Введение к работе
1. Актуальность проблемы. Широко известны успехи минералогии, кристаллохимии, петрологии в области изучения
состава, структуры и свойств минералов, в физико-химическом описании парагенезисов, термодинамическом описании природных процессов, в изучении гидротермальных и метасоматическнх процессов. Указанные достижения относятся, в основном, к изучению равновесных минеральных фаз, обладающих идеальными структурой, и химическим составом. Ситуация гораздо более сложна и менее однозначна при исследовании минералов переменного состава и реальных минеральных фаз, которые по своим свойствам отличаются от идеальных. В значительной степени свойства реальных кристаллов обусловлены дефектами кристаллической структуры - вакансиями, интерстициальными и примесными. атомами и ионами, дислокациями, ростовой секториальностью и зональностью. Изучение реальной структуры минералов стало возможным благодаря развитию традиционных методов исследования, таких как рентгеноструктурный анализ, электронная дифракция, различные виды электронной микроскопии, а также появлению новых физических методов исследования - мессбауэровской спектроскопии, спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), лазерной спектроскопии высокого спектрального и временного разрешения, Оже-спектроскопии и ряда других методов (Марфунин, 1994).
Реальная структура минералов должна влиять на их физические свойства, отражать физико-химические условия минералообразования и последующего преобразования и, следовательно, должна определять их типоморфные характеристики. Поэтому систематические исследования структурных дефектов в минералах являются актуальными не только с точки зрения фундаментальных проблем минералогии, но и с точки зрения реконструкции условий образования и последующей эволюции горных пород. Несмотря на огромное число исследований, посвященных структурным дефектам в твердых телах и выполненных в различных областях науки, в настоящее время не существует единого подхода к описанию
зависимости типа и концентрации структурных дефектов от физико-химических параметров минералообразующих сред, н> устойчивости в процессах последующего преобразовали} минералов, изменчивости в минералах разновозрастных і разнотипных пород, эволюции в ходе геологического Бремені под воздействием внешних излучений и т.д.
В данной работе в качестве объекта исследований вьібраї кварц как один из наиболее распространенных минералої земной коры. В качестве основного метода исследования выбрш метод ЭПР спектроскопии, позволяющий исследовать с высоко! точностью и чувствительностью точечные структурные дефекты.
Интенсивное изучение реальной структуры кварщ началось более 40 лет тому назад и было инициировано ert широким использованием в военной технике, а затем і микроэлектронике и в системах связи. Реальная структурі кварца в значительной степени определяется наличием точечные структурных дефектов таких, как примеси Al, Ge, Ті, Fe, Н, Li Na, К, вакансии кремния и кислорода. Большой вклад і изучение реальной структуры искусственного и природногс кварца, в том числе методом ЭПР спектроскопии, внеслі: российские научные коллективы под руководством В.С.Балицкого, Л.В.Бершова, В.М.Винокурова, А.С.Марфунина, Б.М.Моисеева, М.И.Самойловича, В.П.Солнцева, М.Я.Щербако вой и др.
Несмотря на многочисленность и детальності исследований, нерешенных вопросов еще очень много, Например, проблема зарядовой компенсации при самом распространенном гетеровалентном замещении Al3+—>Si4+ і кварце однозначно не решена; есть противоречивые сообщения с возрастании концентрации А1 как при увеличении, так и при понижении температуры кристаллизации. Большинство работ посвящено изучению гидротермального жильного кварца или горного хрусталя, исследований породообразующего кварца иг других типов пород мало. В области ЭПР датирования кварца не учитываются в явном виде процессы рекомбинации радиационных центров в неизотермических системах.
Недостаточная изученность структурных дефектов в кварце обусловлена, с одной стороны, огромным разнообразием материнских кварцеодержащих пород и, с другой стороны, слабой распространенностью таких методов исследования, как
4 ЭПР и ИК-спектроскопия, которые, в отличие от традиционных
методов элементного анализа, позволяют изучать именно структурные дефекты.
Цель и задачи. Целью настоящей работы являлось определение
на основе'"'изучения реальной структуры кварца его
типоморфных характеристик, отражающих возраст остывающих
геологических систем, физико-химические условия
минералообразования и последующего преобразования горных пород, а также некоторые физико-химические процессы формирования месторождений полезных ископаемых.
Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие основные задачи:
разработка математического аппарата для описания процесса
накопления радиационных центров в кварце с учетом линейной
и квадратичной скорости их рекомбинации в условиях
остывания геологической системы, применение математического
аппарата для измерения возраста остывающих природных
систем;
» экспериментальное моделирование процессов гетеровалентно-
го замещения Al3^—>Si4^ в кварце, выяснение роли условий
кристаллизации п зарядокомпенеирующих ионов на процесс
замещения;
» изучение представительной коллекции проб кварца из
однотипных пород разновозрастных гранитоидных формаций
Большого Кавказа, батолита Сьерра-Невада и Урала;
изучение кварца золоторудных месторождений различных формационных типов, определение типоморфных характеристик кварца этих месторождений;
исследование промышленного жильного кварца, оценка качества кварцевого сырья по содержанию структурных примесей, применение ЭПР спектроскопии для минералого-технологического картирования месторождений кварцевого сырья.
Научная новизна. Впервые теоретически описан процесс накопления радиационных центров в кварце с учетом их термической аннигиляции по реакциям I и II порядков при остывании системы. Показано, что вклад переходного периода геологической системы из открытого состояния в закрытое
определяется комплексным параметром а, который зависит от радиационной чувствительности кварца, интенсивности радиационного фона, скорости остывания системы и кинетических параметров рекомбинацнонных процессов.
Методом ЭПР датирования измерен возраст
породообразующего кварца остывающего Эльджуртинского гранитного массива, хорошо согласующийся с данными 40Аг/39Аг датирования. Следует отметить, что датирование проведено для малых палеодоз, что обусловлено кларковыми содержаниями в породах радиоактивных элементов.
Экспериментально установлено, что при изотермической перекристаллизации кварца концентрация структурной примеси алюминия зависит от величины поверхностного заряда, которая отражает многие физико-химические параметры системы. Основным зарядокомпенсирующим ионом является литий.
Установлено закономерное уменьшение концентрации структурных примесей А1 и Ge в породообразующем кварце гранитоидов от молодых к древним формациям. В дифференцированных магматических комплексах происходит нарастание концентрации структурных примесей в кварце от ранних фаз внедрения к поздним, что обусловлено накоплением в остаточном расплаве Ge и лития, обеспечивающего компенсацию заряда для большего количества А1.
Впервые показано, что данные о концентрации А1-, Ge-,
О-М-центров в кварце и СНз-радикала в виде неструктурной
примеси позволяют определять формационную принадлежность
золоторудных месторождений . к золото-кварцевой
малосульфидной, золото-редкометальной, золото-серебряной или полигенной золото-серебро-полиметаллической формациям.
На основе изучения промышленного жильного кварца
месторождения Желанное показана возможность применения
ЭПР спектроскопии для проведения минералого-
технологического картирования месторождений кварцевого сырья. Предложен метод автоклавной очистки кварца от структурных примесей.
Практическое значение. Разработаны теоретические основы датирования остывающих природных систем с учетом потери дочерних радиогенных продуктов. Аналитические выражения, описывающие процесс накопления радиационных центров в
кварце, формально носят значительно более общий характер и могут быть использованы в других прикладных областях науки, например, в изотопной геохронологии.
Данные изучения кварца золоторудных месторождений могут быть использованы в ходе геолого-разведочных работ для предварительного определения формационной принадлежности изучаемых объектов, при этом метод ЭПР спектроскопии является достаточно экспрессным и недорогим.
Результаты экспериментов по изотермической
гидротермальной перекристаллизации кварца могут быть использованы в промышленных условиях для получения сверхчистого кварцевого сырья. Метод ЭПР спектроскопии может быть применен при минералого-технологическом картировании месторождений кварцевого сырья.
Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 20 работ. Результаты исследований были представлены на отечественных и международных научных конференциях, в том числе на Всесюзном совещании по минералогии кварца
(Сыктывкар, 1992); на совещании по проблемам промышленного
кварца (Саранск, 1991); на конференции по экспериметальной
минералогии (Черноголовка, 1995); на совещании
экспериментаторов (Москва, ГЕОХИ, 1995 и 1997); на 16 съезде Международной минералогической ассоциации (Пиза, 1994); на 30 Международном Геологическом конгрессе (Пекин, 1996); на Ломоносовских чтениях (Москва, МГУ, 1997).
Фактический материал. Работа выполнена на кафедре минералогии геологического факультета МГУ. В основу работы пололсены результаты многолетних полевых и лабораторных исследований. Методом ЭПР спектроскопии изучено более 150 проб кварца разновозрастных гранитоидов из различных регионов Земли, более 50 проб кварца из 30 золоторудных месторождений различной формационной принадлежности; детально исследован (около 120 проб) жильный кварц из нескольких разрезов рудных тел месторождения кварцевого зырья Желанное (Приполярный Урал). Каменный материал частично собран в период полевых сезонов 1989-1993 г.г.
Совместные исследования проводились с сотрудниками института геологии рудных месторождений, петрографии,
7 минералогии и геохимии РАН; института экспериментально!' минералогии РАН; кафедры геохимии геологической факультета МГУ; Якутского института геологических наук Госкомитета Союзкварцсамоцветы; Кожимской экспедицш (г.Инта).
Объем и структура работы. Диссертация, объемом 209 страши текста, содержит 22 таблицы, 50 рисунков, состоит из введения пяти глав и заключения. Список цитируемой лнтературь состоит из 186 наименований.
