Введение к работе
Актуальность темы. Эвдиалит широко распространен в агпаитовых породах и их производных и иногда выступает даже в роли породообразующего минерала. Он обладает сложным и изменчивым составом. Эвдиалит - важнейший редкометальный минерал агпаитовых нефелиновых сиенитов, главный концентратор не только циркония, но и гафния, иттрия, тяжелых лантаноидов в массивах этой формации. Для него также характерны повышенные содержания ниобия, тантала, стронция, легких лантаноидов. Сочетание такого набора редких элементов и способности легко разлагаться при воздействии многих реагентов постоянно привлекают к эвдиалиту внимание как к возможному комплексному полезному ископаемому, тем более что для него известны крупные и богатые месторождения. Эвдиалиту посвящены сотни публикаций. Тем не менее, этот сложнейший объект изучен недостаточно, многие вопросы его минералогии и кристаллохимии до конца не решены. Одна из проблем, связанных с эвдиалитом, обсуждается уже более ста пятидесяти лет: считать ли его одним минералом или же группой родственных минеральных видов? Для объективного решения этого вопроса потребовалось накопление данных по химическому составу и углубленное структурное изучение. Такая работа была проделана за последние 20 лет, главным образом силами российских, датских и канадских кристаллохимиков и минералогов. Стало очевидно, что это группа минералов. Однако, в вопросах систематики еще осталось немало белых пятен. Группа эвдиалита нуждается в изучении по сей день. Циркониевая минерализация агпаитовых массивов (эвдиалитовая минерализация является лишь ее частью) изучена недостаточно. Особенности поведения циркония, а также изоморфных с ним гафния, титана и ниобия на поздних этапах эволюции агпаитовых систем освещены в литературе в недостаточной мере.
Цели и задачи работы. 1. Исследование вариаций химического состава минералов группы эвдиалита современными локальными методами; 2. Решение кристаллических структур ряда потенциально новых представителей группы эвдиалита; 3. Изучение циркониевых минералов щелочных пегматитов и гидротермалитов, их парагенезисов и эволюционных рядов в Хибино-Ловозерском щелочном комплексе; 4. Анализ особенностей распределения циркония и гафния на поздних стадиях эволюции агпаитовых систем, титана в щелочных цирконосиликатах.
Фактический материал и методика исследований. Значительная часть материала, изученного в рамках настоящей работы, собрана И.В. Пековым в ходе полевых работ на Кольском полуострове (Хибинский, Ловозерский и Ковдорский массивы) и в Южной Гренландии (Илимаусакский комплекс) и предоставлена автору для исследований. Коллекция псевдоморфоз по эвдиалиту была собрана и непосредственно автором в ходе полевых работ под руководством И.В.Пекова на Кольском полуострове (Хибинский и Ловозерский массивы, 1997-1998 гг), а также в Канаде (массив Сент-Илер, 1998). Широко использован музейный материал (Минералогический музей им. А.Е. Ферсмана РАН, Москва; Геологический Музей Кольского Научного центра РАН, Апатиты) и образцы, любезно предоставленные коллегами. Основные исследования выполнены на материале из Хибинского и Ловозерского массивов. В качестве сравнительного материала при изучении минералов семейства эвдиалита были привлечены образцы из Ковдорского (Кольский п-ов), Уіурунского и Бурпалинского (Сибирь), Илимаусакского (Гренландия), Дара-Пиозского ^Таджикистан) и Сент-Илерского (Канада) массивов. Автором изучена представительная (56 образцов) коллекция минералов семейства эвдиалита, а также коллекция псевдоморфоз по эвдиалиту, преимущественно сложенных щелочными цирконосиликатами. В ходе изучения тоздней циркониевой минерализации исследовано с различной степенью детальности 13 линералов, представленных более чем 100 образцами. Отправной характеристикой явился симический состав минералов. Состав минералов опреден рентгеноспектральним методом микроанализатор Camebax SX 50); выполнено более 370 анализов. Приводимые в работе 101 >ригинальное определение состава щелочных цирконосиликатов представляют собой
средние значения, вычисленные по данным от 2 до 15 анализов. Определение содержания воды проведено термогравиметрически и методом Пенфильда. Для некоторых минералог методом мокрой химии определено содержание двух- и трехвалентного железа. В целях диагностики, а также для выявления особенностей изучаемых минералов, применен порошковый рентгенофазовый анализ. Было снято (дифрактометр ДРОН-1.5) и рассчитано 15 порошкограмм. Широко применена инфракрасная спектроскопия (спектрофотометр Specord 75 IR), что позволило изучить тонкие особенности строения минералов, такие как катионное упорядочение, характер воды и наличие водородных связей в структуре, особенности изоморфизма. С помощью инфракрасной спектроскопии удалось выяснить фазовый состав полиминеральных псевдоморфоз по эвдиалиту. Автором и при его участии расшифровано 5 структур представителей группы эвдиалита. Дифракционные наборы были получены на монокристальных дифрактометрах ENRAF-NONIUS, КМ-4, Syntex Р2„ CAD-4. Все расчеты выполнены с использованием комплекса программ AREN. На основании предположения о структурной близости исследуемых минералов с другими представителями кристаллохимического семейства эвдиалита, автором были использованы в качестве стартовых наборы координат атомов каркаса Zr, Si, Са и О для эвдиалитов, изученных ранее. Уточнение частичной модели структуры чередовалось с пополнением ее рядом позиций вкекаркасных атомов, нередко слабозаселенных и расщепленных, которое проводилось посредством серии разностных синтезов. Поправка на поглощение вводилась по программе DIFABS для образца произвольной формы.
Научная новизна. Локальными методами изучен химический состав 56 образцов минералов группы эвдиалита из 8 массивов и показано, что вариации их катионного состава значительно шире, чем это предполагалось ранее. Показано, что реальные вариации состава минералов группы эвдиалита не могут быть описаны в рамках изоморфного ряда эвдиалит-кентбруксит, предложенного датскими коллегами в качестве универсального.
Установлены кристаллические структуры 5 самостоятельных представителей группы эвдиалита. Показано, что трансформация [8І9С>27]-кольщ в [БііоС^-платформу является скорее правилом, нежели исключением для подавляющего числа образцов минералов группы эвдиалита. Обнаружено, что «избыточный» цирконий в минералах группы эвдиалита может входить и в позицию на базе квадрата. Определено, что в структурном типе эвдиалита элементы, изоморфно замещающие натрий (Са, Sr, REE и др.), концентрируются преимущественно в одной из его позиций, которую принято называть Na(4). Установлено, что цирконий, титан и ниобий в минералах группы эвдиалита чаще всего занимают разные позиции, тогда как в остальных цирконосиликатах титан и ниобий обычно изоморфно замещают цирконий.
При участии автора установлены и детально охарактеризованы два новых минеральных вида - литвинскит (группа ловозерита) и фекличевит (группа эвдиалита), еще два новых минерала группы эвдиалита находятся на рассмотрении КНМНМ ММА. Впервые для Хибино-Ловозерского комплекса обнаружены джорджчаоит и кальциоилерит.
Определены содержания гафния для всех изученных цирконосиликатов и выявлен ряд закономерностей изменения Zr/Hf-отношения в минералах группы эвдиалита, а также тенденции поведения гафния в щелочных цирконосиликатах на поздних стадиях развития агпаитовых систем. Показано, что главным фактором, контролирующим вхождение примеси гафния в состав щелочных цирконосиликатов, являются условия образования минералов, тогда как кристаллохимические особенности минералов имеют подчиненное значение. Напротив, главным фактором, контролирующим вхождение титана в состав щелочных цирконосиликатов, является «фактор структуры». Показано, что «титанистость» калиевых цирконосиликатов в среднем выше «титанистости» натриевых почти втрое.
Расширены представления о химизме процессов изменения эвдиалита в Хибинском и Ловозерском массивах определена последовательность образования минеральных ассоциаций в ходе этих процессов. Показано, что в Хибинском массиве представлены две ветви изменения - натриевая и калиевая, вторая - более поздняя и низкотемпературная.
Практическая значимость. Значительно расширены представления о минералогии и кристаллохимии группы эвдиалита - расшифрованы кристаллические структуры пяти потенциально новых минералов этой группы; на большом массиве данных изучены особенности химического состава минералов группы эвдиалита; предложены дополнения к систематике О. Ионсена и Дж. Грайса (Johnsen, Grice, 1999); проведен сравнительный анализ методов расчета эмпирических формул эвдиалитоподобных минералов с рекомендациями по их использованию. Знание кристаллохимических особенностей минералов группы эвдиалита (распределение катионов в структуре) может быть использовано при разработке технологических схем обогащения и переработки эвдиалитовых руд.
Защищаемые положения.
-
Широкая вариативность химического состава минералов группы эвдиалита связана с уникальностью эвдиалитового структурного мотива, что подтверждено расшифровкой структур пяти потенциально новых представителей группы; один из них — фекличевит - уже утвержден в качестве нового минерального вида. Барсановит является самостоятельным минеральным видом, характеризуясь индивидуальными кристаллохимическими особенностями, его дискредитация была неоправданной.
-
Особенности структурного типа эвдиалита, в первую очередь, обилие разнообразных по объему и конфигурации катионных позиций, благоприятствуют максимальному упорядочению: практически каждый компонент может занять собственную позицию. Подтверждением служат упорядоченное распределение атомов кальция и железа в позициях шестичленных колец, локализация всего избыточного кальция только в одной из внекаркасных позиций, а также распределение циркония, ниобия и титана по трем различным позициям в изученных структурах минералов группы эвдиалита.
-
Минералы группы эвдиалита являются протоминералами для целого ряда поздних цирконосиликатов. Для Ловозерского щелочного массива характерна натриевая ветвь изменения эвдиалита, тогда как в Хибинском массиве представлены и натриевая, и калиевая ветви, а на позднегидротермальной стадии минералообразования происходит смена натриевых цирконосиликатов калиевыми.
-
Содержание изоморфной примеси гафния в щелочных цирконосиликатах контролируется в основном условиями их образования, тогда как содержание примеси титана, замещающего цирконий в этих минералах, определяется в первую очередь их кристаллохимическими особенностями. Калиевые цирконосшшкаты в целом являются более высокотитановыми, чем натриевые.
Апробация работы. По результатам исследований опубликовано 4 и принято к печати 4 статьи. Материалы, изложенные в диссертации, обсуждались на Конференции молодых ученых Геологического факультета МГУ (1998), Международном Симпозиуме по истории минералогии и минералогических музев, геммологии, кристаллохимии и классификации минералов (Санкт-Петербург, 1998), 17-м Конгрессе ММА (Торонто, 1998), 10-м Конгрессе МАГРМ (IAGOD) (Лондон, 1999), были представлены на XIV Международном совещании по рентгенографии минералов (Санкт-Петербург, 1999), конференции «Карбонатиты Кольского полуострова» (Санкт-Петербург, 1999), II Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2000), Международном симпозиуме «Упорядочения в минералах и сплавах» (Ростов-на-Дону, 2000), 21-м Международном Геологическом Конгрессе (Рио-де-Жанейро, 2000).
Объем и структура работы. Работа состоит из введения, 7 глав, заключения и приложений. Общий объем - 149 страниц, включая 65 стр. машинописного текста, 35 таблиц, 16 рисунков, 2 приложения и список литературы из 233 названий.
