 % S (аноды для производства алюминия, карбиды); - Сернистые, до 4,0 % S (после обессеривания используют как сырье для производства анодов); - Высокосернистые, более 4,0 % S (восстановитель и сульфидирующий агент).
Сернистые коксы по сравнению с малосернистыми отличаются менее благоприятными свойствами - вызывают коррозию оборудования, повышенную трещиноватость электродных изделий, разрушение огнеупорной кладки печей прокалывания, вследствие чего их использование ограничено определенными областями [34]. Нефтяные коксы по гранулометрическому составу классифицируются на: Кусковой - фракция выше 25 мм; Коксик (орешек) - фракция от 6-8 до 25 мм; Мелочь - фракция менее 8 мм. Нефтяные коксы могут содержать различные количества зольных элементов. Содержание зольных компонентов в нефтяных коксах значительно ниже, чем в углях. Это позволяет использовать их во многих химических процессах, не опасаясь загрязнения готовой продукции различными примесями. Существуют следующие нефтяные коксы: малозольные (до 0,5 % А); среднезольные (0,5-0,8 % А); зольные (более 0,8 % А). Из всех физико-химических свойств наиболее чувствительна к сырью и способу коксования микроструктурная оценка, которая и определяет основные свойства кокса [35]. Физико-механические свойства кокса - это хрупкость, прочность, истираемость и другие механические характеристики, от которых зависят гранулометрический состав и его изменение на каждой стадии обработки и транспортирования, условия складирования и хранения. Для всех характеристик конечного продукта - кокса - первостепенное значение имеет качество сырья. Сырьем для коксования служат тяжелые остатки, получающиеся в результате атмосферной и вакуумной перегонки нефти, пропановой деасфальтизации, термического крекинга прямогонных тяжелых остатков и дистиллятного сырья и пиролиза керосина и бензино-керосиновых фракций. По М.В. Кретинину на рис. 7 [36] видно, что качество сырья оказывает первостепенное значение на характеристики конечного продукта - кокса. Исследования характеристик сырых нефтей, также как и коксов проводятся относительно имеющихся стандартов качества. Так, например, технические условия на нефть для нефтеперерабатывающих предприятий, согласно ГОСТ 9965-76, подразделяют нефти на три группы в зависимости от степени подготовки, на три класса в зависимости от массовой доли серы, каждый класс нефти подразделяют на три типа в зависимости от плотности при 200 С (см. табл. 11). Среди основных параметров, определяющих качество нефтей, таких как плотность, фракционный и химический состав нефтепродуктов, распределение серы по узким фракциям [37] наиболее значимыми являются плотность и показатель сернистости. Сера - одна из самых нежелательных примесей в составе сырых нефтей и конечного продукта, кокса. Каменноугольный и нефтяной кокс являются важнейшими продуктами для развития различных отраслей народного хозяйства. Имея практически одинаковый элементный состав, они тем не менее характеризуются разными
Современные аспекты модернизации коксохимического производства
Начиная с 30- х гг. XX в. коксохимическая промышленность постоянно совершенствуется. Это сделало ее одной из ведущих отраслей народного хозяйства бывшего СССР. На современном этапе развития общества главной целью стратегии развития коксохимической промышленности Российской Федерации до 2005 г. было сформулировано стабильное обеспечение металлургического комплекса и других отраслей народного хозяйства высококачественным коксом и химическими продуктами коксования. Стремление специалистов получить металлургический кокс высокого и стабильного качества оправдано требованиями технологии и достижением высоких технико-экономических показателей процесса доменной плавки. Ведь по прогнозам отечественных и зарубежных специалистов [86], доменные печи продолжают оставаться наиболее экономичными агрегатами для выплавки чугуна в больших объемах, а в ближайшем будущем не предвидется изменений в технологии производства чугуна и стали, которые могли бы привести к значительному сокращению потребления кокса. Вместе с тем оснований рассчитывать и на прогресс в технологии производства кокса и на внедрение новых процессов, требующих больших затрат, в ближайшей перспективе не представляется реальным. Наряду с этим действующие мощности по производству кокса безнадежно устарели [87]. Например, более 50 % зарубежного кокса вырабатывают на батареях со сроком эксплуатации 20 лет и чуть больше 10 % - на батареях со сроком эксплуатации 10 лет. По России аналогичные данные выглядят следующим образом [88]: 28 коксовых батарей, находящихся в эксплуатации, со сроком службы 20 лет (около 50 % действующего печного фонда); 15 коксовых батарей со сроком службы 30 лет (около 27 % действующего печного фонда); 7 батарей со сроком службы 40 лет (13 % действующего печного фонда) Такое положение дел дало началу утверждения в последние годы в мире о необходимости увеличения срока службы коксовых батарей. Главным условием сохранности и продления срока службы коксовых батарей представляется их правильная эксплуатация с обеспечением требований технологии на всех стадиях: от составления и подготовки шихты до выдачи кокса.
Учитывая значительную проектную мощность фонда коксовых батарей (около 38 млн. т), стабилизацию необходимого объема производства кокса на уровне 32-34 млн. т [12] в качестве основных направлений развития коксохимического производства России могут быть следующие [12]: 1)удлинение срока службы коксовых батарей благодаря: стабилизации периодов коксования, т.е. обеспечения постоянства температурного режима и других параметров работы с внедрением АСУТП; - проведению своевременных и качественных ремонтов; - применению современных методов диагностирования состояния огнеупорной кладки; - использованию современных методов торкретирования, керамической сварки; - внедрению современных методов восстановления "головок" печей, частичной и полной перекладки простенков и др.; - повышению квалификации обслуживающего персонала, качества управления; 2) реконструкция действующих коксохимических предприятий с выводом из эксплуатации физически изношенных коксовых батарей (при реконструкции предприятий необходимо максимально использовать имеющиеся здания и сооружения; перекладку и новое строительство коксовых батарей следует осуществлять с внедрением технических разработок с увеличением их единичной мощности, снижением вредных выбросов в атмосферу и водоемы); 3) современный уровень разработок в России и за рубежом позволяет осуществить коренную модернизацию цехов улавливания и переработки химических продуктов коксования на основе непрерывных комплексно автоматизированных экологически безопасных технологий с централизованным управлением системой АСУТП.
При этом предполагается в период до 2005 г. в комплексе реконструкции коксовых батарей: исключить на ряде предприятий производство сульфата аммония и внедрить технологию очистки газа с уничтожением аммиака; модернизировать технологию улавливания и дистилляции сырого бензола, исключающую загрязнение атмосферы вредными веществами на стадии конечного охлаждения коксового газа; модернизировать технологию очистки сточных вод коксохимических производств, исключающую превышение допустимых концентраций аммонийного азота в стоках; реализовать на ряде предприятий технологию бессточного коксохимического производства при использовании очищенной избыточной воды в оборотном техническом водоснабжении и технологических процессах металлургического производства; внедрить АСУТП обработки коксового газа с обеспечением современных требований по условиям и безопасности труда; реализовать перспективную переработку сырого бензола на централизованной установке, использующей экологически чистую технологию гидроочистки; внедрить схемы углубленной переработки каменноугольной смолы, освоения новых видов продукции и повышения с применением новых технологических приемов качества каменноугольного пека. Хотя, как сказано выше, ввиду низких инвестиций в коксохимическую промышленность не приходится в ближайшее время надеется на прогресс в технологии производства кокса, жизнь вносит свои весомые коррективы, с
Направления совершенствования техники и технологии производства нефтяного кокса
Современная экологическая проблема актуальна для всех нефтеперерабатывающих предприятий отрасли, где к вопросам охраны окружающей среды предъявляются все более и более жесткие требования. В этой связи усилия специалистов по совершенствованию таких технологий как производство нефтяного кокса, направлены, прежде всего, на выбор самого экономичного подхода к выполнению требований по охране окружающей среды. На современных установках замедленного коксования применяют ту же самую эффективную технологию снижения газовых и жидких выбросов, что и на любой другой установке, работающей на тяжелом нефтяном сырье [100]. Все углеводородные потоки, газовые и жидкие, проходят по закрытым контурам. Фугитивную эмиссию предотвращают с помощью специальных уплотнений и сальников. Жидкие отходы возвращают в процесс. Сегодняшние требования состоят в том, чтобы довести систему извлечения кокса, отделения его от воды, подаваемой для гидрорезки, и выгрузить до экологически приемлемого состояния [100, 101]. Выгрузка кокса из реакционных камер струями воды высокого давления является заключительным этапом цикла получения кокса [102]. Выгрузке кокса гидравлическим способом после ее освоения, требовалось дальнейшее усовершенствование способа резки кокса [41]. Впоследствии усовершенствование процесса гидровыгрузки кокса на установках ЗК велось постоянно. Целью работы данного направления было понижение выхода коксовой мелочи и уменьшения энергозатрат. К примеру, по данным БашНИИ НП на установке коксования Ферганского НПЗ в 1965 г. проводилось большое количество научно-исследовательских работ, включающих такие направления как: обследование гидрорезки кокса с испытаниями гидрорезаков типа ГР2-4 и ГРУ-2 с ручным переключением и модернизирование системы транспорта кокса. Каждая новая конструкция бурового инструмента, создаваемая учеными, отличалась от предыдущих увеличением эффективности по таким показателям, как удельная скорость выгрузки, удельный расход воды и электроэнергии на 1 тонну выгружаемого кокса. Было выбрано направление применения более мощных и компактных струй, что позволяет при гидроотбойке улучшить фракционный состав кокса. Например, выход фракции крупнее 25 мм с использованием в работе гидрорезака ГРУ-2 увеличился на 8,75% по сравнению с использованием ГРУ-1 разработки Гипронефтемаш, производительность гидравлической выгрузки кокса гидрорезаком ГРУ-2 в 2,3 раза выше, чем гидрорезаком ГРУ-1.
Также были улучшены показатели по следующим категориям: удельная скорость выгрузки увеличилась на 28 %; удельный расход воды на 1 тонну кокса уменьшился на 36,2 %; удельный расход электроэнергии уменьшился на 29 % [84]. Существует пять основных технологических схем извлечения и разделения кокса и воды для гидрорезки на промышленных установках коксования: с площадкой для штабеля, выгружаемого кокса; котлованом для выгружаемого кокса; водяным бункером; непосредственно выгрузкой кокса в железнодорожный вагон; непосредственно выгрузкой кокса в конвейер. Все схемы, в которых применены эти технологические средства, принимают смесь кокса и воды, разделяют их, осветляют воду для повторного многократного использования [103] и извлекают кокс для отгрузки. Каждой схеме присущи свои достоинства и недостатки, поэтому ее выбирают в зависимости от конкретных условий НПЗ. Система извлечения кокса должна быть совместима с долговременными планами НПЗ. Краткое описание схем извлечения кокса. Площадка для штабеля (рис.19) [100] представляет собой бетонную площадку, имеющую уклон на 1 метр к задней стенке. При опорожнении камеры на площадке вырастает штабель кокса. Вода фильтруется через кокс в штабеле и на входе в лабиринт. Данная схема считается хорошим компромиссным решением проблемы извлечения кокса. Схема отличается гибкостью в работе, расходы на текущий ремонт - минимальные. Единственное оборудование, для которого требуется текущий ремонт, фронтальный погрузчик.
Схему с площадкой для штабеля можно применять в местах с умеренными экологическими требованиями. Главный ее недостаток - большие потери воды в результате испарения, эмиссия коксовой пыли и плохой внешний вид. Котлован (рис. 19) подобен схеме с площадкой для штабеля, но с той лишь разницей, что дно котлована сделано ниже уровня грунта. В схеме с котлованом можно получить большой напор воды и за счет этого плотнее упаковывать коксом отверстия на входе в лабиринт и лучше отфильтровывать коксовую мелочь. Результат - уменьшение затрат на ремонт. Кокс из котлована перегружают с помощью мостового крана в железнодорожные вагоны. Краном также выгружают из лабиринта коксовую мелочь. Недостаток этой схемы - высокая стоимость мостового крана, к тому же требующего дорогого ремонта. Рис. 20. Схема с водяным бункером При схеме с использованием водяного бункера (рис. 20) [100] кокс непосредственно выгружают в дробилку, где его измельчают до размера не более 6,4 см. Из дробилки куски кокса падают в водосливной коллектор, по которому они смываются водой в колодец. Коллектор и колодец могут быть полностью закрыты с вентиляцией в замкнутом контуре, тем самым исключается выброс пыли и султанов пара. Водококсовую суспензию подают для обезвоживания в бункер, из которого вода стекает в осветлитель, а оттуда - в сборник воды для резки кокса. Водококсовая суспензия идет по трубам, поэтому эмиссия коксовой пыли невозможна. Схемы с водяным бункером используются в тех местах, где строгие требования к чистоте атмосферного воздуха и грунтовых вод, но из-за высокой стоимости оборудования эти схемы используют крайне редко.
Схема выгрузки кокса непосредственно в железнодорожный вагон (рис. 21) [100] состоит в том, что смесь кокса и воды выгружается из камеры в вагон-хоппер или в полувагон. Вода отделяется от кокса, переливаясь через стенки вагона. Вода собирается в коллекторе для дальнейшей очистки и повторного использования. Основное преимущество схемы - ее дешевизна. Однако у схемы есть существенный недостаток - это плохая гибкость в работе. Такие схемы успешно применяются на небольших установках коксования. В табл. 17 [100] приведены данные по рассмотренным схемам в порядке возрастания капиталовложений - от железнодорожного вагона (миним.) к водяному бункеру (макс). Показатели работы схем характеризуются как хорошие (X), средние (С), плохие (П) в сравнении со средними показателями для всех систем. Как видно из табл. 17 схема с водяным бункером - самая эффективная в экологическом отношении, но наиболее капиталоемкая, требует больших ремонтных затрат и наименее гибкая в работе. Выгрузка кокса в вагон характеризуется наименьшими капиталовложениями, однако эта схема плоха с экологической точки зрения и обладает незначительной гибкостью в работе. Нефтепереработчики чаще всего выбирают компромиссный вариант - схему с площадкой для штабеля или котлованом. Хотя эти схемы экологически мало эффективны, их можно усовершенствовать, чтобы выполнять необходимые требования по охране окружающей среды и обеспечивать хорошую гибкость в работе при сравнительно низких капиталовложениях. Дополнительное преимущество схемы с площадкой для штабеля или котлованом состоит в том, что кокс можно дробить и грузить на транспортные средства, не влияя на процесс его выгрузки из коксовой камеры. В схемах с вагоном и водяным бункером кокс сначала попадает в дробилки, и-только потом его собирают. В случае заклинивания дробилки из-за попадания крупного куска кокса, операцию очистки камеры от кокса придется прекратить до тех пор, пока дробилка не начнет работать. Кроме того, системы, в которых кокс выгружается в дробилку, имеют ограничения по мощности.
Механизм образования нефтяного кокса
Нефтяной кокс - это собирательное название для продуктов глубокой переработки нефти - твердых веществ, состоящих в основном из углерода (около 90% масс.) [72]. На сегодняшний день ученые пришли к пониманию того, что структура углеродного вещества неисчерпаемо разнообразна [73], а доминантой ее является технология получения углеродосодержащего материала: это может быть аморфный углерод в виде лент, скрученных стержней; участки графитовой упаковки; участки с упаковкой, близкой к алмазу и т.д. И хотя тенденция объединять все многообразие неалмазных полимерных форм углерода под определением графитов сохранилось до сих пор, опыт указывает на существование невообразимо большого множества кристаллических форм углерода. На сегодняшний день бесспорным является тот факт, что кристаллические графиты и алмазы являются лишь некоторыми из форм существования полимерного углерода. Так, например, известно о существовании кристаллического карбина, содержащего углеродные цепочки между узлами разветвления [73]. Таким образом, достижение стадии образования любого вида кристаллической формы углерода, в принципе, и есть конечная стадия образования коксового продукта, и конечная точка в наших исследованиях. Поняв механизм внутренних преобразований, происходящих внутри процесса и ведущих к конечной стадии образования коксового продукта, позволяет оценить степень изученности технологии получения нефтяного кокса с научной точки зрения. Для этого наиболее целесообразным представляется проследить основные научные теории, рассматривающие закономерности коксообразования по мере их появления. Начиная с 1950-х и по 1990-е гг., исследования проводились по двум основным направлениям, а именно [21] исходя из представлений о молекулярной структуре органических соединений, входящих в состав коксуемых нефтепродуктов, и о состоянии связей.
Первоначально изучение механизмов коксообразования идентифицировалось с изучением преобразований возникающих в результате термического крекинга, по причине того, что [21] коксование тяжелых нефтяных остатков можно рассматривать как форму глубокого термического крекинга, который осуществляется обычно при температурах от 450 С до 550 С и давлении от атмосферного до 6 кг/см . При этом получаются газообразные и жидкие продукты реакций деструкции, а также твердый продукт реакций поликонденсации: углеродистый остаток - кокс. Следует отметить, что [74] термическое разложение углеводородов являлось предметом многолетнего изучения. За это время были предложены различные механизмы реакции. Получившую известность в 1930-х годах гипотезу о свободных радикалах предваряли и более ранние теории. К наиболее ранним относится механизм Бертло [75]. Согласно его представлениям обязательным промежуточным продуктом разложения является ацетилен, который полимеризуясь, образует сложные углеводороды, способные в свою очередь к разложению [74]. Т.Терпе и Д.Юнг [76] предложили теорию прямой молекулярной перегруппировки, то есть первичного разрыва углеводородной цепи, сопровождающимся одновременным смещением атомов водорода с образованием олефина и предельного углеводорода с меньшим числом атомов углерода или молекулы водорода. Согласно представлениям Ф.Габера [77] этот первичный разрыв происходит по месту крайней связи С-С с образованием метана. Однако последующие работы показали, что разрыв углеводородной цепи может произойти в любом положении и что общая реакция представляет собой сумму таких различных расщеплений [74]. Ранние теории были основаны на экспериментальных данных, полученных в условиях глубокой конверсии, а более глубокое понимание механизма реакции стало возможным благодаря развитию более точных методов анализа. После этих попыток были выдвинуты теории, [74] предполагающие образование в качестве промежуточных продуктов свободных радикалов. Особое значение теория свободных радикалов приобрела в работах Ф.Райса [78], который рассматривал метил, этил, пропил и аналогичные высшие радикалы как единственные промежуточные продукты реакции; он разработал детально этот механизм с учетом надежных данных по энергиям активации указанных реакций. И хотя Ф.Райс подтвердил свою теорию экспериментальными кинетическими данными [74], сомнение в их существовании исторически преодолевалось с большим трудом.
Долгое время наличие и тем более значение их в процессе разложения углеводородов не признавалось. Это объясняется тем, что доказательство существования стабильных свободных радикалов проводилось косвенными химическими методами [79]. История внедрения свободных радикалов в научное сознание довольно интересна, потому как "привыкание" к гипотезе происходило очень долго. Наиболее широкое распространение теория получила в 30-х г. прошлого столетия, хотя открыты свободные радикалы были М.Гомбергом [80] в 1900 г., который синтезировал гексафенилэтан, и при растворении его в бензоле при комнатной температуре получил свободные радикалы трифенилметила согласно обратимой реакции. Итак, согласно цепному радикальному механизму, предложенному Райсом, первичный разрыв связи С-С происходит с образованием свободных радикалов. Последние участвуют в реакциях отщепления атома водорода от углеводорода с образованием другого радикала, в реакциях термического разложения радикалов с длинной цепью и рекомбинации радикалов с обрывом цепи [74]. К концу пятидесятых годов, по мнению авторов Брукса Б.Т., Бурды С.Э., Куртца С.С., Шмерлинга Л. [74], общепризнанными являлись два механизма разложения углеводородов: прямая молекулярная перегруппировка и свободнорадикальный механизм, предложенный Ф.Райсом. Таким образом, недостатка в гипотезах на тот момент не существовало. Теория о свободных радикалах и теория параллельно-последовательных реакций появились примерно в одно и то же время (в 1930-е г.), но относительно теории свободных радикалов возникли затруднения следующего рода: невозможно было определить их наличие в веществе.
По этой причине гипотезу не использовали полноценно. И только после того как в 1944 году был открыт метод свободных радикалов в веществах, на теорию обратили усиленное внимание, начали активно использовать ее для объяснения механизма реакции. Относительно теории параллельно-последовательных реакций ситуация складывалась иначе. Вопросами изучения кинетики термического разложения нефтяных остатков и их групповых компонентов занимались многие исследователи: М.Д. Тиличеев, А.Н. Саханов, С.Н. Обрядчиков, Е.В. Смидович, А.Ф. Красюков, М.Е. Левинтер, Р.З. Магарил, З.И. Сюняев и др. Долгое время механизм образования кокса из углеводородного сырья рассматривали на уровне "черного ящика", экспериментальным путем подбирая технологические параметры процесса. Было понятно, что происходит трансформация углеводородов и неуглеводородных компонентов сырья в сторону увеличения молекулярной массы компонентов. Процесс получил название "поликонденсация". В процессе крекинга углеводородов образовывались голоядерные ароматические структуры, которые конденсировались в более протяженные псевдографитовые структуры - предшественники кокса. Совокупность этих фактов была представлена в виде теории параллельно-последовательных реакций крекинга и поликонденсации. Было предложено множество вариантов схем параллельно-последовательных реакций. Общим было то, что реакции деструкции и поликонденсации протекают по радикально-цепному механизму
