Содержание к диссертации
Введение
1. Четвертичные аммониевые соединения. Синтез, свойства и применение (литературный обзор) 9
1.1 Синтез четвертичных аммониевых соединений. 10
1.2 Поверхностно-активные свойства четвертичных аммониевых соединений. 16
1.2.1 Поверхностное натяжение 17
1.2.2 Образование и строение мицелл четвертичных аммониевых соединений 19
1.3 Применение четвертичных аммониевых соединений в нефтяной промышленности. 25
2 Обсуждение результатов 35
2.1 Исходные соединения 36
2.1.2 Получение 1,2,3-трис[(2'-хлорацет)оксиполи(алкиленокси)]пропанов 36
2.2 Получение 1,2,3-трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)] пропан трихлоридов 39
2.3 Получение ряда бис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]-3-[(аммонио)метилкарбонил-оксиполи(алкиленокси)]пропан трихлоридов. 41
2.4 Поверхностно-активные свойства триаммониевых соединений. 42
2.5. Исследование эмульгирующих свойств триаммониевых соединений 47
2.6 Исследование деэмульгирующих свойств триаммониевых соединений в водонефтяных эмульсиях 64
2.7 Биологическая активность триаммониевых соединений. 78
3. Воздействие триамониевых соединений на реологическое поведение нефтяных систем . 84
3.1 Регулирование триаммониевыми соединениями вязко-упругих свойств водо-мазутных эмульсий . 84
3.4.1 Регулирование триаммониевыми соединениями вязко-упругих свойств нефтей
4. Экспериментальная часть 105
4.1 Синтез 1,2,3-трис[(2'-хлорацет)оксиполи(алкиленокси)]пропанов 105
4.2 Синтез 1,2,3-трис [(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)] пропан трихлоридов. 105
4.3. Получение 1,2-бис-[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэти-ленокси)]-3-[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)] пропан трихлоридов 107
4.4 Получение аммониевых соединений полимерного строения
4.5 Исследование поверхностно-активных свойств триаммониевых соединений. 109
4.6 Получение водо - битумных эмульсий. 110
4.7 Получение водо - мазутных эмульсий. 110
4.8 Получение водо - нефтяных эмульсий. 111
4.7 Дэмульгирование водо-нефтяных эмульсий 112
4.10 Гравимитрический метод исследования ингибирования коррозии 113
4.11 Исследование вязкостно-температурных свойств нефти 113
4.10 Определение количества
Выводы
Заключение
- Образование и строение мицелл четвертичных аммониевых соединений
- Получение 1,2,3-трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)] пропан трихлоридов
- Регулирование триаммониевыми соединениями вязко-упругих свойств водо-мазутных эмульсий
- Получение 1,2-бис-[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэти-ленокси)]-3-[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)] пропан трихлоридов
Введение к работе
Актуальность работы. Важной задачей отечественной и мировой нефтяной промышленности наряду с оптимизацией процессов добычи и подготовки нефти, является разработка путей рационального применения нефтяных продуктов. Эмульгирование битумов требуется при получении высококачественных покрытий. Эмульгирование мазутов позволяет повышать эффективность сжигания топлив. Деэмульгирование нефтей играет существенную роль при добыче и подготовке нефти. Основой регулирования этих процессов является использование химических реагентов-присадок. Перспективным классом химических присадок являются катионные поверхностно-активные аммониевые соединения. Наиболее интересным направлением повышения эффективности и расширения областей использования таких реагентов, является синтез аммониевых соединений с гетероатомными группировками. Первые работы по синтезу и исследованию свойств функциональ-нозамещенных аммониевых соединений, содержащих гетероатомные группировки, выполнены Шелтоном Р.С. (1946 г.), Мельниковым Н.Н. (1947 г.), Козловой Н.В. (1963 г.) и др. Введение в структуру четвертичных аммониевых соединений функциональных групп оказывает значительное влияние на их свойства.
В работах, проводимых ранее в ИОФХ им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН синтезированы неклассические аммониевые соединения введением полярных кислородсодержащих групп, разрывающих гидро-фобность углеводородных радикалов. Получены соединения с одним, двумя и пятью аммонийными центрами. По сравнению с классическими соединениями повышается растворимость в воде, проявляются высокие поверхностно-активные свойства. Они являются эмульгаторами для систем вода - углеводород, вода - нефть, но не проявляют достаточной эффективности для систем вода-битум, вода-мазут. Показано, что введение дополнительного аммонийного центра приводит к повышению эффективности соединений и появлению комплекса новых свойств. В связи с этим, разработка на основе дос тупного нефтехимического сырья новых неклассических функциональноза-мещенных соединений с тремя аммонийными центрами, с высокими эмульгирующими и деэмульгирующими свойствами, обладающих способностью снижать вязкость получаемых эмульсий, является актуальной задачей, имеющей большое научное и практическое значение.
Работа непосредственно связана с планом основных научных направлений ИОФХ им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН и выполнена в соответствии с научным направлением "Исследование изменения состава и свойств нефти в связи с ее преобразованием в природных и техногенных условиях и создание веществ, регулирующих образование, разрушение и осаждение нефтяных дисперсных систем" на 2006-2007 гг. (№ гос. per. 0120.0604062)
Цель работы. Разработка на основе нефтехимического сырья - оксиал-килированного глицерина новых функциональнозамещенных триаммоние-вых соединений и создание эмульгаторов и деэмульгаторов комплексного действия.
Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:
1. Конструирование и синтез триаммониевых соединений с разрывами углеводородных радикалов полярными кислородсодержащими фрагментами.
2. Исследование эмульгирующих свойств в водо-битумных и водо-мазутных системах.
3. Исследование влияния триаммониевых соединений на вязко-упругие свойства водо-мазутных эмульсионных систем.
4. Исследование деэмульгирующей активности в водо-нефтяных системах и способности ингибировать коррозию металлов в агрессивных средах.
Научная новизна. Впервые получены 1,2,3-трис[(аммонио)метилкар-бонилоксиполи(алкиленокси)]пропан трихлориды, содержащие три одинаковых аммонийных центра, а так же новые 1,2-бис[(аммонио)метилкарбонил-оксипол и(ал кил енокси)] -3 - [(аммонио)метил карбонилоксиполи(алкиленок си)] пропан трихлориды с аммонийными центрами двух типов в одной молекуле.
Установлено, что фрагментирование гидрофобных радикалов полярными кислородсодержащими доменами позволяет снижать значения критических концентраций мицеллообразования в 10-100 раз Показано, что триаммониевые соединения с полярными кислородсодержащими группировками обладают способностью эмульгировать водо-нефтяные, водо-мазутные и водо-битумные системы. Вещества с тремя одинаковыми алкил(Сі7-С2о)аммониевьши, 4-метилфениламмониевыми, пириди-ниевыми и морфолиниевыми центрами проявляют свойства эмульгаторов водо-нефтяных эмульсий. Триаммониевые соединения с тремя 4-метилфениламмониевыми центрами или с аммонийными центрами двух типов в одной молекуле (пиридиниевые и морфолиниевые или алкиламмоние-вые и морфолиниевые) являются эффективными эмульгаторами водо-мазутных систем.
Эмульгаторами водо-битумных систем являются триаммониевые соединения, содержащие три одинаковых (алкиламмониевых или гетерилоние-вых) центра, или соединения с аммонийными центрами двух типов в одной молекуле (пиридиниевые и морфолиниевые или алкиламмониевые и гетери-лониевые).
Трисаммониевые соединения с аммонийными центрами 4-метилфенил-аммониевого или алкил(Сі7-С2о)аммониевого типа влияют на реологические свойства водо-мазутных систем, снижая их вязкость.
Практическая ценность. Синтезированные триаммониевые соединения являются эффективными эмульгаторами для получения водо-битумных эмульсий, с повышенной адгезией к минеральным материалам и рекомендуются для получения катионных битумных эмульсий, предназначенных для дорожного и промышленного строительства. Разработаны активные эмульгаторы водо-мазутных систем, обладающие способностью снижать их вязкость. Такие эмульсионные системы рекомендуются в качестве топлива в энергети ке, нефтяной и нефтехимической промышленности. Предложены деэмульга торы нефтяных эмульсий комплексного действия со свойствами ингибиторов коррозии, предназначенные для разрушения эмульсий и обезвоживание нефти при ее подготовке. Разработаны присадки-регуляторы вязкости нефти комплексного действия, одновременно ингибирующие выпадение АСПО, рекомендуемые для улучшения процессов добычи и транспортировки высоковязких нефтей.
Апробация работы Результаты работы докладывались и обсуждались на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г.Казань, 2003г.) и научных конференциях: "Проблемы тепломассообмена и гидродинамики в энергомашиностроении" (г. Казань, 2004 г.), "Структура и динамика молекулярных систем" (г. Яльчик, 2005 г.), "Актуальные проблемы нефтехимии" (г. Уфа, 2005 г.), 7-й международной молодежной конференции молодых ученых и студентов (г. Самара, 2006 г), на итоговых научных конференциях Казанского научного центра Российской академии наук в 2004-2006 гг.
Публикации По результатам исследований опубликовано 11 работ, в т.ч. получено 7 патентов РФ на изобретения
Образование и строение мицелл четвертичных аммониевых соединений
К классу аммониевых соединений относят органические вещества, содержащие в своем составе первичные -NH3 X ; вторичные -N tfeR Xе; третичные -NHR2X0 и четвертичные -NR_3 Xе аммониевые группы. В результате диссоциации аммониевых соединений образуется катион, содержащий аммониевую группу, и анион органических или неорганических кислот. Заместители при атоме азота в аммониевой группе могут быть углеводородными радикалами и содержать различные функциональные группировки.
Данные соединения содержат полярный атом азота и малополярные углеводородные фрагменты, поэтому, являясь дифильными молекулами, они проявляют поверхностно-активные свойства. Высокая активность на границах раздела фаз, обуславливает их широкое применение в процессах, протекающих в дисперсных системах. Аммониевые соединения являются эффективными эмульгаторами, солюбилизаторами, диспергаторами, деэмульгато-рами, ингибиторами коррозии, обладают способностью воздействовать на нефтяные дисперсные системы, а так же проявляют бактерицидные свойства.
Классическими аммониевыми соединениями являются соли первичных вторичных, третичных алифатических аминов, а так же четвертичные алифатические аммониевые соединения. В состав аммониевых соединений могут входить смешанные структуры, содержащие алифатические цепи и ароматические кольца. В структуре четвертичных аммониевых соединений может быть один или несколько аммониевых центров. К этой группе относятся бис-четвертичные аммониевые соли. (Рис 1.1.) a - соли первичных аминов; б - вторичных аминов; в - третичных аминов; г - четвертичные аммониевые соединения; г -бисаммониевые соединения; 1- аммонийный центр; 2 - гидрофобная часть молекулы;
Широко применяются аммониевые соединения, содержащие аммонийный азот в гетероцикле. Важнейшие из них: соединения пиридина, хинолина, бензимидазола, бензтиазола, бензотриазола, производные пирролидина, производные имидазола, пиперазина, морфолина, тиаморфолина, пиперидина, бензоксазола и другие. В настоящем обзоре рассмотрены методы синтеза аммониевых соединений, их важнейшие свойства и пути применения.
Среди всего многообразия четвертичных аммониевых соединений в зависимости от заместителей при четвертичном атоме азота можно выделить пять основных групп: 1. Моно и бисчетвертичные аммониевые соединения с алкильными цепями алифатической структуры. 2. Моно и бисчетвертичные аммониевые основания со смешанными алкильными цепями алифатической и ароматической структур. 3. Четвертичные аммониевые основания с различными функциональными группами в гидрофобной цепи. 4. Моно - и бисчетвертичные аммониевые соединения с атомом азота в гетероциклическом кольце. 5. Четвертичные аммониевые соединения полимерной структуры. Исходным сырьем для синтеза аммониевых соединений являются первичные, вторичные и третичные амины [1-3] Основной процесс синтеза четвертичных аммониевых оснований кватернирование третичных аминов. В работе [4] патентуется способ получения цетилтриметиламмоний бромида, применяемого в медицине и ветеринарии в качестве дезинфиктанта. Для получения аммониевого соединения из спирта предлагается двухстадий-ный синтез - превращение спирта в алкилгалогенид и последующее кватернирование триметиламина полученным алкилгалогенидом. Получение четвертичных аммониевых соединений возможно и кватер-нированием вторичных аминов. [5,6] Например, при получении дидецилди-метиламмоний бромида предлагается использовать децилбромид и димети-ламин. В результате реакции протекающей по схеме: образуется смесь третичных и четвертичных аммониевых солей. С целью повышения селективности, и уменьшения роли побочной реакции: (CH3)2NH-HBr + C10H21N(CH3)2 = (CH3)2NH+ Ci0H21N(CH3)2 «HBr синтез предложено [5,6] проводить при избытке децилбромида улавливании образующегося бромоводорода. Получаемые соединения, обладают фунгицидной, бактерицидной, антисептической и некоторыми другими видами активности. Четвертичные аммониевые соединения, получаемые кватернизацией аминов алкилгалогенидами в качестве аниона содержат анион галогена. Однако, известно [7], что тип аниона в значительной мере влияет на свойства аммониевых соединений. Поэтому интересны исследования [8,9] направленные на получение четвертичных аммониевых соединений, не содержащих галоген. Предлагается [9] получать тетрафторбораты тетраалкиламмония из галогенидов тетраалкиламмония путем взаимодействия аммоний галогени-дов с фтороборной кислотой, с образованием тетрафторбората аммония и га-логенводорода удаляемого отгонкой. Обеспечивается высокая скорость реакции и выход продукта. Аналогичным путем [10] из галогенидов аммония получают четвертичные аммонийдигидрофосфаты или бисульфаты. В работе [10] патентуется синтез четвертичных аммониевых соединений с различными аннонами. Четвертичная аммониевая соль образуется в результате взаимодействие третичного амина с эфиром гидроксикарбоновой кислоты
Получение 1,2,3-трис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)] пропан трихлоридов
Несмотря на большое разнообразие структур, все аммониевые соединения объединяет одно основное свойство -они диссоциируют с образованием относительно большого поверхностно-активного катиона с гидрофобной цепью и небольшого аниона. Строение катиона и его ориентация на границе раздела фаз (воздух/вода, масло/вода, вода/твердое тело) определяют поверхностно-активные свойства аммониевых соединений. В результате диссоциации образуется поверхностно-активный катион и поверхностно-инактивный анион. Скорость и равновесие обратимой диссоциации оказывает влияние на свойства вещества. В работе [35] изучалось влияние температуры, рН и добавок соли на процесс гидролитической диссоциации и изменение поверхностного натяжения алкиламмонийхлори-дов. Изучены поверхностно-активные химические свойства алкиламмоний-хлоридов. Установлено, что углубление диссоциации приводит к повышению поверхностно - активных свойств. Так повышение температуры до определенного уровня, уменьшение рН 6.06 усиливает поверхностно-активные свойства ПАВ и мицеллобразование в системах. В то же время добавление соли в меньшей степени оказывают влияние на свойства.
Поверхностное натяжение, граничного слоя, образуемого каким-либо веществом, определяется поверхностным натяжение самого вещества. Механизм снижения поверхностного натяжения на примере воды выглядит следующим образом. Молекула ПАВ содержит углеводородный радикал, который, обладает высокой поверхностной активностью по отношению к воде, а так же гидрофильную часть, что обуславливает растворимость ПАВ в воде. На поверхности воды ПАВ адсорбируется таким образом, что гидрофильная часть обращена в сторону воды, а углеводородный радикал наименее связанный (в составе ПАВ) межмолекулярными связями с водой выталкивается наружу извне. Поверхностный слой воды, сформированный молекулами ПАВ, представляет собой слой, состоящий из подслоя гидрофильных группировок, обращенных в сторону воды и внешнего слоя углеводородных радикалов, находящихся на поверхности, и обладающих, как известно, меньшим поверхностным натяжением.
Как правило, протекание процесса адсорбции ПАВ на различных поверхностях значительно зависит от состава среды, поверхности и др факторов. В результате исследований [36] кинетики адсорбции бромида цетилтри-метиламмония на межфазной поверхности кремнезем — водный раствор установлена зависимость скорости адсорбции от концентрации ПАВ. Исследовано влияние рН, добавок соли и обработки поверхности оксида на кинетику адсорбции. Установлено, что процесс адсорбции является кооперативным при концентрации ПАВ выше ККМ. Найдено, что при концентрации ПАВ, соответствующей критической поверхностной концентрации агрегирования (КПКА), в отсутствие соли адсорбция протекает медленно и адсорбционное равновесие устанавливается за несколько часов. В присутствии соли при всех концентрациях ПАВ равновесная адсорбция устанавливается за минуты. Сделано предположение, о том, что медленная кинетика адсорбции при КПКА связана с тем, что на поверхности образуются структуры, аналогичные объемным мицеллам, а в растворе ПАВ присутствует в виде мономеров.
Поверхностное натяжение жидкостей приводит к явлению, называемому смачиванием. Смачиваемость - это физическое явление, происходящее на границе соприкосновения трех фаз, одна из которых твердое тело, а две другие - жидкости или жидкость и газ. При смачивании молекулы жидкости взаимодействуют с молекулами твердого тела, и жидкость растекается по поверхности, покрывая ее. На рис 1.2. показано, какую форму может принимать капля одной и той же жидкости на разных поверхностях. Угол в между касательными, проведенными к поверхности жидкости и твердого тел, называется краевым углом смачивания.
Смачивающая способность увеличивается при введение в раствор ПАВ, понижающих поверхностное натяжение а. Наличие на поверхности липофильных (водоотталкивающих) веществ затрудняет смачивание. Адсорбция ПАВ на них увеличивает их смачиваемость и переводит их в раствор. Для аммониевых соединений с разветвленной насыщенной цепью смачивающая способность увеличивается для соединений с большим числом углеводородных атомов цепи и с гидрофильной группой, расположенной ближе к центру углеводородной цепи. Также она увеличивается с увеличение температуры и концентрации растворов, удлинением цепи до определенного значения, дальше может наблюдаться уменьшение [24].
Образование и строение мицелл четвертичных аммониевых соединений. Растворение коллоидных ПАВ имеет свои особенности: после достижения предела растворимости они образуют в растворителе конгломераты, называемые мицеллами. Эффективность действия ПАВ сильно зависит от образования мицелл в растворе. Образованию мицелл способствует понижение температуры, увеличение молекулярной массы и концентрации ПАВ, наличие в растворе электролитов. Форма мицелл может быть разной, например сферической или стержнеобразной.
Концентрация ПАВ в растворе, при которой наблюдается образование мицелл, называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). При этой концентрации эффективность свойств растворов ПАВ, как правило, являются наивысшими; дальнейшее увеличение концентрации ПАВ не приводит к увеличению полезного действия, уменьшение концентрации снижает поверхностно-активные свойства. Следовательно, по ККМ можно определить максимальную концентрацию ПАВ, необходимую для наиболее эффективного воздействия. Критическая концентрация мицеллообразования зависит от строения углеводородного радикала молекулы ПАВ. С увеличение углеводородного радикала и при введении в раствор электролита ККМ уменьшается, разветвление алкильного радикала приводит к увеличению ККМ. Наличие в гидрофобном радикале функциональных групп оказывает влияние на свойства аммониевых соединений, а замещение водорода в углеводородных радикалах полярными группами приводит к резкому увеличению растворимости и повышению ККМ ПАВ. При равной длине радикала ККМ растет с увеличением количества полярных групп. При этом карбоксильная группа и галогены в алифатических соединениях способствуют повышению адсорбции синтезируемых ПАВ. Введение в структуру аммониевых соединений других гетероатомных группировок также оказывает значительное влияние на их свойства.
Регулирование триаммониевыми соединениями вязко-упругих свойств водо-мазутных эмульсий
Как было отмечено в литературном обзоре, конструирование и синтез аммониевых соединений неклассического строения представляет теоретический и практический интерес. Согласно современной концепции сформулированной и реализованной Фахретдиновым П.С. и сотрудниками [108, 109] конструирование новых функциональнозамещенных трисаммониевых соединений начинают с формирования базисного гидрофобного центра, создаваемых молекулярных структур. Нами в качестве такого центра взят простейший пропиленовый фрагмент. Образованный центр необходимо окружать тремя гидрофобными углеводородными радикалами, в каждом из которых содержится несколько полярных кислородсодержащих фрагментов, разрывающих гидрофобность углеводородных радикалов с определенной длиной и полярностью. Регулирование важного показателя - масло-водо растворимость осуществляли изменением соотношения полярной и неполярной частей молекул. Введением полярных оксиэтильных, простых и сложных эфирных групп повышали гидрофильные свойства и растворимость в воде, неполярных оксипропильных и углеводородных групп усиливали гидрофобные свойства и растворимость в нефти. На концах каждого из этих углеводородных радикалов с разрывами гидрофобности вводили одинаковые или разные положительно заряженные аммонийные центры. Изменяя строение аммонийного центра мы регулировали свойства получаемых соединений. Структуры сконструированных трисаммониевых соединений ряда 1,2,3-трис[(аммонио)-метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)] пропан трихлоридов и ряда 1,2 бис[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]-3-[(аммонио)ме-тилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]пропан трихлоридов описываются общими формулами (IV)H(V).
Исходными полиоксиалкиленовыми соединениями служили 1,2,3-трис[(гидрокси)поли(алкиленокси)]пропаны - крупнотоннажный продукт, выпускаемый ОАО "Нижнекамскнефтехим" под маркой Лапролы. Использованы амины различного строения алифатические (первичные, вторичные и третичные), ароматические, различные гетероциклические и с функциональными группами. 2.1.2 Получение 1,2,3-трис[(2 -хлорацет)оксиполи(алкиленок-си)]пропанов. Известным путем получения аммониевых соединений является взаимодействие аминов с различными галоидными алкилами. Для синтеза функциональнозамещенных галоидных алкилов мы использовали реакцию этерификации спиртовой компоненты, в качестве которой взяты 1,2,3-трис[(гидрокси)поли(алкиленокси)]пропаны, с монохлоруксусной кислотой, при этом образовавшиеся сложные эфиры содержат легкоподвижный галоид. Полученные галоидные алкилы использованы для реакции алкилиро-вания аминов различного строения.
Среди разнообразных методов получения сложных эфиров этерифика-ция является самым простым и удобным способом, имеющим наибольшее практическое значение, поскольку часто и необходимая кислота, и спирт имеются в готовом виде. Реакция обратима и при достижении равновесия в смеси имеются существенные количества как реагентов, так и продуктов реакции. Для быстрого достижения равновесия применяют катализаторы -сильные кислоты. При каталитической этерификации могут быть использованы гомогенные и гетерогенные катализаторы. В качетсве гомогенных катализаторов чаще всего применяются H2SO4, НС1, Н3Р04, арилсульфоновые кислоты. Существенными недостатками гомогенных катализаторов, является также трудность отделения катализатора от продуктов реакции, их регенерация, невысокая стабильность. Также кислотные катализаторы входят в число загрязняющих отходов и представляют значительную опасность для окружающей среды. Этих проблем можно избежать при использовании гетерогенных (твердых) кислотных катализаторов. В этом качестве перспективно использование ионобменных смол, нашем случае, катионитов - твердых, нерастворимых, ограничено набухающих в растворах электролитов и органических растворителях сшитых полимеров, способных к электролитической диссоциации.
Катиониты характеризуется множеством химических и физических свойств. Основные физические свойства: гранулометрический состав (размер зерна), механическая прочность, осмотическая стабильность, структура ка-тионита, степень набухания в растворах и насыпная масса. Основные химические свойства: химическая стойкость, кислотность, обменная емкость, удельный расход реагентов и термическая стойкость.
Учитывая все выше сказанное, эффективными гетерогенными катализаторами реакции этерификации может быть широко известный катионит КУ-2. Он является монофункциональным сильнокислотным катионитом полимерного типа. Условия работы: максимальная рабочая температура -120С, рабочий диапазон, рН - 1-14, осмотическая стабильность не менее 95%, степень регенерации катионита - 60 - 100%. Регенерацию проводят растворами соляной или серной кислоты. Сульфокатионы аналогичной структуры выпускаются за рубежом под марками: амбреолит IR-120, дауэкс-50, ле-ватит S-100 и др [6, 7].
Как видно, наиболее выгодными условиями этерификации является катализ гетерогенными кислотами типа КУ 2-8, амбреолит IR-120, дауэкс-50, леватит S-100 при удалении воды из реакционной массы. В синтезе фунцио-нальнозамещеенных галоидных алкилов мы использовали активированную форму катализатора КУ 2-8 в количестве 3-5 % от веса соединений и азеотропное удаление воды в кипящем растворителе - толуоле. В этом случае схема реакции выглядит следующим образом.
Получение 1,2-бис-[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэти-ленокси)]-3-[(аммонио)метилкарбонилоксиполи(2-метилэтиленокси)] пропан трихлоридов
К эмульсиям относят дисперсные системы с жидкими сплошной и прерывной фазами. Эмульсионные системы втречаются при добыче, подготовке, транспортировке нефти, очистке нефтяных продуктов, а так же дорожном строительстве. В последнее время растет интерес к получению новых эмульсионных топлив для двигателей и котельных установок.
Важной характеристикой эмульсии является дисперсность - степень раздробления дисперсной фазы в дисперсионной среде. Дисперсность влияет на многие другие свойства эмульсии. Мерой дисперсности является удельная межфазная поверхность - отношение суммарной поверхности капель к их общему объему. Эмульсии с масляной фазой нефтяного происхождения полидисперсны, т.е. содержат капли дисперсной фазы разных диаметров. Размер капель пропорционален количеству затраченной энергии: чем больше затрачено энергии, тем меньше диаметр капель и больше их суммарная поверхность. По дисперсности промысловые эмульсии подразделяют: - мелкодисперсные - изменяются от 0,2 до 20 мкм; - среднедисперсные - изменяются от20 до 50 мкм; - грубодисперсные - изменяются от 50 до 300 мкм. В промысловых условиях о количестве воды в эмульсиях судят обычно по их цвету: содержащие до 10 % воды, по цвету не отличаются от безводной нефти; 15 - 20 % воды, имеют цвет от коричневого до желтого; более 25 % воды — желтые.
Тип эмульсии, то какая из жидкостей будет непрерывной, а какая раздробленной определяют их соотношение, состав, условия получения, а так же наличие ПАВ. Эмульсии масла в воде (прямые) преимущественно образуются при количественном преобладании в системе масла или при эмульгировании воды в масле. В противном случае наблюдается образование обратных эмульсий. Преобладающее влияние на формирование эмульсий оказывают поверхностно-активные соединения, содержащиеся в одной из фаз или вводимые из вне. Например, асфальтены могут стабилизировать как эмульсии, образующиеся при разработке нефтяных месторождений [110,111], так и эмульсии на битумной основе [111,112]. Известными синтетическими эмульгаторами являются амины и их соли [53-55], эфиры кислот [56-59] и др.
Эмульсии являются неустойчивыми системами. С точки зрения термодинамики неустойчивость обусловлена избытком свободной межфазной энергии. Уменьшение этой энергии возможно за счет уменьшения площади межфазной поверхности, либо поверхностного натяжения. С точки зрения механики устойчивость эмульсий связана со стабильностью существования отдельных частиц дисперсной фазы. Время существования отдельных частиц до их слияния обуславливает агрегативную устойчивость. Равномерность распределения частиц в объеме эмульсии определяет седиментационную устойчивость. Чем выше дисперсность частиц, тем выше их устойчивость. Диффузионный поток мелкодисперсных частиц достаточно высок и способен уравновесить седиментационныи. Вследствие этого растет равномерность распределения частиц в объеме непрерывной фазы, и исчезают области повышенной концентрации дисперсной фазы, в которых имеется высокая вероятность столкновения и слияния частиц. В таких системах повышиется и аг-регативная устойчивость.
В каждой области применения эмульсий свои требования к устойчивости. В топливных эмульсиях устойчивость необходимо повышать, битумные эмульсии должны иметь заданную скорость разрушения на минеральных материалах, при этом быть устойчивыми при хранении, нефтяные эмульсии должны разрушаться за наименьшее время. Регулирование устойчивости осуществляется различными методами, влияющими на состав и свойства эмульсий. Сюда можно отнести нагрев или воздействие электрическим полем при разрушении промысловых эмульсий, введение различных разжижителей в состав битумных эмульсий, или применение специальных диспергирующих установок при получении топливных и битумных эмульсий, а так же введение ПАВ. Если применение физических методов направлено на изменение одного из параметров эмульсии - вязкости, дисперсности и др., то ПАВ могут оказывать влияние ряд характеристик получаемых эмульсий - вязкость, дисперсность, поверхностное натяжение межфазного и прочность межфазного слоя. Таким образом универсальным методом регулирования стабильности является введение в эмульсионную систему ПАВ. Свойства добавляемого ПАВ оказывают влияние на свойства эмульсии. Поэтому для получения эмульсий с заданными свойствами важным является синтез и применение веществ с определенным строением, структурой и поверхностно-активными свойствами. Целью данного раздела работы является исследование эмульгирующих свойств синтезированных соединений в различных системах. Характеристиками соединения, как эмульгатора водо-битумных эмульсий, являются: эмульгирующая способность, концентрация эмульгатора в эмульсии, устойчивость эмульсии. Исследуемые триаммониевые соединения относятся к высокомолекулярным поверхностно-активным веществам, поэтому требования геометрии и ГЛБ, предъявляемые к классическим ПАВ могут не выполняться. Однако при конструировании эмульгаторов битумных эмульсий в рамках нашей концепции были учтены некоторые общепринятые положения: - Для получения эмульсий битума в воде требуется эмульгатор растворимый в непрерывной фазе - воде. Для повышения растворимости в воде необходимо повышать содержание в молекуле полярных групп: полиокси-этильных и аммониевых центров с коротким углеводородным радикалом. - Эмульгатор должен прочно адсорбироваться в межфазном слое, поэтому обладать сродством к обеим фазам. Полярная часть молекулы должна уравновешиваться неполярными фрагментами - полиоксипропильными группировками и углеводородными радикалами. - Алкиламины, диалкиламины, полиалкиламины и их производные являются известными эмульгаторами битумных эмульсий.
