Содержание к диссертации
Введение
1. Термодинамические и физические основы уравнений состояния минералов (современное состояние проблемы) 15
1.1. Основные термодинамические соотношения 15
1.2. Свободная энергия Гельмгольца в зависимости от Ти V 17
1.2.1. Холодная энергия 17
1.2.2. Тепловая часть свободной энергии Гельмгольца 20
1.2.3. Физически обоснованные методы аппроксимации и экстраполяции теплоемкости 21
1.3. Обзор уравнений состояния твердых веществ 44
2. Уравнение Ми-Грюнайзена-Бозе-Эйнштейна с учетом внутренней ангармоничности 48
2.1. Базовое уравнение состояния 48
2.2. Уравнение Ми-Грюнайзена-Бозе-Эйнштейна с внутренней ангармоничностью - новая формулировка 52
2.3. Объемная зависимость параметра Грюнайзена 55
2.4. Энергия на отсчетной изотерме 58
2.5. Определение подгоночных параметров 61
2.6. Влияние ангармоничности на термодинамические функции 63
3. Внутренняя ангармоничность в уравнениях состояния твердых веществ и минералов 68
3.1. Квазигармонические модели с поправкой на внутреннюю ангармоничность 69
3.2. Сравнение моделей с внутренней ангармоничностью 72
3.3. Новый подход к внутренней ангармоничности 75
4. Уравнение состояния периклаза и рубиновая шкала давлений 84
4.1. Уравнение состояния периклаза 86
4.2. ЕВМЗ и ЕаВМЗ модели 89
4.3. ВЕаВМЗ модель 93
4.4. BEaAPL модель 98
4.5. Уравнение состояния MgO и стандарты давления 100
5. Уравнения состояния Си и Ag и пересмотренная рубиновая шкала давлений 103
5.1. Теоретическая модель 105
5.2. Уравнения состояния Си и Ag 107
5.3. Пересмотренный рубиновый стандарт давления 114
6. Уравнение состояния NaCl 117
7. Уравнения состояния и термодинамические функции кианита, андалузита и силлиманита 133
7.1. Уравнение состояния полиморфов AhSiOs 135
7.2. Анализ термодинамических функций полиморфов AbSiOs 137
8. Уравнения состояния а- и р-кварца 145
8.1. Фазовые переходы в термодинамических расчетах 146
8.2. Уравнения Ср = f(T) и 017= f(T) твердых фаз 150
8.3. Термодинамические соотношения в уравнении состояния Мурнахана 153
8.4. А,-аномалия в уравнении состояния кварца 154
8.5. Уравнение состояния кварца 156
8.6. Термодинамические свойства коэсита 164
8.7. Дискуссия 167
9. Проблемы согласования термодинамических свойств минералов 173
9.1. Согласование статистическими методами 174
9.2. Согласование методами математического программирования 176
9.3. Чебышевский критерий в согласовании 178
9.4. Сопоставление методов согласования 180
Выводы и задачи будущих исследований 186
Приложение 189
- Объемная зависимость параметра Грюнайзена
- ЕВМЗ и ЕаВМЗ модели
- Уравнения состояния Си и Ag
- Уравнение состояния кварца
Введение к работе
Одной из важнейших проблем современных фундаментальных геологических и геофизических исследований является проблема внутреннего строения Земли, т.е. проблема химического состава, физико-химических условий и геофизических границ. Один из путей решения этой проблемы -термодинамический анализ состояния минералов и горных пород в этих условиях. Поэтому знание термодинамических функций веществ и минералов и их внутренняя согласованность - главное требование при моделировании физико-химических процессов в коре и мантии Земли. За последние два десятилетия разработана целая серия внутренне согласованных термодинамических баз данных для минералов и казалось бы, что все проблемы исходной термодинамической информации уже решены. Однако это не совсем справедливо.
Во-первых, большая часть из известных петрологических термодинамических баз данных (например, Helgeson et al., 197 S; Дорогокупец, Карпов, 1984; Saxena, Chatterjee, 1986; Berman, 1988; Gotschalk, 1997; Holland, Powell, 1995, 1998; Chatterjee et al, 1998; и др.) предназначена для термодинамического анализа физико-химических процессов в условиях литосферы и верхней мантии Земли. В этой серии баз данных используются простые уравнения состояния, и параметры, определяющие зависимость объема от температуры и давления, обычно принимаются по литературным данным и не обсуждаются за редким исключением. Эти допущения вполне оправданы в области сравнительно невысоких давлений, когда влияние ошибок, связанных с расчетом объема, незначительно по сравнению с ошибками в энтальпии, энтропии и уравнениях теплоемкости оптимизируются, как правило, только энтальпия и энтропия минералов. Очень важную роль играет температурная зависимость изобарной теплоемкости, от которой зависит точность расчета термодинамических функций при высоких температурах. Однако теплоемкость или вообще не оптимизируется или оптимизируется отдельно и включается в базы как независимые данные.
Другие базы данных (например, Fei, Saxena, 1986; Fabrichnaya, Kuskov, 1994; Saxena et al, 1993; Kuskov, 1995; Pankov et al, 1996; и др.) предназначены для изучения внутреннего строения Земли путем сравнения модельных профилей Земли с геофизическими данными. В этой серии баз данных, наоборот, основное внимание уделяется оптимизации термодинамических параметров, определяющих зависимость объема от температуры и давления, т.е. уравнениям состояния.
Третья серия баз данных содержит только ударные данные (например, Khishchenko et al [2001]) и предназначены для моделирования процессов в физике высоких и сверхвысоких давлений. Четвертая серия баз данных содержит термодинамические свойства веществ при стандартном давлении, в том числе теплоемкость, энтропию, энтальпию, энергию Гиббса и др., (например, Термодинамические... [1978-1982]; ИВТАНТЕРМО [Белов, 2002, 2003]; Chase, 1998; и др.) и предназначена для термодинамического анализа процессов в химии, материаловедении, энергетике и т.д.
Наконец, существует огромный массив рентгеновских данных на комнатной изотерме и результатов PVT измерений, полученный в последние 40 лет с помощью алмазных наковален (diamond anvil cell) [Piermarini, 2001; Duffy, Wang, 1998; Mao, Hemley, 1998; Paszkowicz, 2002; Miletich et al, 2002; и др.] в области температур до 2000-2500 К и давлений до 50-100 ГПа, а в некоторых случаях и выше. Для многих минералов известны также ультразвуковые измерения при повышенных температурах [Anderson, Isaak, 1995] и повышенных давлениях [Zha et al, 2000; Sinogeikin, Bass, 2000; и др.]. Рентгеновские и дилатометрические измерения объема привели к созданию баз данных для веществ и минералов по коэффициенту термического расширения в широком диапазоне температур при атмосферном давлении (например, Новикова [1974], Филатов [1990], Touloukian et al. [1975, 1977]).
В целом, эти базы данных не связаны между собой и простое их объединение приводит, как правило, к неудовлетворительным результатам.
Можно ли свести все эти разнородные данные в единую базу данных таким образом, чтобы получить возможность аппроксимировать экспериментальные измерения в пределах экспериментальной ошибки и затем рассчитать любые
термодинамические функции желательно в диапазоне температур от почти О К и до температуры плавления и в области сжатия до x-VIVq=Q.5 хотя бы для наиболее изученных веществ и минералов? Очевидно, что эта проблема может быть решена только с помощью уравнений состояния.
Известно множество уравнений состояния, позволяющих решать проблемы физики экстремальных давлений (см. обзоры Бушмана и Фортова [1984]; Алыпшулер и др. [1987]; Holzapfel [1996, 2001, 2004]; и др.), направленные на решения геофизических задач (например, Жарков, Калинин [1968]; Калинин, Паньков [1973], [1974]; Калинин и др. [1989]; Паньков, Калинин [1974, 1975]; Паньков и др. [1996]; Калачников и др. [1990, 1991]; Кусков, Галимзянов [1982]; Кусков и др. [1983а, б]; Галимзянов, Кусков [1988]; Kuskov, Fabrichnaya [1987]; Поляков, Кусков [1994]; Наша, Suito [1996, 1998, 2001]; и др.), уравнения состояния пластиков (например, Fortov et al. [1998]; Хищенко и др. [1996]; Ломоносов и др, [2003]; Lomonosov et al. [1994]; Khishchenko et al. [2002]) и многие другие [Jackson, Rigden, 1996; Segletes, 1998; Dubrovinskaya et al, 1997; Taravillo et al, 2002; Sun et al, 2003; Chisolm et al, 2003; и др.]. В перечисленных уравнениях состояния не ставится задача одновременного согласования термохимических, рентгеновских, ультразвуковых и ударных данных в диапазоне температур от близких к нулю до температуры плавления и до давлений близких к давлению в ядре Земли, чем и определяется актуальность проблемы.
Цели и задачи исследований. Стратегическая цель работы заключается в разработке внутренне согласованных термических уравнений состояния твердых веществ и минералов в области температур от 10-15 К и до температуры плавления и в области сжатия до x=VIVq=:0.5, и создании базы данных взаимосогласованных термодинамических свойств минералов, которые базируются на решении ряда теоретических проблем:
1. Модификация полуэмпирических термических уравнений состояния минералов без фазовых переходов на основе свободной энергии Гельмгольца с целью расширения температурного интервала от 10-15 К до температуры плавления;
Оценка влияния внутренней ангармоничности на термодинамические функции минералов при высоких температурах;
Критический анализ реперных уравнений состояния ряда металлов, солей и окислов с целью создания внутренне согласованных стандартов давления для алмазных наковален;
Создание уравнений состояния веществ с фазовыми переходами ламбда-типа на примере кварца;
Критический анализ и оценка методов термодинамической и математической обработки экспериментальных равновесных данных;
Новизна и научная значимость. Решена фундаментальная научная проблема в термодинамике минералов - разработаны уравнения состояния минералов в широкой области температур и давлений, пригодные для создания универсальных термодинамических баз данных:
впервые в уравнения состояния типа Ми-Грюнайзена используется универсальная тепловая функция на основе аппроксимации Бозе-Эйнштейна, что позволило расширить температурный интервал от 10-15 К до температуры плавления;
впервые эффекты внутреннего ангармонизма рассмотрены как зависимость характеристических температур от объема и температуры, при этом реализована новая формулировка учета ангармоничности, которая физически обоснована в пределах низких и высоких температур;
независимо от Хольцапфеля показано, что присутствие внутреннего ангармонизма приводит к трем различным параметрам Грюнайзена;
одновременно с Хольцапфелем показано, что рубиновый стандарт давления [Мао et al., 1986] занижает давление на 2 ГПа при давлении 70 ГПа;
показано, что рекомендованная в работе Hemingway и др. [1991] стандартная энтропия кианита и андалузита занижена на 1%;
разработан стандарт давления на основе MgO до 3000 К и давлений не меньше 200 ГПа для алмазных наковален;
впервые построено уравнение состояния кварца с учетом ^.-аномалии в теплоемкости, коэффициенте термического расширения и модулях сжатия;
показано, что система взаимосогласованных термодинамических свойств минералов на основе чебышевского критерия по всем параметрам сопоставима с другими базами данных для минералов.
Основные защищаемые положения.
Термическое уравнение состояния минералов с тепловой функцией на основе аппроксимации Бозе-Эйнштейна и с учетом внутренней ангармоничности позволяет проводить как одновременную обработку рентгеновских, ультразвуковых, ударных и термохимических данных в области от 10-15 К до температуры плавления и в области сжатия до x=VIFo=0.5, так и рассчитывать любые термодинамические функции при этих параметрах в зависимости от температуры и давления или в зависимости от температуры и объема. Внутренняя ангармоничность должна учитываться при температурах выше дебаевской и приводит к трем различным параметрам Грюнайзена, которые сводятся только к объемной зависимости в случае нулевой ангармоничности.
Внутренне согласованные и корректированные с учетом современных рентгеновских, ультразвуковых, ударных и термохимических данных рубиновый и NaCl стандарты давления для алмазных наковален, а также стандарт давления на основе уравнения состояния периклаза, которые охватывают область температур до 3000 К и сжатия до x=V/V0=Q.5.
Уравнение состояния кварца с учетом А,-аномалии в теплоемкости, коэффициенте термического расширения и модулях сжатия, которое позволяет проводить более корректные расчеты термодинамических функций вблизи перехода а-кварц-Р-кварц.
Система взаимосогласованных термодинамических свойств минералов на основе чебышевского критерия по всем параметрам сопоставима с другими базами термодинамических данных для минералов.
Практическая значимость. Согласованные термодинамические свойства породообразующих минералов дают возможность компьютерного моделирования разнообразных природных процессов в широком интервале температур и давлений.
Уравнение состояния минералов может быть использовано для создания единой базы данных веществ и минералов в области от почти нулевой температуры до температуры плавления и в области давлений соответствующих нижней мантии и ядра Земли.
Корректированные рубиновый и NaCl стандарты давлений позволяет внести поправки в рентгеновские измерения PVT соотношений в алмазных наковальнях, и существенно снижают противоречия в значениях dK/dP, полученных ультразвуковыми, статическими, ударно-волновыми измерениями и теоретическими расчетами.
Полученные результаты имеют практический интерес не только в области термодинамики минералов, но и для широкого круга специалистов в области геофизики и планетологии. Только с помощью надежных уравнений состояния минералов может быть скореллирован сейсмический профиль Земли с вероятным распределением температуры и давления с глубиной и вероятным минеральным составом земных недр.
Личный вклад автора. Постановка задачи по уравнениям состояния минералов, создание необходимого программного обеспечения и численная реализация уравнений состояния на примере металлов, оксидов, солей и минералов, в том числе, MgO, Ag, Си, NaCI, SiC«2 и др. осуществлена автором. Физическое обоснование новой аппроксимации внутренней ангармоничности и вывод центрального уравнения для вклада внутренней ангармоничности в свободную энергию Гельмгольца выполнен А.Р.Становым, вывод остальных термодинамических функций и численная реализация выполнена автором. Совместно с А.Р.Становым и независимо от Хольцапфеля [Holzapfel, 2002] показано, что присутствие внутреннего ангармонизма приводит к трем различным параметрам Грюнайзена. Постановка проблемы согласования термодинамических свойств минералов по экспериментальным равновесным данным сделана И.К.Карповым, автором выполнена ее реализация.
Публикации и апробация работы. Результаты исследований опубликованы в трех монографиях в соавторстве, в многочисленных статьях в журналах «Геохимия», «Петрология», «ДАН», «Геология и геофизика», «Записки ВМО», «J. Geophys. Res.», «Amer. Mineralogist», «Phys. Review B», «J. Phys.: Condens. Matter». Результаты докладывались на многих Всесоюзных, Всероссийских и международных совещаниях и конференциях в виде устных и стендовых сообщений: Всесоюзных конференциях по калориметрии и химической термодинамике (Иваново, 1979, Новосибирск, 1986, Москва, 1991), Всесоюзных школах «Применение математических методов при описании и изучении физико-химических равновесий» (Уфа, 1978, Иркутск, 1982, Новосибирск, 1985), Советско-японском симпозиуме по фазовым превращениям при высоких температурах и давлениях (Листвянка, 1985), Всесоюзных совещаниях «Физико-химическое моделирование в геохимии и петрологии на ЭВМ» (Иркутск, 1980, 1988), Международном симпозиуме по термодинамике природных процессов и симпозиуме по термодинамике в геологии (Новосибирск, 1992), Генеральной ассамблее Европейского геофизического союза (Висбаден, 1993, Гаага, 1996), на собрании Международной минералогической ассоциации (Пиза, 1994), Совещании РФФИ в Сибирском регионе (земная кора и мантия) (Иркутск, 1995), Международной Конференции по Физико-химическим и петрофизическим исследованиям в науках о Земле (Москва, 1997, 1999), Всесоюзных совещаниях по экспериментальной и технической минералогии (Киев, 1978, Черноголовка, 1986, 1995, 2001), симпозиуме по систематизации термодинамических данных (Упсала, 1990, Швеция), симпозиуме по взаимодействию вода-порода (1986, 1989), совещании по термодинамике в геологии (Свердловск, 1988), ежегодных собраниях Американского геофизического союза (Сан-Франциско, 1993, 1994, 1998, Балтимор, 1997, США), Международном симпозиуме по физико-химическим проблемам эндогенных геологических процессов (Москва-Черноголовка, 1999), ежегодных семинарах экспериментаторов в ГЕОХИ (Москва, 1998, 1999, 2002, 2003), Всероссийской Конференции «Внутреннее ядро Земли и геофизическая информация о процессах в ядре» (Москва, 2000), на европейской конференции «Глубины Земли» (Эспиньо, Португалия, 2001), на международном симпозиуме
по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Бергамо, Италия, 2000, Цюрих, Швейцария, 2002, Франкфурт, Германия, 2004), симпозиуме по моделированию энергии в минералах (Будапешт, Венгрия, 2002), XV Международном совещании по рентгенографии и кристаллохимии минералов (Санкт-Петербург, 2003) и др.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из 9 глав, введения,
заключения и дополнения. Объем диссертации составляет 244 страниц,
включает 79 рисунка, 32 таблицы и список литературы из 517 наименований.
Благодарности. Работа выполнена в лаборатории петрологии, геохимии и
рудообразования Института земной коры СО РАН. Автор выражает глубокую
благодарность заведующему лабораторией и научному консультанту академику
Ф.А.Летникову за постоянную поддержку проведенных исследований, А.И.
Киселеву, В.В.Лашкевичу, Ю.В.Меньшагину, Е.А.Мелеховой,
Е.М.Пономареву, Б.С.Данилову за сотрудничество в совместных работах;
Значительная часть работ по согласованию термодинамических свойств минералов была выполнена под руководством И.К.Карпова совместно с сотрудниками Института геохимии СО РАН Л.А.Казьминым, О.А.Халиуллиной, В.А.Найгебауер, К.В.Чудненко, которым автор выражает искреннюю благодарность.
Автор благодарит зарубежных коллег О.Андерсона, Д.Исаака, Б.Майсена, Дж.Аппса, С.Саксену, П.Рише, Д.Андрэ, Д.Прайса за сотрудничество и обсуждение широкого круга проблем физики минералов.
Особую благодарность автор выражает А.Р.Оганову, плодотворные дискуссии с которым позволили автору избежать многих подводных камней в физике минералов.
С 1993 года проводимые исследования были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (гранты 93-05-08147, 96-05-64626, 99-05-64891,02-05-64062).
Условные обозначения
Т - температура
298 - символ, обозначающий отсчетную температуру 298.15 К.
V - объем
F - свободная энергия Гельмгольца, F=F(T,V)
G - энергия Гиббса, G=G(T,V)
с (dF\ (dG\
S -энтропия, S^-j^-jp
Е - внутренняя энергия, E=F + ST
Н - энтальпия, #=G + ST
- давление Р
T к0 V их: jT
\dV)T VQ
ллдрЛ (дрУ
Кт - изотермический модуль сжатия Кт = -V\ — = -х\ —
JVJT \дХ;т
- коэффициент термического расширения, а = — —
Ср - теплоемкость при постоянном давлении, Ср =\
Ч дТ Jp
г (дЕЛ
Су - теплоемкость при постоянном объеме, Су =\ —
\дТ)у
Sz9i - энтропия при стандартных условиях: Г=298.15 Ки?=1 bar
St - энтропия при температуре Г К и давлении Р=\ bar
SPT - энтропия при Т и Р
АН{29% - энтальпия образования из элементов при стандартных
условиях
Нт - энтальпия при Г и Р=\ bar
НрТ - энтальпия при Ти Р
^f 298 ~ энеРгия Гиббса образования из элементов при стандартных
условиях
характеристическая температура
d\nV;T
параметр Грюнаизена, у = -| 31пу
4 \d\nVJT
r „ _ aVKT
термодинамический параметр Грюнаизена, Г =
параметр Грюнаизена при стандартных условиях параметр Грюнаизена при бесконечном сжатии
(д\пЄ(У,ТУ
параметр ангармоничности, а =
мольный объем при стандартных условиях символы низко- и высокотемпературных фаз символ фазового перехода смешанного типа
Ниже будут рассмотрены основные термодинамические соотношения, лежащие в основе уравнений состояния веществ, обзор физически обоснованных методов аппроксимации теплоемкости и энергии, а также современное состояние проблемы. Далее будут рассмотрены уравнения состояния твердых веществ и минералов без фазовых переходов, которые пригодны для расчета любых термодинамических функций для температур от «10 К до температуры плавления и до сжатия jc=F/Fo=0.5, что для разных минералов соответствует мантии и ядру Земли. В основе этих уравнений состояния лежат известные из физики твердого тела теоретические представления, параметры уравнений состояния получены путем совместной обработки многочисленных экспериментальных измерений теплоемкости, относительной энтальпии и мольного объема при нулевом давлении, а также измерений объема и адиабатического модуля сжатия в зависимости от температуры и давления, что позволяет считать полученные полуэмпирические уравнения состояния взаимосогласованными по термодинамическим функциям в очень широком диапазоне Т и Р. Значительное внимание уделено внутренней ангармоничности и показано существенное влияние ангармоничности на термодинамические функции минералов в области высоких температур. Возможности предложенного термического уравнения состояния демонстрируются на многочисленных примерах, из которых следуют важные для физики минералов выводы о достоверности внутренних стандартов давления для аппаратуры высокого давления.
Объемная зависимость параметра Грюнайзена
В уравнениях (2.11)-(2.17) остались неопределенными зависимость характеристических температур и параметра Грюнайзена от объема — важнейших параметров, от которых зависит надежность расчета термодинамических функций при высоких Г и Р. Их исследованиям посвящено огромное количество работ (см., например, [Жарков, Калинин, 1968; Молодец, 1995; 1997; 1998; Segletes and Walters, 1998] и многие другие). Наиболее простой является объемная зависимость параметра Грюнайзена в классической форме: У = УХ ! (2.34) 0 = 0оехр[уо(1 xq)lq\, где уо при стандартных условиях может быть найдена из независимых данных, параметр q близок к единице и считается постоянным. Известно из термодинамических оценок [Anderson et ah, 1993] и из теоретических расчетов [Inbar and Cohen, 1995; Oganov et al., 2000, 2001; Oganov & Dorogokupets, 2003], а также из сравнения статических и ударных данных [Speziale et al., 2001], что соотношения (2.34) справедливы до сравнительно невысоких сжатий (примерно до х=0.8). При более высоких сжатиях параметр q стремится к нулю и параметр Грюнайзена мало зависит от объема. Поэтому следует использовать такие зависимости параметра Грюнайзена от объема, в которых параметр q также зависит от объема. Такие зависимости хорошо известны [Жарков, Калинин, 1968; Наша and Suito, 1996; 1999; Segletes and Walters, 1998; Vocadlo et al., 2000], однако они зависят от моделей упругой среды и вида уравнения состояния на нулевой изотерме, поэтому y(V) при высоком сжатии может отличаться в два раза [Vocadlo et al., 2000]. Предложены также простые уравнения, которые не зависят от моделей упругой среды и вида уравнения состояния. Например, Speziale et al. [2001] аппроксимировали параметр Грюнайзена уравнением
Предложенное уравнение состояния наиболее просто можно реализовать с помощью Microsoft Excel. С этой целью для каждой изотерме записываем все необходимые соотношения. Введем следующие начальные условия: х = VIVQ = 1 при 7о= 298.15 К и Р = 0, и внесем соответствующие изменения в тепловые функции. Начальные значения подгоночных параметров (Vo, Ко, К , уо) вводим как фиксированные величины. По низкотемпературным измерениям изобарной теплоемкости, которые обычно используются для расчета энтропии при стандартных условиях, определяем характеристические температуры (0віо, в2о, іо, 2о) и параметры d\, di, шви mBi, WEU ШЕІ- Перед этим необходимо любым удобным способом найти л: или V при заданных температурах и давлениях. По высокотемпературным определениям теплоемкости или энтальпии оцениваем величину параметра ангармоничности ао. После этого можно окончательно сформировать задачу оптимизации всех параметров путем совместной обработки имеющихся экспериментальных данных по изобарной теплоемкости и относительной энтальпии, объему, коэффициенту термического расширения и адиабатическому модуля сжатия при атмосферном давлении в интервале температур, в котором они были измерены, а также ударных данных и данных по статическим измерениям объема при повышенных Т и Р. Для этого формируем функцию отклонений измеренных величин /ехр от рассчитанных /са/ с учетом весовой функции W/. (f -f л у г"1 J ехр J cal xwf. (2.55) Лхр Полученная система уравнений решалась методом наименьших квадратов с весами. В результате решения находим все необходимые подгоночные параметры: V0, К0, К , @вю, в2о, гю, ЙО, du d2, mB\, mB2, mE\, «и, Уо, У», »», UQ. Часть из них можно задать априори. Теперь, зная подгоночные параметры, можно рассчитать любые термодинамические функции в зависимости как от Г и V, так и от Т и Р. Здесь следует сделать одно важное уточнение. При оптимизации всех входных данных очень большое значение имеют весовые функции, которые назначаются разным сериям экспериментальных измерений. В зависимости от них можно получить множество наборов подгоночных параметров, которые вполне успешно описывают все входные данные, однако при этом параметры р, Уоо, ант, определяющие объемную зависимость характеристических температур и температурную зависимость внутренней ангармоничности, могут принимать экстремальные значения, далекие от теоретических оценок. При этом может оказаться, что, например, теплоемкость ведет себя неестественным образом, резко снижаясь вблизи температуры плавления. Поэтому мы следили за тем, чтобы параметры Р and т не слишком отличались от теоретических оценок, в противном случае проводилась корректировка весов. Согласно Жаркову и Калинину [1968], величина ангармоничного аналога параметра Грюнайзена т выше решеточного и составляет 2-4. Из ab initio расчетов [Oganov and Dorogokupets, 2003] следует, что т должно быть несколько выше. Ниже мы еще вернемся к этой проблеме. Ориентируясь на эти оценки и проводилась оптимизация.
ЕВМЗ и ЕаВМЗ модели
Классическое уравнение Ми-Грюнайзена с дебаевской или эйнштейновской тепловой частью очень часто используется для обработки PVT измерений. Его легко реализовать в нашей модели. Для этого оставим в тепловой части только один эйнштейновский член, тогда ГПЕ\=6. Для определенности зафиксируем параметры ЛГ0= 160.2 GPa, К -3.99 and у0= 1.524 [Speziale et al., 2001]. Параметры io. У» and P будем рассматривать как подгоночные - это модель ЕВМЗ. Во вторую модель (ЕаВМЗ) добавляем внутреннюю ангармоничность в виде Fa(V,T) = —nRaT2 =—nRa0xmT2. Здесь это вполне корректный подход, поскольку низкие температуры не рассматриваются. Значения подгоночных параметров приводятся в Табл. 4.2. Далее результаты расчета будут показаны на рисунках, где будут сравниваться рассчитанные термодинамические функции с экспериментальными измерениями, а также будет показано отклонение расчета от эксперимента в процентах, например, AKs, %=(Ksexp-Kscai)/KsexP \OQ.
На Рис. 4.1 сведены результаты расчетов по этим моделям, причем сплошные линии относятся к модели ЕаВМЗ, штриховые - к модели ЕВМЗ. Обе модели дают почти совпадающие рисунки 4.1В, 4.IE and 4.1F, поэтому на них приведены расчеты по модели ЕаВМЗ. Этот рисунок однозначно свидетельствует о следующем. Модель ЕВМЗ удовлетворительно воспроизводит а в зависимости от температуры (Рис. 4.1А) и от давления (Рис. 4.1В), Ks в зависимости от давления (Рис. 4.1Е), хотя рассчитанная ударная адиабата кажется слегка заниженной в области 100-150 ГПа (Рис. 4.IF). В то же время модель ЕВМЗ не в состоянии аппроксимировать с удовлетворительной точностью изобарную теплоемкость, хотя рассчитанная С/ близка к данным Кантор и Фомичев [1969] (Рис. 4.1С). Однако данные этих авторов не согласуются с серией других определений относительной энтальпии [Victor and Douglas, 1963; Pankratz and Kelley, 1963; Richet and Fiquet, 1991], из которой рассчитывается изобарная теплоемкость. Эта модель существенно завышают адиабатический модуль сжатия при температурах выше 1500 К (Рис. 4.1D). Коэффициент термического расширения (Рис. 4.1 А) тоже кажется завышенным вблизи температуры плавления. Аналогичное уравнение состояния Наша and Suito [1999] также завышает а в высокотемпературной области, но Ks аппроксимируется вполне удовлетворительно, что связано с высоким значением К =4.52 в их работе. Из всего сказанного можно заключить, что уравнение Ми-Грюнайзена не может с приемлемой точностью аппроксимировать термодинамические функции периклаза в рассматриваемом диапазоне температур и давлений. Поэтому далее будем обсуждать только модели с ангармоничностью.
Как только мы включаем в модель внутреннюю ангармоничность (ЕаВМЗ), так немедленно получаем исправленную температурную зависимость теплоемкости и модулей сжатия (Рис. 4.1С и 4.ID) и улучшается воспроизведение а в высокотемпературной области. Кроме того, улучшается объемная зависимость параметра Грюнайзена, которая по модели ЕВМЗ имеет близкую к линейной форму (Рис. 4.2). Заметим, что теплоемкость при постоянном объеме по модели ЕаВМЗ начинает уменьшаться с температуры около 1400 К, что обусловлено влиянием ангармоничности (Рис. 4.1 С). Итак, резюме может быть следующее. При фиксированных параметрах АГ0=160.2 GPa, -3.99 and уо=1.524 [Speziale et al., 2001] классическое уравнение Ми-Грюнайзена (модель ЕВМЗ) приводит к слишком высокой теплоемкости и завышает адиабатический модуль сжатия при высоких температурах. Учет внутренней ангармоничности (модель ЕаВМЗ) исправляет температурную зависимость С/ and Ks, однако общий характер Рис. 4.2 говорит о том, что все параметры должны быть подгоночными. Это будет сделано ниже в полных моделях. Далее мы будем рассматривать модель ВЕаВМЗ, которая оптимизирует все данные из Табл. 4.1. Эта модель прекрасно описывает a and V, высокотемпературную изобарную теплоемкость и модули сжатия при нулевом давлении (Рис. 4.3). Изобарная теплоемкость проходит чуть ниже данных NIST-JANAF [Chase, 1998] (Рис. 4.3С), выше 20 К почти идеально сглаживаются данные Barron et al. [1957] (Рис. 4.3D). Рассчитанная энтропия периклаза по модели ВЕаВМЗ составляет 5г98 = 26.944 J (тої К)"1, что совпадает с рекомендованной Gurvich et al. [1981] и таблицами NIST-JANAF [Chase, 1998] величиной S,298=26.95±0.15 J (тої К)-1. Таким образом, рассчитанная по модели ВЕаВМЗ теплоемкость периклаза в целом подтверждает данные таблиц NIST-JANAF [Chase, 1998]. Отклонения относительной энтальпии от данных Victor and Douglas [1963], Pankratz and KeIley [1963], Richet and Fiquet [1991] не превышают 0.5 %, а от данных Кантор и Фомичев [1969], Цагарейшвили и Гвелесиани [1974] не превышают 2 %.
По модели ВЕаВМЗ отклонения Ks от данных Zha et al. [2000] and Merkel et al. [2002] составляют меньше 1 % (Рис. 4.3F), но характер отклонений другой по сравнению с простыми моделями (Рис. 4.IE). С такой же точностью аппроксимируется температурная зависимость Ks (Рис. 4.3Е). Теперь перейдем к сравнению объема в зависимости от давления на комнатной изотерме, а также в зависимости от Т and Р. В настоящее время известно несколько прецизионных измерений объема периклаза на комнатной изотерме до 52 ГПа в квазигидростатических условиях. Utsumi et al. [1997] использовали смесь (4:1) метанола и этанола, а давление определили через NaCl шкалу давления, правда, не указав какое уравнение состояния NaCl было использовано: Decker [1971] или Birch [1986]. В работах Fiquet et al. [1996] and Dewaele et al. [2000] аргон служил средой передающей давление, в первой работе давление определено по аргону и флюоресценции рубина, во второй - по платине. Fiquet et al. [1996] привели две серии измерений объема на комнатной изотерме: до лазерного нагрева и после. В работе Fei [1999] давление было определено по NaCl в неоновой среде. В работе [Zhang, 2000] смесь бора и резины была использована как среда передающая давление, давление определено по уравнению состояния Decker [1971]. Speziale et al. [2001] использовали смесь метанола и этанола (4:1) до 10 ГПа, при более высоких давлениях — гелий. Во всех этих работах объем был определен с высокой точностью («0.03 %), точность определения давления оценивается от 0.1 ГПа [Utsumi et al., 1998; Speziale et al., 2001] до 1.5-3 % [Fei, 1999; Dewaele et al, 2001]. До давления 52 ГПа на изотерме 300 К наиболее достоверными можно считать измерения Speziale et al. [2001], выполненные в гелиевой среде. В работе Speziale et al. [2001] давление определено по флюоресценции рубина по шкале Мао et al. [1986].
Уравнения состояния Си и Ag
Подгоночные параметры по двум моделям с разными холодными изотермами для Си и по модели ВМЗ для Ag представлены в Табл. 5.1. Две модели по меди близки и приводят к слегка различающимся параметрам К и вкладам электронной составляющей. Мы здесь не обсуждаем реальный вклад ангармоничности и электронной составляющей (оба эти вклады пропорциональны Г2, и их сложно разделить), а главное внимание уделяем как можно более точной аппроксимации измеренной теплоемкости и коэффициента термического расширения. Экспериментальная ударная адиабата для меди была взята из Калиткина и Кузьминой [2002] до давления 300 ГПа и из базы данных [Khishchenko et al., 2002], для серебра из Альтшулер и др. [1987] и из базы данных [Khishchenko et al., 2002] до давления 157 ГПа. Модель ВМЗ аппроксимирует ударные данные для меди со стандартным отклонением 0.6 ГПа, для серебра - 0.3 ГПа, модель КК.2002 дает для меди стандартное отклонение 1.3 ГПа (см. Рис. 5.2 и 5.3). Рассчитанная теплоемкость не противоречит экспериментальным и справочным данным [Touloukian, Buico, 1970; Robie et al., 1978; Chase, 1998] начиная с температур 10 К до температуры плавления, а коэффициент термического расширения а данным [Новикова, 1974; Touloukian et al., 1975] (Рис. 5.4 и 5.5).
Как видно из Рис. 5.6 и 5.7 рассчитанные адиабатические модули сжатия Ks хорошо согласуются с экспериментальными данными при нулевом давлении. Полученные значения (Жт/дР)т, (dKs/dP)r, (dKs/dP)s (Табл. 5.1) согласуются с ультразвуковыми данными и слегка превышают полученные из ударных данных (см. [Holzapfel et al., 2001]). Рассчитанный параметр Грюнайзена у=аУКт/Су для меди и серебра зависит от объема и температуры и согласуется с результатами Алыпшулера и др. [1987] и с данными Holzapfel et al. [2001] до сжатия х=0.5 (Рис. 5.8). Рассчитанная стандартная энтропия меди по моделям ВМЗ и КК2002 и серебра по модели ВМЗ составляет 33.13, 33.11 и 42.62 Дж/(моль К), что почти совпадает с справочными данными 33.15±0.08 и 42.5510.21 Дж/(моль К) [Chase, 1998]. Таким образом, можно сказать, что полученные уравнения состояния меди и серебра согласуются с экспериментальными измерениями в рассмотренной области температур и давлений с ошибкой, сопоставимой с прямыми измерениями. Поэтому далее будем сравнивать калибровку рубинового стандарта давления Мао et al. [1986] с комнатными изотермами по полученным уравнениям состояния Си и Ag и комнатной изотермой из работы Carter et al. [1971]. 5.3. Пересмотренный рубиновый стандарт давления Имея таблицы с данными Carter et al. [1971] и Мао et al. [1986] легко восстановить объем меди и серебра, зафиксированный в Мао et al. [1986]. По этому объему рассчитываем новые давления при заданном сдвиге линии R\ рубина. На Рис. 5.9 показана различие между вновь рассчитанным давлением на комнатной изотерме и полученным Мао et al. [1986] по изотерме Carter et al. [1971]. Из этого рисунка следует, что уравнения состояния серебра по нашим данным и из Carter et al. [1971] близки, в то же время различия по уравнениям состояния меди значительны и достигают 2 ГПа при давлении 70 ГПа. Таким образом, из Рис. 5.9 следует, что рубиновая шкала Мао et al. [1986] занижает давление при заданном сдвиге линии i?i рубина до 2 ГПа.
Полученные давления при заданном сдвиге линии R\ рубина можно аппроксимировать разными функциями. Для уравнения (5.1) получено: Л=1871 ГПа, 5=10.06, уравнение Берча-Мурнахана 3-го порядка дает Л = 1867 ГПа, 5=10.69, аппроксимация Калиткина и Кузьминой [2002] приводит к .4=1868 ГПа, 5=10.43. На рис. 5.1 показана зависимость сдвига линии R\ рубина от давления, которая рассчитана по уравнению Берча-Мурнахана 3-го порядка с параметрами Л=1896 ГПа, 5=9.63. Здесь параметр А был фиксирован в соответствии с начальным наклоном для Мы построили уравнения состояния меди и серебра, которые в пределах экспериментальной ошибки согласуются с современными ударными, ультразвуковыми, рентгеновскими и термохимическими данными в области температур от 10-20 К до температуры плавления и до сжатия х=0.6. Из сравнения рассчитанных комнатных изотерм для этих металлов с рекомендованной Carter et al. [1971] изотермой выяснилось, что последняя отклоняется от нашей до 2 ГПа при давлении 70 ГПа, что влечет за собой систематическую ошибку в рубиновом стандарте давления Мао et al. [1986]. Рекомендована новая шкала зависимости сдвига линии R\ рубина от давления, которая дает среднее давление между шкалой Мао et al. [1986] и независимой шкалой Holzapfel [2003]. Отсюда следует, что необходимо пересмотреть уравнения состояния тех минералов, которые были получены на основе рубинового стандарта Мао et al. [1986].
Уравнение состояния кварца
Все необходимые для дальнейших расчетов термодинамические и объемные свойства кварца приведены в Табл. 8.1. По ним можно рассчитать энтальпию, энтропию и энергию Гиббса кварца при стандартном давлении и любой температуре. Линия а-р перехода принята по данным [Mirwald, Massonne, 1980] 7/=847.3+27.1084Р-0.23607Р2+0.00391Р3 (Г-К, Р-кЬат) (8.21) В Табл. 8.1 AiS tr(847.3) = 0.335 J/mol/K - это энтропия фазового перехода I рода, которая не компенсируется уравнениями теплоемкости, и которая введена для согласования относительной энтропии с данными [Richet et al, 1982; Hemingway, 1987; Gronvold et al., 1989]. Сравнение расчетной относительной энтальпии с современными данными при разных температурах показано в Табл. 8.2. Рассмотрим более детально алгоритм предлагаемого уравнения состояния. В области I нет сложностей с расчетом термодинамических функций. Экстраполяцию объемного расширения в область II, т.е. выделение регулярной (решеточной) части при стандартном давлении, можно провести разными способами, например, используя модель Дебая или пятипараметрическое уравнение Плимута-Стаута [Plymate, Stout, 1989]. Пойдем по более простому пути. Будем экстраполировать регулярную часть объемного расширения исходя из значения производной объемного расширения по уравнению из Табл. 8.1 при Т\е. Представим зависимость регулярной части объемного расширения, а„ Г(Г), от температуры при Т Т\е в виде ар,г(Т) = а0 + сцп In Г. (8.22)
В основе этого уравнения лежит предположение, что производная полного термического расширения по температуре равна такой же производной уравнения (8.22).т.е. регулярной части расширения, при температуре Т\е. Из этого уравнения получаем, что производная термического расширения по температуре обратно пропорциональна температуре, что более правдоподобно, чем линейная зависимость термического расширения от температуры. Поэтому коэффициенты cqn и ао находим следующим образом: Чп = 1е (дар(Т)!дТ) ле, ао = ар(Т\е) - а\п Т\е, (8.23) где о.р(Т) определяется уравнениями (8) и (8.9), CLp(T\Q) - объемное расширение при Т\е, что позволяет экстраполировать а„(Г), V(T) и Kj(T) в область Т Т\ по уравнению Мурнахана. Теперь, рассчитав объемное расширение и объем в области II и на линии Т\е-Т]еР, можно рассчитать эти величины в области III и на линии Т\-Т\?. Введем новую переменную Tsc = Т - А, где А = 27.1084/ -0.23607Р2+0.00391/ 3 (8.24) Тогда объемное расширение в области III определяется выражением ар(Т,Р) = ар(Т\еР) + nJTsc (дар(Т)/дТ) dT, (8.25) где а«(Ге ) - коэффициент объемного расширения на линии le le -Объем a-фазы в этой области определяется аналогично: V(T,P) = V(TleP) exp (TW C ap(T,P) dT, (8.26) где V(T\CP) - мольный объем на линии Гіе-Гіе- , хр(Т,Р) - определено уравнением (8.25). Рассмотренный вариант расчета объема и расширения явно недостаточен, поскольку в этом случае Я,-аномалия только перемещается вдоль линии фазового перехода параллельно самой себе, т.е. давление не оказывает влияния на величину этой аномалии.
Изобары объемного расширения и теплоемкости, рассчитанные по этому варианту, показаны на Рис. 8.4 и 8.5. Поэтому необходимо подобрать такую функцию давления, которая бы уменьшала величину аномалии по мере возрастания давления. Наиболее простой способ заключается в том, чтобы ввести зависимость параметров / и / в уравнениях (8.9) и (8.10) от давления. Анализ различных вариантов показал, что вместо / в области III надо ввести параметр //=/(1+а8(Д/ГХ)3), (8.27) а вместо /" в области IV параметр // =/ (1-а8 (А/Гх)3). (8.28) Это означает, что по мере повышения давления А,-аномалия "размывается" и при некотором давлении она становится практически незаметной, что вполне согласуется с физическими соображениями. Таким образом, уже рассчитан мольный объем и объемное расширение а-кварца в области III. Теперь рассчитаем эти величины для а-кварца на линии Т -Т Р и с помощью уравнения Клапейрона первого порядка, dP/dT = AS/AV, и наклона линии перехода найдем значения объема Р-кварца на этой же линии. При этом допускаем, что энтропия перехода A5 tr(847.3) не зависит от давления. Здесь нельзя воспользоваться для нахождения объемного расширения Р-кварца уравнением Клапейрона второго порядка, dP/dT = AaVT/ACp, поскольку теплоемкость еще не рассчитана, поэтому разницу коэффициентов объемного расширения на линии Т -Тх найдем по данным из Табл. 8.1, но вместо параметров / и / будем использовать параметры И и // . Объем и термическое расширение р-кварца в области IV находим аналогично расчетам в области III, но в качестве линии отсчета будем использовать линию Т -Ту/ . Заметим, что правая граница Я,-аномалии не определяется. Теперь, когда рассчитаны объем и термическое расширение кварца во всей области, используя общие термодинамические соотношения {dSldP)j = -Va, дСр1дР)т=-Т d(V а)1дТ)„ путем численного интегрирования можно легко найти приращения энергии Гиббса, энтальпии, энтропии и изобарной теплоемкости от Рх до любого давления на любой изотерме.
Предложенное уравнение состояния кварца в графическом виде иллюстрируется на Рис. 8.6-8.10, где показано поведение коэффициента объемного расширения, изотермического модуля сжатия, изобарной теплоемкости и мольного объема на изобарах 10, 20, 30, 40, 50 kbar и изоплеты мольного объема кварца в области до 50 kbar и 1800С. Для сравнения на Рис. 8.9 приведен мольный объем кварца, рассчитанный по уравнениям состояния Plymute, Stout [1989] и Berman [1988]. 8.6. Термодинамические свойства коэсита Реакция коэсита с а- и Р-кварцем Cst = Qtz очень хорошо изучена экспериментально в интервале от 300 до 1600С (см. обсуждение в работах [Bohlen, Boettcher, 1982; Mirwald. Massonne, 1980; Kuskov, Fabrichnaya, 1987; и др.]), в то время как термохимические данные по коэситу противоречивы [Holm et al., 1967; Weaver et al., 1979; Watanabe, 1982; Akaogi, Navrotsky, 1984; Zhidikova et al, 1988; Kuskov et al., 1991]. Эта реакция претендует на роль реперной линии при калибровке аппаратуры высокого давления, поэтому весьма важно рассчитать стандартные термодинамические свойства коэсита и линию равновесия этой реакции.
