Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Гидротермальные рудопроявления на дне Мирового океана (краткий литературный обзор)
1.1. История исследования гидротермальных проявлений на дне Мирового океан 5
1.2. Гидротермальные рудопроявления на дне Мирового океана 10
1.3. Гидротермальное поле Брокен Спур 21
1.3.1. Геологическое положение
1.3.2. Гидротермальные постройки
1.4. Гидротермальное поле Снейк Пит 27
1.4.1. Геологическое положение
1.4.2. Гидротермальные постройки
1.5. Гидротермальное поле Менез Гвен 32
1.5.1. Геологическое положение
1.5.2. Гидротермальные постройки
Глава 2. Объекты и методы исследования
2.1. Объекты исследования 36
2.2. Главные методы исследования 37
2.3. Построение рентгеновских карт распределения элементов-примесей в сульфидах и "метод" идентификации нано- и/или микрофаз при помощи ЭЗМА 39
Глава 3. Минералогия гидротермальных полей Брокен Спур, Снейк Пит и Менез Гвен
3.1. Гидротермальное поле Брокен Спур 44
3.1.1. Краткая макроскопическая характеристика образцов
3.1.2. Морфология сульфидных выделений и ассоциирующих нерудных минералов
3.1.3. Сульфидные минералы: химический состав и содержания элементов-примесей
3.1.4. Краткое резюме по минералогии гидротермального поля Брокен Спур
3.2. Гидротермальное поле Снейк Пит 65
3.2.1. Краткая макроскопическая характеристика образцов
3.2.2. Морфология сульфидных выделений и ассоциирующих нерудных минералов
3.2.3. Сульфидные минералы: химический состав и содержания элементов-примесей
3.2.4. Краткое резюме по минералогии гидротермального поля Снейк Пит
3.3. Гидротермальное поле Менез Гвен 83
3.3.1. Краткая макроскопическая характеристика образцов
3.3.2. Морфология сульфидных выделений и ассоциирующих нерудных минералов
3.3.3. Сульфидные минералы: химический состав и содержания элементов-примесей
3.3.4. Краткое резюме по минералогии гидротермального поля Менез Гвен
Глава 4. Элементы-примеси и их ассоциации в сульфидных минералах
4.1. Анализ карт распределения элементов-примесей в сульфидах (по данным ЭЗМА) 104
4.2. Ассоциации элементов-примесей в сульфидах (по данным ЭЗМА и ЛА-ИСП-МС) 112
4.2.1. Сульфиды из гидротермального поля Менез Гвен
4.2.2. Сульфиды из гидротермального поля Брокен Спур
4.2.3. Сульфиды из гидротермального поля Снейк Пит
4.2.4. Резюме: элементы-примеси и их ассоциации в сульфидных минералах
4.3. Результаты изучения гетерогенности сульфидов методом АСМ (на примере марказита из гидротермального поля Брокен Спур) 141
Глава 5. Оценка среднего содержания Аи и Ag в сульфидных рудах гидротермального поля Брокен Спур методом ЭЗМА 148
Выводы 150
Список литературы 151
- Гидротермальные рудопроявления на дне Мирового океана
- Построение рентгеновских карт распределения элементов-примесей в сульфидах и "метод" идентификации нано- и/или микрофаз при помощи ЭЗМА
- Гидротермальное поле Снейк Пит
- Результаты изучения гетерогенности сульфидов методом АСМ (на примере марказита из гидротермального поля Брокен Спур)
Введение к работе
Актуальность темы
По мере истощения минеральных ресурсов на суше, особо актуальной стала тема, посвященная разведке и добыче подводных полезных ископаемых. В первую очередь это касается дна Мирового океана, который может являться ценным источником разных металлов, таких как марганец, кобальт, никель, медь и другие. С развитием технологических возможностей промышленная добыча подводных минеральных ресурсов может оказаться реализуемой и весьма перспективной. На сегодняшний день ведутся многочисленные работы, посвященные геолого-геохимическому исследованию гидротермальных рудопроявлений по всему Мировому океану многими морскими державами.
Цель и задачи работы
Исследования гидротермальных сульфидных рудопроявлений состоят в том, чтобы установить минералого-геохимические особенности изученных нами гидротермальных полей, что поможет в оценке целесообразности их будущей эксплуатации, а также определить минеральные формы промышленно значимых компонентов.
Для достижения поставленных нами целей необходимо решить следующие задачи: (1) провести комплексное минералогическое изучение рудосоставляющей части образцов из гидротермальных полей Снейк Пит, Брокен Спур и Менез Гвен; (2) получить аналитические данные по составу и содержанию примесных элементов в сульфидных рудах; (3) решить вопрос о возможных формах нахождения элементов-примесей в сульфидах.
Научная новизна данной работы определяется следующими пунктами:
-
установлены и описаны минералого-геохимические особенности впервые обнаруженных на гидротермальном поле Менез Гвен сульфидных руд и сульфидсодержащих отложений;
-
построение рентгеновских карт распределения примесных элементов в минералах и последующее их наложение друг на друга позволило в ряде случаев установить совпадение максимумов концентраций элементов-примесей и тем самым выделить ассоциации химических элементов;
-
выдвинуто предложение о существовании микро и наноразмерных минеральных фаз в сульфидных рудах;
(4) предложен алгоритм, который позволяет оценить минимальное количество анализов, необходимое для расчета достоверных концентраций примесных элементов в минералах. Главные защищаемые положения настоящей диссертационной работы могут
быть сформулированы в следующем виде:
-
Установление метастабильных фаз указывает на высокую скорость охлаждения продуктов гидротермальной деятельности. Присутствие в сульфидных рудах минеральных фаз, формирование которых связано с твердофазовыми превращениями, указывает на относительно длительную историю охлаждения. Даже в пределах одной постройки скорости охлаждения сульфидов существенно различаются, что свидетельствует о крайне неравновесных условиях в среде минералообразования. Процесс формирования сульфидоносных толщ изученных нами гидротермальных полей является многостадийным. Современный облик руд указывает на протекание разнообразных твердофазных реакций.
-
Геохимическая специфика вмещающих пород оказывает большое влияние на минеральный состав гидротермальных построек. Это легко прослеживается по поведению Ва, Со, Ni и Fe: в сложном и полистадийном процессе формирования гидротермальных построек приняло участие, как минимум, два источника вещества (собственно гидротермальные растворы и вмещающие породы).
(3)В большинстве случаев установленные методом ЭЗМА ассоциации элементов-примесей свидетельствуют о присутствии в минерале-хозяине микро- и наноразмерных механических включений самостоятельных минеральных фаз и их ассоциаций. Анализ большого массива ЛА-ИСП-МС данных по содержанию примесных элементов в сульфидах гидротермальных полей подтвердил правомерность установленных нами методом ЭЗМА ассоциаций химических элементов. Методом атомно-силовой микроскопии идентифицированы локальные неоднородности, некоторые из которых мы связываем с наноразмерными объектами, ответственными за наблюдаемые ассоциации элементов-примесей. Практическая значимость настоящей работы состоит в том, что дана оценка
рудоносности изученных гидротермальных полей для их возможного будущего
освоения, определены минеральные формы нахождения полезных компонентов, что
необходимо учитывать при выборе технологии переработки руд.
Фактическим материалом послужили коллекции Института океанологии им.
П.П. Ширшова РАН, собранные во время проведения экспедиций на Срединно-Атлантическом хребте с 1994 по 2005 гг. Главными методами исследования в данной работе послужили: традиционная оптическая микроскопия, ИК-спектроскопия, электронная сканирующая микроскопия, электронно-зондовый микроанализ и атомно-силовая микроскопия. Кроме того, были использованы данные, полученные ранее по масс-спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой и лазерной абляцией вещества.
Структура и объем работы
Гидротермальные рудопроявления на дне Мирового океана
Функционирование гидротермальных систем в океане обусловлено двумя главными условиями: наличием локальных нагревателей и наличием проницаемой среды. Они реализуются в океанической коре и самых верхних горизонтах мантии. В пределах океанического дна существуют два типа циркуляционных гидротермальных систем: (1) система, развивающаяся над внутрикоровыми магматическими камерами и (2) система, развивающаяся над областями серпентинизации ультраосновных пород нижней части океанической коры и верхней части мантии. Основными районами развития гидротермальных систем являются спрединговые центры (океанические рифты), где литосферные блоки плиты (литосферные плиты) расходятся в стороны, освобождая место для внедрения магматических расплавов, поднимающихся к поверхности и формирующих новую океаническую кору; зона подвига литосферных плит или зона субдукции; в меньшей степени, в пределах зон внутриплитового вулканизма.
Формирование гидротермального рудопроявления связано с отложением минерального вещества из гидротермального раствора, который формируется при высокотемпературном взаимодействии океанической воды с породами коры и верхней части мантии.
Составы первичного гидротермального раствора, в основном, связаны с глубиной положения нагревателя и реакционной зоны (РТ-условиями взаимодействия океанической воды и пород океанической коры), составом и структурой участвующих в реакции пород коры, временем пребывания океанической воды в гидротермальной циркуляционной системе (соответственно, отношением объемов участвующих в реакции воды и пород: отношением вода/порода). Выделяют три группы гидротермальной системы: в рифтах открытой части океана, в рифтах задуговых бассейнов и связанной с глубинной гидротермальной циркуляцией. В рифтах открытой части океана, а также в молодых рифтах Красного моря и Калифорнийского залива, процессы взаимодействия примерно одинаковых океанических вод и однородных пород срединно-океанических хребтов протекают при близких температурах и давлениях, в итоге чего состав первичных гидротермальных растворов на всем протяжении спредингового хребта мало изменяется. Используя информацию о составе неизмененного при подъеме к поверхности дна первичного гидротермального флюида из 21 с.ш. ВТП [Edmond et al., 1982], можно определить процесс изменения состава океанической воды при ее трансформации в гидротермальный флюид (Рис.2). В этом ряду Mg, S04 " и U образуют группу элементов и соединений, которые при высокотемпературном взаимодействии океанической воды и пород коры переходят в твердую фазу. Sr, Na и СІ практически не изменяют своей концентрации, остаются инертными при этих взаимодействиях. Все остальные исследованные химические элементы обогащают гидротермальный флюид относительно океанической воды. Металлы, роль которых в формировании отложений гидротермальных полей наибольшая (Си, Zn, Fe, Mn, Pb), присутствуют в высокотемпературных флюидах в количествах, в 10-10 раз превышающих концентрации их в океанической воде.
Океаническая вода проникает в океаническую кору, и при температуре около 40-60 С реагирует с базальтом: происходит окисление стекла; оливины и плагиоклазы переходят в глинистые минералы (железные слюды, монтмориллониты, Mg-богатые монтмориллониты и другие) и гидроксиды железа; щелочные металлы (К, Rb, Cs), В и НгО из океанической воды входят в состав вторичных минералов, Si, S, иногда и Mg из минералов переходят во флюид [Alt, 1995]. При дальнейшей разгрузке температура достигает 150 С и более. Mg полностью извлекается из модифицированного флюида и образует глинистые минералы: Mg-богатые монтмориллониты и, при 200 С, хлориты. Этот процесс может быть выражен реакцией (1) с образованием хлорита. Данная реакция играет очень важную роль в балансе Mg в океанической воде и увеличении "кислотности" флюида. Образованный Н+ может участвовать в реакции гидролиза силикатов. По экспериментальным данным реакция океанической воды с базальтом [Mottl, 1983], поглощение Mg породами приблизительно сбалансировано выделением Са. Кальций из океанической воды также участвует в образовании ангидрита. Ангидрит (CaSO,}) обладает ретроградной растворимостью и осаждается из океанической воды при температуре выше 150 С [Bischoff and Seyfried, 1978]. Удаление из системы Са влечет за собой удаление почти одной трети сульфатов из океанической воды. Дополнительный ангидрит также может образоваться за счет заимствования Са из базальта во флюид. Другие химические реакции также имеют не менее значимое влияние на формирование гидротермального флюида, например, реакция океанической воды с железосодержащими минералами, в итоге чего возникает восстановительная обстановка с повышенным содержанием иона водорода. Реакции с ионным обменом также могут иметь место, в том числе и альбитизация, которая оказывает немалое влияние на концентрации Са и Na в результате изменения анортита в альбит (реакция 2) [Alt, 1995].
В итоге формируется слабо кислый, бескислородный, восстановительный, Mg обедненный флюид. Он выщелачивает S и металлы (Си, Fe, Ми, Zn) из породы в раствор в глубинной реакционной зоне [Butterfield et al., 2003] (около 425С, 400-500 Па). В процессе формирования первичного гидротермального флюида летучие компоненты из магмы ( Не, СОг, СНд Нг) могут также оказывать влияние на состав флюида. В некоторых задуговых бассейнах, где магмы более кислые и очень богатые НгО, обнаружен флюид с низким значением рН из-за дополнения магматического SO2 [Gamo et al., 1997]. Дополнение металлов (например, Си, Zn, Fe, As, Аи) из магматического флюида в гидротермальный флюид может иметь место в некоторых задуговых обстановках [Ishibashi and Urabe, 1995; Yang and Scott, 1996; Hannington et al., 2005]. При подъеме и уменьшении гидростатического давления высокотемпературные гидротермальные флюиды, находящиеся в близкритическом состоянии в реакционной зоне, на определенных глубинах становятся неустойчивыми и испытывают фазовую сепарацию. При давлениях ниже критического для океанической воды, отвечающих глубинам менее 3 км, сепарация может происходить путем кипения - формируется низкосоленая, но обогащенная летучими/парами (Н2, H2S, СН4) фаза. При более высоких давлениях достижение водой критического состояния сопровождается не кипением, а отделением от раствора небольшого количества плотного высокоминерализованного флюида - так называемой рассольной фазы [Bischoff, Rosenbauer, 1987]. (Рис.4).
При этом происходит концентрирование металлов (Fe, Mn, Си, Zn, Pb) в высокосоленой фазе, а газов - в низкосоленой [Гричук, 1998]. Нередко встречаются включения флюида в минералах, доказывающие фазовую сепарацию/сегрегацию с соленостью, близкой к океанической воде [Delaney et al., 1987; Vanko 1988; Kelley et al., 1993].
На основании данных изучения1 газово-жидких включений и измерения температуры отложения1 сульфидов цинка и меди на 21 с.ш. ВТП и в Галапагосском рифте [Styrt et al., 1981], С.Г. Краснов [1987, 1993] определил минимальную температуру для формирования сульфидов цинка и меди (около 270 С). Раствор с такой температурой становится неустойчивым и закипает на глубине 550 м. Раствор с температурой 380 С становится неустойчивым на глубине 2400 м. Кипение вызывает резкое уменьшение растворимости металлов, так что эти глубины можно принять как минимальные для отложения сульфидов цинка и меди. Находки полиметаллических гидротермальных отложений на меньших глубинах, чем предсказывается из теоретических построений, по мнению С.Г. Краснова [1987], могут указывать на то, что при высоких скоростях истечения гидротермального флюида (до нескольких метров в секунду) часть рудного материала может "проскакивать" (в пересыщенном растворе или во взвеси) глубину теоретического рудоотложения.
Модифицированные гидротермальные растворы в реакционной зоне становятся относительно подвижными, и с большой скоростью поднимаются к поверхности океанического дна, в процессе чего возможно небольшое осаждение и/или растворение сульфидных фаз по закону равновесия. Со снижением давления растворы постепенно насыщаются кремнеземом, но из-за кинетического барьера, низкого рН значения флюида кварц при этом не образуется. Во флюидах большинство металлов присутствует в составе хлоридных комплексов, устойчивых в довольно широком диапазоне физико-химических условий. Разрушение этих комплексов и формирование сульфидов в результате взаимодействия ионов металлов и сульфид-иона начинаются в области встречи гидротермального раствора с холодной придонной океанической водой, проникающей по трещинам в подповерхностные горизонты океанической коры, которая характеризуется сильноокислительными свойствами.
Построение рентгеновских карт распределения элементов-примесей в сульфидах и "метод" идентификации нано- и/или микрофаз при помощи ЭЗМА
Первоначально нами было выполнено детальное исследование распределения Аи и Ag в марказите из образца N 4797-3 (Брокен Спур). На относительно большой площади аншлифа с шагом (расстояние между соседними точками анализа) 50 мкм проводили точечный микрозондовый анализ на содержание Аи и Ag в марказите После набора соответствующей статистики были выбраны три площадки размером 30x40, 30x60 и 60x60 мкм2, в пределах которых отмечалась повышенная концентрация Аи.
На этих трех выбранных площадках также проводились точечные микрозондовые анализы, но с существенно меньшим шагом. Условия проведения измерений: для первых двух площадок диаметр зонда составлял 1-2 мкм, шаг зонда - 3 мкм; для площадки 60x60 мкм2 индивидуальные анализы проводились сканированием по площади 5x5 мкм2 при шаге зонда 5 мкм; ускоряющее напряжение - 15кВ. Ток зонда на образце — 30 нА. Время набора статистики 15 сек. Характеристическое излучение/рабочие кристаллы: AgLa/PETHAuLa/LIF.
Для всех трех проанализированных площадок с помощью программы SURFER были построены двухмерные концентрационные карты для Ag и Аи, на которых ИЗОЛИНИЯМИ И/ИЛИ цветом показывались разные уровни концентрации определяемых элементов (Рис.18(і-у)). Аналитические данные, послужившие основой для построения этих рисунков, приведены в приложении III.
Следующим шагом стало наложение концентрационных карт друг на друга и интерпретация полученных данных (см. Главу 4.1.). Следует сказать, что построение трехмерных моделей (РИС.18(УІ)) не привело к улучшению визуализации наложенных друг на друга изображений и нам пришлось отказаться от них.
В своей работе мы использовали разные графические способы визуализации концентрационных карт: построения при помощи изолиний (Рис.18(і-ііі)), цвета (РИС.18(ІУ)), наложение изолиний на цветовые уровни концентраций (Pnc.l8(v)) и другие. Однако в окончательной версии работы приоритет был отдан цветовым уровням.
На следующем этапе работы мы расширили список определяемых элементов-примесей и число анализируемых минералов (см. Главу 4.2.): для увеличения точности определения концентраций элементов на электронном микрозонде были изменены условия проведения анализа: ускоряющее напряжение было увеличено до 20 кВ, а сила тока на образце повышена до 50 нА; время набора статистики составляло от 20 до 30 секунд. Исследования проводились на площадках размером 30x30 мкм2 при диаметре зонда 1,5-2 мкм и шаге 3 мкм.
После завершения всего цикла аналитических измерений и построения рентгеновских карт последние «накладывались» друг на друга. Результаты такого наложения рассмотрены в соответствующем разделе Главы 4.
Гидротермальное поле Снейк Пит
Образцы из гидротермального поля Снейк Пит были отобраны из четырех построек - Муз, Бихайф, Фритри и Найл (Табл.8). В основном это сульфидные руды с разными эпигенетическими изменениями. Они характеризуются широко развитой железо-медной сульфидной минерализацией.
Многие образцы представляют собой плотную массу марказита с колломорфной или натечной структурой, иногда также сложные агрегаты, состоящие из среднезернистых кристаллов марказита (Рис.31 А). Наблюдаются разные каналы во многих образцах, на стенке которых часто встречаются мелкие кристаллики марказита копьевидного (ромбического) облика (Рис.31В). Нередко на поверхности марказита наблюдаются темно-красные налеты или темно-коричневые корки, которые являются продуктами окисления железа и/или марганца. Некоторые образцы представляют собой плотную массу сфалерита с прожилками и вкрапленностью белого минерала (карбоната) (Рис.31С). Встречаются хорошо сохраненные фрагменты медно-сульфидных трубок, на внутренней стенке которых многочисленные кристаллики "пестрого цвета" - продукты окисления медьсодержащих сульфидов (Рис.3ID). В некоторых случаях можно наблюдать зональность слагающих сульфидных минералов: внешняя зона сложена дисульфидами железа и сульфидом цинка с коркой продуктов окисления железа и/или марганца темно-красного до черного цвета; внутренняя зона сложена медьсодержащими сульфидами с образованием многочисленных каналов (Рис.3IE).
Другими словами, это типичное строение подводных гидротермальных построек (черных курильщиков). В одном случае встречена плотная тонкозернистая масса медных сульфидов.
Для изучения морфологии минералов на электронном сканирующем микроскопе было отобрано несколько проб (4327-Ід, 4327-5в, 4327-6, 4327-6а, 4333-2, 4335-1/2, 4336-1/1 и 4336-3), для которых было получено около 30 цифровых изображений во вторичных электронах. Качественный состав минеральных фаз определялся при помощи энерго-дисперсионного анализатора.
Пирит обладает кубической формой кристаллов с размером от порядка десяти микрон до 500 мкм (Рис.32А). Часто образуются друзы или сложные скопления кристаллов (Рис.32В, С). Сульфиды цинка представлены кристаллами с тригональным или гексагональным сечениями, на которых часто наблюдаются структуры растворения (PHC.32D, Е). Пирротин часто присутствует в виде гексагональных пластинчатых кристаллов толщиной до 20 мкм и более (PHC.32F) и образует друзовые агрегаты (PHC.32G). На поверхности кристаллов пирротина наблюдались многочисленные кристаллики водорастворимых солей (Na, Mg, Са и др.) размером менее 5 мкм (Рис.32Н) явно "лабораторного генезиса". Иногда отмечаются многочисленные мелкие расщепленные кристаллики или цветовидные агрегаты гидроксидов железа (гематит, лимонит, лепидокрокрит и т.п.) (Рис.321, J, К,), относящиеся к эпигенетическим образованиям. Также наблюдались многочисленные микродрузы барита (Рис.32Ь). Почти всегда на кристаллах пирита и других сульфидах присутствуют шаровидные образования кремнезема - опал размером до 5 мкм (Рис.32М, N, О) и менее. Обычно их срастания образуют агрегаты разнообразной и причудливой формы (Рис.32Р).
Применение комплекса современных методов исследования позволило нам определить минеральный состав гидротермальных построек Снейк Пит. Основными рудными минералами являются дисульфиды железа (пирит и марказит), вюртцит, сфалерит, пирротин, халькопирит, кубанит и халькопирротин (с общей формулой «CuFeS2-wFeS,). Главными нерудными минералами являются ангидрит, опал, барит и гидроксиды железа. Для диагностики нерудных минералов, кроме традиционных методов оптической микроскопии, был также использован ИК-спектроскопический анализ.
Дисульфиды железа представлены пиритом и марказитом. Последний образует концентрически-зональные, дендритоподобные, натечные, зернистые и т.п. выделения (Рис.34А, В, С, D). Марказит широко распространен во всех постройках поля Снейк Пит. Нередко происходит его перекристаллизация и образование оптически изотропного пирита (Рис.34А, Е). Иногда наблюдаются ксеноморфные выделения марказита в срастании со сфалеритом (PHC.34F). Также были установлены идиоморфные "мегакристаллы" марказита размером до 100 мкм, заключенные в матрицу Fe-Cu-сульфидов (PHC.34G, Н). Часто выделения марказита пористые, в порах нередко присутствуют разнообразные сульфиды меди и железа (Рис.341, J). По химическому составу марказит и пирит друг от друга практически не отличаются. Содержания основных элементов (железо и сера) в составе марказита составляют Fe 43,1 - 46,4 мас.% и S 50,6 - 54,2 мас.%. В качестве элементов-примесей присутствуют Мп (до 0,2 мас.%), Со (до 0,2 мас.%), Ni (до 0,1 мас.%), Ag (до 0,1 мас.%), Аи (до 1,6 мас.%), Sb (до 0,1 мас.%) и As (до 0,2 мас.%). Отношение Fe /SaT в марказите варьирует в пределах 0,46 - 0,51 (Табл.9). В изученных нами гидротермальных постройках Снейк Пит дисульфиды железа характеризуются повышенной концентрацией золота, среднее значение которой колеблется от 0,29 (постройка Бихайф) до 0,42 мас.% (постройка Фиртри). Максимальное значение концентрации золота было зафиксировано в образцах из постройки Муз (до 1,59 мас.%).
Сульфиды цинка (вюртцит а/или сфалерит) очень широко распространены во всех образцах гидротермального поля Снейк Пит. По данным сканирующей электронной микроскопии вюртцит является преобладающим сульфидом цинка. Однако данные оптической микроскопии свидетельствуют о доминирующей роли кубического (оптически изотропного) полиморфа ZnS - сфалерита. Возможно, такое несоответствие данных, полученных разными методами, как и в случае сульфидов цинка из гидротермального поля Брокен Спур, связано с тем, что мы имеем дело с явлением, получившим в минералогии название параморфоза. В полиморфах ZnS всегда содержатся разнообразные включения сульфидов меди (Рис.3 5А, В). В одном случае нами было отмечено, что сфалерит находится в ассоциации с пирротином. Именно в этом случае наблюдался железистый сфалерит, причем при проведении электронно-зондовых микроанализов мы наблюдали химическую зональность -центральная часть зерна сфалерита более железистая, а периферия - менее железистая.
В целом концентрация железа в сфалерите варьирует от 3,6 до 24,3 мас.%, тогда как содержание основного элемента цинка изменяется в пределах 39,1 - 60,9 мас.%, при этом содержание серы в сфалерите колеблется от 32,3 до 34,2 мас.%. В качестве элементов-примесей присутствуют Си (до 1,3 - 4,7 мас.%), Cd (до 0,9 мас.%), In (до 0,1 мас.%), Мп (до 0,1 мас.%), Ag (до 0,4 мас.%), As (до 0,3 мас.%) и Sb (до 0,2 мас.%).
Результаты изучения гетерогенности сульфидов методом АСМ (на примере марказита из гидротермального поля Брокен Спур)
Для проверки нашего предположения о возможном присутствии в главных сульфидных минералах курильщиков включений нано- и/или микроминеральных фаз (в данном случае речь идет только о размере), контрастных по составу (а следовательно и по свойствам) с минералом-хозяином, мы использовали метод атомно-силовой микроскопии (АСМ). Аналитическая техника, параметры и условия проведения измерений кратко описаны в главе 2. Объектом для детального изучения методом АСМ стал прозрачно-полированный шлиф образца марказита (№ 4797-3), отобранного на гидротермальном поле Брокен Спур. Измерения проводились на трех участках образца, площадь каждого из которых составляла 6x6 мкм2 (Рис. XI, Х2, ХЗ), и на одном участке, площадь которого была 2x2 мкм2 (Рис. Х4). Полученные данные явились основой для построения трехмерных изображений рельефа изучаемых поверхностей (Рис. Yl, Y2, Y3 и Y4). Далее мы проводили краткое описание исследуемых нами участков.
Первый изученный нами фрагмент представлял собой плоский участок шлифа площадью 6 6 мкм (Рис. XI) как с положительными, так и с отрицательными (более темные участки на Рис. XI) формами рельефа. Последние, вероятно, связаны с границами между соседними зернами марказита. Близкие к изометричным или слегка овальные положительные формы рельефа, названные нами «бугорками», имеют линейный размер порядка 500 нм и менее; высота их (абсолютная величина превышения над фоном) составляет порядка 10 нм. На границе соседних зерен марказита иногда наблюдаются «трехмерные» аналоги бугорков. Указанные элементы рельефа легко «читаются» на построенных нами трехмерных моделях поверхности (Рис. Yl, Y2, Y3 и Y4). Другим способом визуализации наномасштабных изменений в рельефе может быть построение профильных разрезов. Местоположения разрезов А-А, В-В и С-С показаны на Рис. XI. Сами разрезы приведены на Рис. Z1.
На втором фрагменте (также площадью бхб мкм2) положительные формы рельефа проявлены более четко (Рис. Х2). Наряду с популяцией бугорков с линейным размером 500 нм и менее, в пределах этого фрагмента установлены более крупные (до 2800 нм) положительные формы рельефа (абсолютная величина превьппения над фоном — до 70 нм), представляющие собой срастания нескольких зерен размером 1000 нм и менее («зернистые агрегаты» на Рис. Y2). Это подтверждается пилообразным видом некоторых разрезов поперек крупных положительных форм рельефа (Рис. Z2).
Третий фрагмент (также площадью 6x6 мкм2) представляет собой практически неполированную часть образца (Рис. ХЗ) и по своей структуре близок к естественному сколу мелкозернистого марказитового агрегата (Рис. Y3). Поскольку механический скол мелкозернистого агрегата осуществляется, как правило, по границам зерен, то структура (рельеф скола), запечатленная на Рис. ХЗ и Y3, может служить примером структуры межзернового пространства. Обилие бугорков линейным размером 1000 нм и менее указывает, что минеральные фазы, их слагающие, концентрируются преимущественно на внешних поверхностях зерен марказита. Абсолютные высоты отдельных бугорков (разрезы на Рис. Z3) составляют от 15 до 30 нм, что указывает на слипание бугорков и образование своеобразной «разорванной рубашки» или подобия гроздевидных агрегатов на внешней поверхности зерен марказита. Мы не можем исключить, что эти гроздевидные агрегаты или «рубашки» не являются аналогами «трехмерных» бугорков, установленных нами на границе соседних зерен марказита в первом изученном нами фрагменте. Более того, привлечение данных сканирующей электронной микроскопии (см. ниже) ставит под сомнение саму сульфидную природу малых по размеру минеральных фаз в межзерновом пространстве.
Для получения более детальных изображений бугорков внутри зерен марказита нами был изучен четвертый,фрагмент шлифа, площадь которого составляла 2x2 мкм (Рис. Х4). Как на двумерной карте (Рис. Х4), так и на построенном трехмерном изображении поверхности (Рис. Y4), отчетливо видны многочисленные бугорки с линейным размером от 200 до 600 нм. Абсолютные высоты этих объектов, как правило, не превышают 10 нм (по результатам построения разрезов; см. Рис. Z4). Профили изменения рельефа на разрезах отдельных бугорков характеризуются чередованием локальных минимумов и максимумов по высоте (Рис. Z4 - A, D, F), что может указывать на агломерационную природу этих частиц, состоящих, вероятно, из различных по физико-механическим свойствам (и, возможно, по химическому составу) минеральных фаз. Примером подобного полифазного включения может служить частица размером около 350 нм, запечатленная на Рис. Y5 (увеличенное изображение части фрагмента на Рис. Х4), профиль через которую приведен на Рис. Z4 - D.
Мы постарались воспроизвести эти данные на том же образце методом СЭМ на приборе Jeol JSM-6480, в режиме вторичных элементов при ускоряющем напряжении от 10 до 20 кВ.
Однако полученные изображения показывают однородный характер поверхности изученного объекта даже при максимальном увеличении (Рис.104). Иными словами, сканирующая электронная микроскопия не может служить инструментом для оценки однородности состава поверхности в данном случае. Атомно-силовая микроскопия в состоянии решить эти вопросы. Существует и другая техника, например, просвечивающая электронная микроскопия для изучения нанообъектов, но ее использование и требования, предъявляемые к подготовке образцов, могут стать предметом отдельного изучения.
Итак, на основании данных АСМ по состоянию поверхности полированного шлифа марказита можно констатировать следующие факты. Во-первых, в исследуемом масштабе существуют некие инородные к марказиту-хозяину выделения (бугорки), размером от и-100 нм до 2,5 мкм. Это преимущественно агрегаты, состоящие из нескольких более мелких зерен (фаз). Во-вторых, инородные агрегаты и/или зерна распространены неравномерно. В-третьих, по морфологии они имеют овальную или округленную форму. Напомним, что по данным сканирующей электронной микроскопии установлено присутствие микромасштабных - от 0,5 и менее до 10 мкм, овальных вьщелений кремнезема (опала). Поэтому часть наблюдаемых методом АСМ объектов может быть представлена нановьщелениями кремнезема. В дальнейшем, по нашему мнению, все-таки стоит привлечь метод просвечивающей электронной микроскопий для продолжения данной работы.
