Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Основные понятия и методы люминесцентной спектроскопии минералов 12
1.1. Физические основы люминесценции минералов 12
1.2. Люминесцентный анализ минералов 17
1.3. Особенности импульсной катодолюминесценции 20
Глава 2. Аппаратура и методика эксперимента 24
2.1. Катодолюминесцентный анализатор веществ «КЛАВИ-1» и режим записи спектров импульсной катодолюминесценции 24
2.2. Регистрация спектров рентгенолюминесценции, лазеролюминесценции, фотолюминесценции, электронного парамагнитного резонанса 27
Глава 3. Люминесцентные свойства минералов при импульсном возбуждении сильноточными электронными пучками 29
3.1. Люминесценция алмаза 35
3.2. Люминесценция сфалерита 45
3.3. Люминесценция титано-тантало-ниобатов 65
3.4. Люминесценция цинкита 72
3.5. Люминесценция флюорита 80
3.6. Люминесценция апатита 93
3.7. Люминесценция циркона 105
3.8. Люминесценция полевых шпатов 110
Заключение 128
Список литературы 131
- Люминесцентный анализ минералов
- Особенности импульсной катодолюминесценции
- Регистрация спектров рентгенолюминесценции, лазеролюминесценции, фотолюминесценции, электронного парамагнитного резонанса
- Люминесценция титано-тантало-ниобатов
Введение к работе
Актуальность исследований. Методы люминесцентной
спектроскопии позволяют существенно повысить эффективность минералогических исследований. Они помогают по цвету свечения и спектру излучения определять минералы, трудно различимые по внешним признакам, судить об особенностях их структуры, о наличии в них структурных примесей, имеющих типоморфное значение и отражающих специфику условий минералообразования (Марфунин, 1975; Таращан, 1978; Горобец, Рогожин, 2001). В зависимости от типа возбуждения выделяют фото-, рентгено-, катодо-, термолюминесценцию и т.д. При возбуждении люминесценции различными видами внешних энергетических воздействий установлено (Горобец, Рогожин, 2001), что у многих минералов люминесценция отсутствует или настолько слабо проявляется, что регистрируемые спектры не поддаются расшифровке. В этой связи, было выдвинуто предположение (Соломонов, Михайлов, 2003), что усиление мощности излучения и сокращение времени воздействия могут увеличить плотность возбуждения центров люминесценции и тем самым расширить возможности люминесцентной спектроскопии. Применяя для возбуждения люминесценции вместо непрерывных потоков электронов, получаемых и ускоряемых в катодной трубке (стационарная катодолюминесценция), мощные сильноточные кратковременные электронные пучки, исследователи практически реализовали данную концепцию. Были созданы разные модификации экспериментальных установок на основе ускорителя электронов типа РАДАН, в том числе катодолюминесцентный анализатор веществ импульсный («КЛАВИ-1»), позволивший интенсифицировать процесс исследований, выявлять свечение и регистрировать спектры излучения. По способу возбуждения обнаруженные виды люминесценции были названы импульсной катодолюминесценцией (ИКЛ). Этот метод нашел применение в физике твердого тела и в материаловедении при изучении природных и синтетических кристаллов разной степени чистоты, силикатных стекол, керамики, органических кристаллов и растворов (Соломонов, Михайлов, 2003; Кухаренко, 2007). Метод ИКЛ может стать основой быстрого неразрушающего анализа и открыть новые перспективы при обнаружении, диагностике и оценке минерала в геологической пробе, при анализе дефектов, состава, формы вхождения и сравнительных количеств, находящихся в минерале элементов-примесей, являющихся в ряде случаев индикаторами процессов минералоообразования (Бушев и др., 1997; Соломонов, Михайлов, 2003; Полисадова, 2004; Корепанов и др., 2006). Однако в настоящее время реализация такого анализа затрудняется ограниченностью банка спектрально-люминесцентных данных по ИКЛ минералов, особенно тех, в которых люминесценция не наблюдалась из-за низкой мощности возбуждения (Соломонов, Михайлов, 2003). В то же время для практического применения метода ИКЛ в минералогии требуется проведение систематического изучения люминесцентных свойств минералов
всех классов и сопоставление спектров ИКЛ со спектрами люминесценции, наблюдаемыми при использовании традиционных источников возбуждения (фото-, рентгено-, катодолюминесценции).
Цель и задачи работы.
Цель работы - исследование возможностей метода импульсной катодолюминесценции в изучении природных минералов и выявление их люминесцентных свойств, проявляющихся при импульсном возбуждении сильноточными электронными пучками.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Изучение спектров ИКЛ минералов разных классов и определение
наиболее информативных параметров и характеристик свечения.
2. Сопоставление спектров ИКЛ минералов с их спектрами
фотолюминесценции, рентгенолюминесценции, катодолюминесценции.
3. Выявление типоморфных особенностей центров свечения в минералах разных генераций.
4. Определение особенностей центров люминесценции в минералах из
месторождений разных рудных формаций и генетических типов.
5. Изучение особенностей центров свечения в минералах из
разновозрастных горных пород одного петрохимического типа.
6. Сравнение люминесцентных свойств минералов и их синтетических
аналогов.
Методы исследования и фактический материал.
Основным методом исследования минералов являлась импульсная като до люминесценция. Спектры ИКЛ были сопоставлены со спектрами рентгенолюминесценции, катодолюминесценции, фотолюминесценции. Для некоторых образцов были получены данные ЭПР-спектроскопии, ICP-MS и ИНАА. Автором методом ИКЛ изучено почти 1800 образцов около 40 минеральных видов и разновидностей, представителей всех классов: 1) гомоатомных (алмаз - 32, шунгит - 20), 2) халькогенидов (сфалерит - 135), 3) кислородных соединений (бадделеит - 3, кварц - 7, корунд - 10, хризоберилл -85, шпинель - 15, цинкит - 30, луешит - 14, симпсонит - 17, цезстибтантит - 3, полевые шпаты - 400, циркон - 58, гранаты - 23, родонит - 5, сфен - 10, эвдиалит - 17, содалит - 10, виллемит - 13, нефелин - 10, таленит - 3, цеолиты (тедзалин) - 27, берилл (гелиодор) - 12, чароит - 25, манганаксинит - 5, монацит - 10, апатит - 230, барит - 7, шеелит - 10, бастнезит - 12, хуанхит - 2, родохрозит - 5, стронцианит - 5, манганокальцит - 2, кальцит - 14), 4) галогенных соединений (гагаринит - 7, ринколит - 5, флюорит - 283). Материалом для исследования люминесцентных свойств минералов являются, главным образом, образцы, предоставленные коллегами из ИГЕМ РАН, ВИМСа, ИК РАН, ГЕОХИ РАН, а также образцы, собранные диссертантом во время полевых работ в 2003 г. в Хибинах (м-я Кукисвумчорр, Коашва). Исследование типоморфного значения центров свечения в работе выполнено на примере распространенных и важных в практическом отношении минералов: алмаз, сфалерит, луешит, симпсонит, цинкит, флюорит, апатит, циркон, полевые шпаты.
Научная новизна.
1. Впервые проведено систематическое исследование сорока
минеральных видов и разновидностей - представителей всех классов с
использованием метода импульсной катодолюминесценции и сравнение
результатов с данными изучения этих объектов традиционными методами
(фото-, рентгено-, стационарной катодолюминесценции).
2. Впервые на достаточно представительном материале установлена
идентичность спектроскопических данных, полученных методами
импульсной катодолюминесценции, рентгено- и катодолюминесценции.
3. Продемонстрированы значительные возможности метода
импульсной катодолюминесценции при получении спектров люминесценции
для некоторых слаболюминесцирующих минералов (темно-фиолетовый
флюорит, сфалерит, гранаты пироп-альмандинового ряда) и отдельных зерен
массой около 1 мг (бадделеит, луешит, циркон, полевые шпаты).
Установлены расширенные возможности использования метода импульсной катодолюминесценции при изучении типоморфного значения спектроскопических характеристик и соответствующих центров люминесценции для распространенных и редких породообразующих, рудных и акцессорных минералов на примере: нескольких генераций сфалерита из месторождений различных генетических типов; флюорита разных рудных формаций; апатита продуктивной формации и вмещающих пород и циркона из жил разного минерального состава Хибинского и Ловозерского массивов; полевых шпатов из пород разного возраста Балтийского щита.
Получены новые данные о люминесцентных свойствах ряда минералов из некоторых месторождений: алмаза из трубки им. В.П. Гриба (Архангельская провинция); сфалерита из современных гидротермальных построек - «черных курильщиков» (Тихий океан, бассейны Манус и Лау); симпсонита, симпсонита с цезстибтантитом, луешита из месторождений Кольского п-ова; флюорита из проявления в молодых интрузиях г. Шелудивой (район КМВ) и месторождения Яури-Йоки (Кольский п-ов).
Впервые детально исследована зависимость спектроскопических характеристик ИКЛ для синтетического аналога цинкита от условий синтеза.
Практическое значение работы.
1. Полученные данные об особенностях импульсной
катодолюминесценции алмаза, сфалерита, симпсонита, луешита, флюорита,
апатита, циркона, полевых шпатов можно рекомендовать для использования
в качестве диагностических признаков при определении их в шлихах, мелкой
вкрапленности в рудах.
2. Импульсная катод олюминесценция некоторых минералов
перспективна для использования при оценке формационной принадлежности
(флюорит, апатит, полевые шпаты), в поисковой практике (алмаз, циркон), в
технологиях сортировки и сепарации минерального сырья (флюорит, алмаз,
циркон, симпсонит, луешит).
3. Выявленная зависимость импульсной катодолюминесценции
синтетических цинкитов от условий синтеза дает возможность определять
оптимальные технологические режимы при получении оптических материалов пригодных для создания светоизлучающих структур и лазеров.
4. Полученные результаты позволяют существенно расширить базу спектральных данных по импульсной катодолюминесценции минералов.
Защищаемые положения.
1. Спектры импульсной катодолюминесценции минералов аналогичны
спектрам стационарной катодолюминесценции и рентгенолюминесценции,
что при более высокой чувствительности метода, малогабаритности и
транспортабельности аппаратуры обеспечивает новые возможности
эффективного изучения люминесцентных свойств минералов.
Установленная методом импульсной катодолюминесценции возможность изучения слабо люминесцирующих минералов с получением качественных спектров, обусловленная исключительной мощностью импульсного электронного облучения, позволяет расширить круг люминесцирующих объектов исследования, хотя существует ряд нерудных минералов, у которых люминесценция не проявляется при использовании и такого источника возбуждения.
Результаты исследований распространенных и важных в практическом отношении минералов - представителей различных рудных и петрохимических формаций, генетических типов, ассоциаций и генераций, свидетельствует об информативности спектроскопических характеристик импульсной катодолюминесценции и возможности их использования в диагностических целях и для изучения типоморфизма минералов.
Публикации и апробация работы.
Содержание исследований отражено в 14 печатных работах, в том числе в 3 статьях. Основные положения диссертации доложены и обсуждены на конференциях и семинарах: Международной конференции «Cathodo luminescence in Geosciences» (Freiberg, Germany, 2001), VI международной конференции «Новые идеи в науках о Земле», МГГРУ (Москва, 2003), ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, ГЕОХИ РАН (Москва, 2003; 2007; 2008; 2009), XXI Всероссийском семинаре по геохимии магматических пород, КНЦ РАН (Апатиты, 2003), Годичном собрании РМО «Минералогические исследования в горнорудных регионах России. Современные методы минералогических исследований», СПГГИ (Санкт-Петербург, 2005), Международной научной конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов», КГУ (Казань, 2005). Научной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения академика Ф.В. Чухрова «Проблемы геологии рудных месторождений, минералогии, петрологии и геохимии», ИГЕМ РАН (Москва, 2008).
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, 3 глав и заключения. Материал изложен на 145 страницах машинописного текста, проиллюстрирован 12 рисунками и 20 таблицами. Библиографический список использованной литературы состоит из 217 наименований.
Благодарности. Диссертация выполнена под руководством академика Н.С. Бортникова, к.г.-м.н СВ. Титкова, которым автор выражает свою глубокую признательность за научную и творческую поддержку в течение всего времени работы над диссертацией, внимание и ценные советы. Автор благодарен за неоценимую помощь, советы и создание установки д.ф.-м.н. В.И. Соломонову, д.ф.-м.н. С.Г. Михайлову из Института электрофизики УрО РАН. Автор благодарен к.ф.-м.н. А.А. Рогожину, к.г.-м.н. В.В. Морошкину, В.А. Рассулову (ВИМС) за образцы и исследование титано-тантало-ниобатов, редкоземельных минералов, апатита, флюорита, полевых шпатов методами РЛ, ФЛ. За проведение исследований методом ЭПР-спектроскопии алмаза автор благодарит к.ф.-м.н. P.M. Минееву, А.В. Сперанского (ИГЕМ), флюорита - к.ф.-м.н. К.А. Кувшинову (ВИМС). За помощь, замечания, предоставленные данные и коллекционные образцы автор выражает благодарность: д.г.-м.н. Б.Е. Боруцкому, к.г.-м.н. О.А. Агеевой, к.г.-м.н. Ю.В. Азаровой (апатит, полевые шпаты, циркон, ИГЕМ); д.г.-м.н. Л.Т. Ракову (кварц, ИГЕМ), д.г.-м.н. Г.П. Кудрявцевой (алмаз, МГУ); к.г.-м.н. М.Г. Добровольской, Е.О. Грозновой (сфалерит, ИГЕМ); П.М. Карташову (сфалерит, цинкит, виллемит, апатит, циркон, ИГЕМ); к.г.-м.н. А.П. Алешину, д.г.-м.н. А.Я. Докучаеву и к.г.-м.н. Н.В. Гореликовой (флюорит, ИГЕМ); д.г.-м.н. И.И. Куприяновой (флюорит, ВИМС); д.г.-м.н. А.В. Самсонову (апатит, ИГЕМ); д.ф.-м.н. Л.Н. Демьянец и к.ф.-м.н. Л.Е. Ли (синтетические цинкиты, ИК РАН).
Люминесцентный анализ минералов
Развитие знания о люминесценции минералов состоит из двух этапов. Первый этап характеризуется чисто описательным восприятием излучения и накоплением фактического материала. Экспериментально было обнаружено свечение различных объектов под воздействием излучения солнца, тепловых, электрических, химических и прочих воздействий. Не имея четкого теоретического обоснования люминесценции, минералоги использовали это явление как специфический поисковый, диагностический или типоморфный признак. Чисто эмпирически наличие и цвет люминесценции связывались с присутствием определенных элементов или соединений. Подобный подход к люминесцентному исследованию используется и в настоящее время в вопросах первичной диагностики некоторых минералов, в полевых отборах проб и в составе экспрессных комплексных исследований. Второй этап исследования люминесценции - становление оптической спектроскопии твердого тела и применение теории кристаллического поля (Горобец, 1978; Таращан, 1978).
Развитие теории кристаллического поля и молекулярных орбиталей, зонной теории твердого тела, значительные достижения в области синтеза люминофоров и исследования их спектроскопических свойств, усовершенствование методов регистрации (увеличением чувствительности и точности измерений) создали предпосылки для изучения спектральных и кинетических характеристик люминесценции, ставших основой понимания природы центров излучения и центров захвата в минералах. В результате, аналитики перешли от чисто качественного описания излучательных свойств минералов к новому методу исследования вещества - изучению спектра люминесценции (Горобец, 1978; Таращан, 1978).
Начиная с середины XX века и до настоящего времени проводятся систематические спектральные исследования люминесценции минералов с использованием современной техники эксперимента и методов физики твердого тела. Выпущены атласы (справочники) характерных полос люминесценции минералов (Горобец, Рогожин, 2001; Gotze, 2000). Люминесценцию минералов изучают в диапазоне длин волн от 200 до 1200 нм, который подразделяют на три области: не вакуумный ультрафиолет (200-400 нм), видимая часть спектра (400-700 нм), ближняя инфракрасная область (700-1200 нм). Люминесцентный минеральный анализ основан на индивидуальности спектральных характеристик полос излучения каждого минерального вида. Качественный люминесцентный минеральный анализ проводят по признаку наличия или отсутствия спектральных полос, характерных для данного минерального вида. Количественный люминесцентный минеральный анализ проводят по отношению интенсивностей характерных полос минералов, составляющих анализируемый образец, с применением эталонных образцов. Исследования фото-, рентгено-, катодо- и термолюминесценции выявили возможности и области применения методов люминесцентной спектроскопии (Горобец, Рогожин, 2001; Таращан, 1978 и др.). Преимущества люминесцентных методов (Бахтин, Горобец, 1992): 1) Минералы, трудно различимые по окраске и форме и похожие по этим признакам на ассоциирующие минералы, особенно при небольшом размере выделений, порядка долей миллиметра, различают по контрастному визуальному свечению. Если визуальная оценка не позволяет однозначно диагностировать минерал, то определяют его спектр фотолюминесценции или рентгенолюминесценции и сопоставляют с эталонным спектром. 2) По цвету свечения, определяют в акцессорных и жильных минералах (апатит, плагиоклаз, кальцит, циркон, флюорит) присутствие рассеянных элементов-люминогенов, являющихся геохимическими индикаторами приуроченности к различным типам горных пород, рудных формаций, источникам вещества, этапам рудоотложения в пределах 1-го месторождения. 3) Высокая производительность и не очень сложное аппаратурное исполнение, что обеспечивает возможность массового просмотра проб из больших объемов материала. 4) Сохранение первоначальной структуры и состава минерала, неизменяемость его физических и химических свойств. Проба пригодна для дальнейших анализов любыми методами. Поэтому люминесцентные исследования проводят на самой начальной стадии изучения минерала. 5) Возможность дистанционного зондирования объектов. Ограничения люминесцентных методов (Бахтин, Горобец, 1992): 1) Трудности определения ряда минералов только по спектрам ФЛ, РЛ, КЛ без дополнительной информации об определенном минерале. 2) Блеклая люминесценция многих минералов и нечеткие спектры люминесценции, неподдающиеся уверенной расшифровке. 3) Изменчивость спектров ФЛ и РЛ у минералов в зависимости от особенностей их примесного состава (флюорит, апатит, шеелит, ПШ и др.). 4) Отсутствие люминесценции у породообразующих минералов, содержащих железо, и темноцветных рудных минералов (сульфидов, оксидов).
Особенности импульсной катодолюминесценции
Усиление мощности существующих методов люминесцентной спектроскопии и сокращение времени воздействия на вещество (например, вместо непрерывных маломощных потоков электронов для возбуждения катодолюминесценции использовать сильноточные кратковременные электронные пучки), по мнению многих исследователей, может увеличить число светящихся минералов. За возникающей люминесценцией предложили закрепить название импульсная катодолюминесценция (ИКЛ), отражающее механизм возбуждения и отделяющее ее от стационарной и квазистационарной катодолюминесценции (Соломонов, Михайлов, 2003). Метод ИКЛ одновременно представляет: 1) излучение на переходах внутри разрешенных энергетических зон — валентной и зоны проводимости; 2) излучение, возникающее на оптических переходах между кристаллическими зонами и локальными уровнями в запрещенной зоне; 3) рекомбинационное излучение (Соломонов, Михайлов, 2003). Импульсная катодолюминесценция, возникающая при облучении вещества короткими (те = 10"-10" не) электронными пучками с пиковой мощностью Ре 107—108 Вт/см2, отличается от других видов люминесценции, классифицируемых по способу возбуждения (Соломонов, Михайлов, 2003). 1) Электроны пучка возбуждают в веществе высокую плотность неравновесных носителей зарядов (электронов и дырок). Их последующая рекомбинация приводит к возбуждению излучательных уровней центров люминесценции (ЦЛ), образованных в веществе как собственными, так и примесными дефектами. Дополнительное возбуждение ЦЛ осуществляется коротковолновым оптическим излучением, возникающим в облучаемой зоне вещества в результате излучательной рекомбинации неравновесных носителей заряда, и тормозным рентгеновским излучением, возникающим в результате торможения электронов пучка в веществе. Эти два процесса возбуждения ЦЛ приводят к увеличению толщины ярко люминесцирующего слоя вещества. То есть, спектрально-люминесцентная информация отражает состояние вещества внутри объема, а поверхностный слой толщиной 10-20 мкм оказывает незначительное влияние на качество этой информации. При подготовке пробы к анализу можно не проводить операцию по удалению поверхностного слоя. 2) Электроны распространяются в твердом веществе на расстояния в несколько сот микрометров. Поэтому при облучении анализируемая проба может находиться в естественной воздушной атмосфере. 3) При визуальной диагностике цвет свечения образца фиксируется в течении 2-10 секунд, при спектральной диагностике запись спектра в области 350-850 нм проводится в течение 1 минуты, что определяется отсутствием специальной подготовки пробы к анализу и высокой интенсивностью ИКЛ. 4)
Простотой аппаратурного исполнения и высокой производительностью исследований, обеспечивающей возможность быстрого просмотра серий образцов одного минерала из разных месторождений, пород. 5) Минимальными мономинеральными навесками — от 1 до 30 мг. 6) Нестационарным кратковременным режимом возбуждения, мощным возбуждением внутрицентровой люминесценции коротковолновым оптическим излучением и рентгеновским излучением, исходящими из слоя вещества, в который проникают электроны пучка, излучательной рекомбинацией электронно-дырочных пар на примесных ионах 3d- и 4f-элементов. 7) Одновременным совмещением в внутрицентровой люминесценции положительных качеств КЛ, ФЛ, РЛ, проявляющихся в повышенной пиковой интенсивности люминесценции, свечении слоя вещества, значительно превышающего по толщине длину пробега электронов, структурированности полос люминесценции, в расширении числа люминесцирующих веществ. В конце 80-х гг. XX века В.И. Соломоновым с коллегами начаты исследования возможности использования импульсной катодолюминесценции для неразрушающей диагностики вещества (Соломонов, Михайлов, 2003). В работах (Бахтерев и др., 1994; Бушев и др., 1995; Волков и др., 1995; Корепанов и др., 2000; 2006; Месяц и др., 1992; Полисадова, 2004; Соломонов и др., 1993; 1994; 1995; 2003; Шульгин и др, 1996; Solomonov, Mikhailov, 1998; Mikhailov et al., 1997 и др.) изложены данные ИКЛ твердых веществ. Авторами указанных работ изучены синтетические кристаллы (ИАГ, Lu2Si05, Sc2Si05, Bi2Ga409, ZnSe, CdS, GaAs, InP, Hgb), стекла, Bi203-Er203-Се02, органические кристаллы и растворы (бензол, толуол), некоторые минералы (корунд, кварц, берилл, хризоберилл, магнезит, алмаз, флюорит, хризотил-асбест, апатит, полевые шпаты, топаз, карбонаты) и горные породы. Таким образом, в настоящее время имеется техническая база для практической реализации неразрушающего анализа, основанного на люминесценции, возбуждаемой мощным электронным пучком, которая может стать основой для экспрессного изучения вещества. Созданная авторами (Соломонов, Михайлов, 2003) экспериментальная техника позволила интенсифицировать процесс исследований. Для практического применения метода импульсной катодолюминесценции в минералогии необходимо провести систематическое изучение спектрально-люминесцентных данных различных минералов, особенно тех, люминесценция которых до сих пор не наблюдалась из-за низкой мощности возбуждения. Целью настоящей работы являлось исследование возможностей широкого использования метода ИКЛ для изучения минералов всех классов, сравнение спектров ИКЛ со спектрами КЛ, РЛ, ФЛ, а также применение этого метода для выявления типоморфных особенностей минералов из месторождений различных генетических типов. Систематическое изучение возможностей метода ИКЛ и люминесцентных свойств проводилось на примере распространенных и важных в практическом отношении минералов (алмаз, симпсонит, флюорит, апатит, циркон, полевые шпаты), а также минералов с отсутствием (сфалерит, цинкит) или слабым (сфалерит, луешит) свечением.
Регистрация спектров рентгенолюминесценции, лазеролюминесценции, фотолюминесценции, электронного парамагнитного резонанса
Автором диссертации апробирован метод импульсной като до люминесценции при изучении минералов практически всех классов (рис.4-12): самородные элементы (алмаз, шунгит), сульфиды (сфалерит), оксиды (бадделеит, кварц, корунд, хризоберилл, шпинель, цинкит, луешит, симпсонит), силикаты (полевые шпаты, циркон, гранаты, родонит, сфен, эвдиалит, содалит, виллемит, нефелин, таленит, цеолиты (тедзалин), берилл (гелиодор), чароит) и боратосиликаты (манганаксинит), фосфаты (монацит, апатит), сульфаты (барит), вольфраматы (шеелит), карбонаты (бастнезит, хуанхит, родохрозит, стронцианит, манганокальцит, кальцит), фториды (гагаринит, ринколит, флюорит). При сопоставлении спектров импульсной катодолюминесценции изученных минералов (рис.4-12) со спектрами катодолюминесценции и рентгенолюминесценции, приведенными в известных обзорных работах и справочниках (Горобец, Рогожин, 2001; Красилыцикова и др., 1986; Кузнецов, Таращан, 1988; Морошкин и др., 2005; Рокачук, 1988; Таращан, 1978; Barbarand, Pagel, 2001; Gotze, 2000; Pagel et al., 2000) установлено, что они практически совпадают. В спектрах ИКЛ наблюдаются те же полосы излучения, что и в спектрах РЛ и КЛ. При этом, метод ИКЛ чутко реагирует на изменения концентраций центров свечения и тушения люминесценции, а для возбуждения ИКЛ в минералах требуется навеска меньшей массы, что в сочетании с малогабаритностью установки позволяет рассматривать импульсную катодолюминесценцию как перспективный метод экспрессного исследования люминесцентных свойств минералов. Спектры ИКЛ изученных минералов (рис.4), представителей разных классов, характеризуются полосами кислородсодержащих центрв О , О Ль [АЮ4]5\ Fe3+, комплекса [ТЮ6]8", [W04]2", Мп2+, Сг3+, РЗЭ. В спектрах ИКЛ аморфной разновидности углерода (шунгит) (рис.4) наблюдаются полосы [АЮ4]5" 450-550 нм с Лл1ах 500нм и Fe3+ 630-810 нм с \чах 730нм, по-своему положению соответствующие полосам кварца. о В спектрах ИКЛ бадделеита наблюдается полоса комплекса [Ті Об] " 370-650 нм с А.мах 480 нм. В спектрах ИКЛ бесцветного кварца (рис.4) наблюдается интенсивная полоса 340-600 нм с Хмах 470нм, связанная с излучением примесного дефекта О ль и полоса 640-820 нм с А,мах 730нм, возможно, обусловленная ионом Fe.
Спектры ИКЛ корундов характеризуются сильной красной полосой 620-740 нм с доминирующими на ней R-линиями хрома А,яід 694нм и 692нм. Спектры ИКЛ шпинели (рис.4) характеризуются зеленой полосой МгГ 490-570 нм с мах 510нм и сильной красной полосой Сг3+ 630-790 нм в структуре которой отчетливо проявляются линии с А.мах 673, 684, 695, 704, 714 нм. В спектрах ИКЛ хризоберилла (рис.4) наблюдается полоса кислородсодержащего центра 400-630 нм с А,мах 510нм и интенсивная красная полоса Сг3+ 610-830 нм с R-линией с А,мах 678 и 680 нм. Таким образом, по спектрам ИКЛ можно различить внешне похожие минералы: корунды, шпинель, хризоберилл. В спектрах ИКЛ гранатов пироп-альмандинового ряда (рис.4) наблюдаются полосы CrJ 490-590 нм с .мах 540 нм,530-610 нм с А,мах 570 нм. В спектрах ИКЛ родонита наблюдается полоса MnZT 540-800 нм с Хмах 680нм. В спектрах ИКЛ розового эвдиалита наблюдается полоса Mnz+ 450-800 нм с Я.мах 600нм. В спектрах ИКЛ содалита (рис.4) наблюдаются полосы 450-690 нм и Мп2+ 510-850 нм с А.мах 630 нм. В спектрах ИКЛ виллемита (рис.4) наблюдается полоса Мп" 450-600 нм с А.мах 525нм. В спектрах ИКЛ нефелина (рис.4) наблюдаются полосы 0-4- кислородсодержащих центров 330-610 нм с А,мах 400 нм и Мп 590-850 нм с Я,мах 600 нм. В спектрах ИКЛ таленита (рис.4) наблюдаются полосы 350-570нм с мах 480 нм и 450-850 нм с А.мах 710 нм. 04- В спектрах ИКЛ цеолитов (тедзалин) (рис.4) наблюдается полоса Мп" 470-850 нм с w 610 нм. 0-4- В спектрах ИКЛ берилла (гелиодор) (рис.4) наблюдаются полосы Мп" 490-630 нм с А,мах 550нм и Fe3+ 610-850 нм с мах 730 нм. її _ 0-4- В спектрах ИКЛ чароита (рис.4) наблюдаются полосы CeJ , EuZT 350-510 нм и Мп2+ 490-770 нм с 1мах 600 нм. В спектрах ИКЛ манганаксинит (рис.4) наблюдается полоса Мп" 530-770 нм с А,мах 660 нм. В спектрах ИКЛ монацита (рис.4) наблюдается широкая полоса 350-850 нм на фоне, которой проявляются узкие полосы ТЬ с \Мах 405, 430, 540 нм, Dy3+ с А,мах 480, 575, 660, 690, 710 нм, Sm3+ с А.МОХ 560, 605, 648 нм. В спектрах ИКЛ барита наблюдается полоса кислородсодержащего центра 350-550 нм. В спектрах ИКЛ шеелита наблюдается широкая полоса комплекса [W04]2" 340-600 нм с А,мах 420нм. В спектрах ИКЛ бастнезита (рис.4) наблюдается группа узких полос редкоземельных элементов Tb3+, Sm3+, Er3+, Dy3+. В спектрах ИКЛ родохрозита наблюдается полоса Мп" 560-760 нм с А,мах 660нм. В спектрах ИКЛ стронцианита (рис.4) наблюдаются полосы редкоземельных элементов Ей" 350-530 нм с Я.мах 410 нм, ТЬ с А.мах 550нм, Dy с 1мах 600нм, Sm с А,мах 645нм. 0-1- В спектрах ИКЛ манганокальцита (рис.4) наблюдается полоса Мп" 480-830 нм с Ямах 670нм.
Люминесценция титано-тантало-ниобатов
Для изучения люминесцентных свойств минералов из группы титано-тантало-ниобатов методом импульсной катодолюминесценции автором были выбраны образцы луешита NaNb03 из доломит-кальцитовых карбонатитов (Кольский полуостров, Кейви, месторождение Салланлатва) и образцы симпсонита Al4(Ta,Nb)3(0,OH,F)i4 из редкометальных гранитных пегматитов (Кольский полуостров). На территории Балтийского щита (Кольский п-ов) находятся месторождения тантала и ниобия, в основном связанные со щелочными массивами и карбонатитами, важнейшими из них являются месторождения лопарита Ловозерского массива (Карнасурт и др.), на которых в качестве попутных минералов добывается также луешит; встречается симпсонит и очень редко - джалмаит и виикит (Волошин, Пахомовский, 1988). В настоящей работе образцы луешита и симпсонита в результате совместных исследований автора с сотрудниками ВИМСа (Rogojine et al., 2001; Горобец, Рогожин, 2003) изучены также методами рентгенолюминесценции, лазеролюминесценции и фотолюминесценции. Внимание исследователей к группе титано-тантало-ниобатов вызвано, прежде всего, необычностью её состава — постоянным присутствием и разнообразием многих редких металлов.. Некоторые элементы (Волошин, 1993) впервые были выделены из тантало-ниобатов. Минералы из группы титано-тантало-ниобатов - основной источник тантала и ниобия в промышленных масштабах (Волошин, 1993). В настоящее время в работах по люминесценции минералов можно найти данные о свечении около 40 минералов группы титано-тантало-ниобатов (табл.5) (Таращан, 1978; Волошин, Пахомовский, 1988; Волошин, 1993; Скоробогатова и др., 2000; Горобец, Рогожин, 2003; Robbins, 1994). Систематическое изучение люминесцентных свойств различных минералов группы титано-тантало-ниобатов проведено в работах А.В. Волошина (Волошин, 1993) и в ВИМСе Н.В. Скоробогатовой с соавторами (Скоробогатова и др., 2000). К нелюминесцирующим минералам отнесены (Волошин, 1993) титано-тантало-ниобаты черного цвета. Исследование образцов симпсонита под пучком электронов показало, что минерал светится ярким голубым (импульсная катодолюминесценция) цветом. В спектрах импульсной катод о люминесценции симпсонита проявлена широкая полоса в области 350-650 нм с максимумом А 470 нм (рис.7.1.1,3).
Центром, ответственным за широкую полосу в синей области спектра импульсной катодолюминесценции симпсонита является кислородсодержащий центр (О ) (Rogojine et al., 2001). Исследование образцов симпсонита в ВИМСе (Скоробогатова и др., 2000; Горобец, Рогожин, 2003) в рентгеновских лучах и азотным УФ лазером показало, что он светится голубым (рентгенолюминесценция) и оранжево-желтым (лазеролюминесценция) цветом. Ранее в работе (Волошин, 1993) отмечалось, что симпсонит обладает яркой катодолюминесценцией, благодаря чему легко диагностируется под электронным зондом. Интенсивность свечения симпсонита заметно падает в течение нескольких секунд и затухание ускоряется с увеличением интенсивности возбуждения. При повторном возбуждении ранее подвергшиеся участки поверхности симпсонита светятся тускло даже после длительной выдержки образцов без облучения (Волошин, 1993). Такое поведение симпсонита под электронным зондом, его катодолюминесценция, являются важным диагностическим признаком и позволяет надежно отличать его в образцах (Волошин, 1993). Как показали исследования симпсонита методом импульсной катодолюминесценции минерал и при повторном возбуждении ярко люминесцируют и информативность спектра ИКЛ воспроизводится. Автором диссертации методом ИКЛ был изучен интересный образец, представляющий собой сросток симпсонита с цезстибтантитом (Cs, Na)SbTa40i2 из редкометалльных гранитных пегматитов (Воронья Тундра, Кольский п-ов). Импульсная катодолюминесценция всего агрегата выглядит однородно желтой. В спектрах ИКЛ образца выделены две полосы (рис.7.2.С 1,2): 350-550 нм с Ямах 470 нм и 500-750 нм с А.мах 580 нм. Центром, ответственным за полосу в синей области является кислородсодержащий центр (О ), за полосу в оранжевой части спектра - Мгг (Rogojine et al., 2001). По мнению (Rogojine et al., 2001; Горобец, Рогожин, 2003) образец обладает микронеоднородностью люминесцентных свойств, отражающей блочное строение зерен, а люминесцентная фаза в агрегате представлена цезиевым стибиотанталитом-цезстибтантитом (Cs,Na)SbTa4Oi2 и другими редкими минералами, прорастающими симпсонит, которая видна по микроучасткам с зеленой (рис.7.2.1Л) и желтой (рис.7.2.Ь2) лазеролюминесценцией. При этом рентгенолюминесценция агрегата выглядит однородно голубой, что определяет, собственно симпсонит. В спектрах рентгенолюминесценции и лазеролюминесценции агрегата авторы (Rogojine et al., 2001; Горобец, Рогожин, 2003) выделили широкую полосу. В спектрах РЛ в области длин волн 350-600 нм с максимумом А ах 460 нм (рис.7.2.Х1,2), в спектрах ЛЛ в области длин волн 400-800 нм с А а 560 нм (рис.7.2.Ы) и Хэдах 600 нм (рис.7.2.Ь2).
