Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Комплекс методов исследований океанских железомарганцевых образований 12
Глава 2. Минеральный и химический состав железомарганцевых образований из обследованных районов мирового океана 22
2.1. Минеральный состав 22
2.2. Химический состав 62
Глава 3. Поведение рудных минералов железомарганцевых образований в водных растворах электролитов 88
3.1. Пористость железомарганцевых образований 91
3.2. Реакционноспособные формы элементов рудных минералов в водных растворах электролитов 96
3.3. Вклад минеральных ассоциаций рудной и нерудной компонент в ионообменные свойства железомарганцевых образований 129
3.4. Обменная ёмкость рудных минералов железомарганцевых образований 132
3.5. Кинетика ионообменных реакций 181
3.6. Сорбция катионов металлов из растворов сложного солевого состава 201
Глава 4. Трансформационные превращения рудных минералов железомарганцевых образований 225
4.1. Структурные преобразования марганцевых минералов в водных растворах электролитов 225
4.2. Влияние механохимической активации на структурную устойчивость марганцевых минералов конкреций 264
Глава 5. Модифицированные океанские железомарганцевые образования - новые сорбенты ионов металлов
5.1. Модифицирование железомарганцевых образований в водных растворах гидроксидов щелочных металлов 269
5.2. Кислотно-щелочное модифицирование океанских железомарганцевых образований 272
5.3. Ионообменные свойства механоактивированных железомарганцевых конкреций 306
Глава 6. Технологическое и экологическое значение ионообменных свойств океанских и модифицированных железомарганцевых конкреций икорок 314
6.1. Сорбция катионов тяжёлых металлов из модельных технологических растворов гидрометаллургического передела конкреций икорок 314
6.2. Сорбция катионов тяжёлых металлов из сбросных растворов гальванического производства 318
6.3. Сорбция катионов тяжёлых металлов из травильных растворов 331
6.4. Области применения океанских железомарганцевых образований - сорбентов ионов металлов 335
Заключение 339
Список литературы 343
- Комплекс методов исследований океанских железомарганцевых образований
- Реакционноспособные формы элементов рудных минералов в водных растворах электролитов
- Влияние механохимической активации на структурную устойчивость марганцевых минералов конкреций
- Кислотно-щелочное модифицирование океанских железомарганцевых образований
Комплекс методов исследований океанских железомарганцевых образований
Минералого-геохимические особенности океанских железомарганцевых образований, с одной стороны, различный механизм сорбции ионов металлов, существенные отличия в селективности к поглощаемым ионам металлов, с другой, не позволяют проводить исследования ионообменных свойств рудных минералов по единым стандартным методикам. Поэтому нами были разработаны сорбционные методы исследования железомарганцевых образований, включающие определение многих ионообменных характеристик слагающих их рудных минералов [69].
В зависимости от поставленных задач исследования ионообменных свойств рудных минералов ЖМО могут проводиться с различной степенью детальности, но обязательным условием их выполнения являются три этапа: первый - пробоотбор, второй - изучение минерального и химического состава, третий - ионообменные исследования. I и П этапы - пробоотбор и подготовка образцов ЖМО к ионообменным исследованиям. В связи с тем, что большая часть исследуемых железомарганцевых образований была представлена незначительным количеством образцов и соответственно их масса не превышала нескольких десятков граммов, то изучение их ионообменных свойств сводилось в основном к определению состава обменного комплекса и обменной ёмкости по соответствующим катионам металлов. В этом случае из железомарганцевых образований выделяли слои, обладающие относительно однородными текстурно-структурными характеристиками и составом. Для этих целей использовался бинокуляр, рудный и просвечивающий микроскопы. Выделенные слои объединялись в общую пробу, которая подвергалась декантации в дистиллированной воде, а затем высушивалась на воздухе при температуре не выше 30-35 С.
Для проведения ионообменных исследований в более полном объёме использовались железомарганцевые образования, количество которых составляло от сотен граммов до нескольких килограммов. Подготовка таких ЖМО к исследованиям проводилась по разработанной нами схеме (рис. 1.1).
Исследуемую пробу ЖМО, кроме микроконкреций, сначала дробили в щековой (до 10 мм), затем в валковой (до + 3 мм) дробилках, после чего она измельчалась в шаровой мельнице, квартовалась и разделялась по классам крупности (с этой стадии начинается пробоподготовка микроконкреций). Измельченный материал ЖМО крупностью до +0.16 мм подвергался обогащению, которое проводилось методом электромагнитной сепарации для отделения крупных зерен нерудной составляющей от рудной массы пробы ЖМО (данная стадия является желательной, но не обязательной). После электромагнитной сепарации содержание нерудного вещества в обогащенной пробе ЖМО составляло, как правило, не более 10%. В результате данной операции было сведено до минимума влияние химических элементов нерудной компоненты на сорбционные процессы, протекающие на Mn-, Fe-минералах рудной компоненты ЖМО. Наиболее удобными для исследований в статическом и динамическом режимах сорбции можно считать фракции в интервале -2.0+0.16 мм. После электромагнитной сепарации каждый класс крупности подвергался декантации дистиллированной водой для удаления механически задержанных агрегатов морских солей из пор, трещин, каналов ЖМО. В противном случае содержания Na, К, Са и Mg в океанских образованиях и продуктах их обменных реакций будут завышены, что приведет к искажению значений ионообменных характеристик исследуемых минералов. Кроме того, декантация соответствующего класса крупности ЖМО приводит к удалению из него зерен меньшей размерности, которые практически всегда содержатся после ситования проб в каждой фракции. После декантации соответствующий класс крупности ЖМО высушивался на воздухе при температуре не выше 30-35 С.
II этап - исследование ионообменных свойств рудных минералов. Любой природный сорбент, в том числе и железомарганцевые образования, обладает рядом характеристик, которые делятся на четыре группы: 1) минералогические; 2) химические и физико-химические; 3) физические и 4) технологические и технико-экономические (рис. 1.1). Характеристики первых двух групп являются основополагающими при изучении ионообменных свойств и вместе с физическими предшествуют определению технологических параметров. Вместе с тем, характеристики сорбентов подразделяются (условно) на две категории: обязательные и желательные (табл. 1.1), что связано с трудностями, а иногда и невозможностью на данном этапе исследований определения их величин. В настоящей работе были определены все обязательные и практически все желательные характеристики, которые были установлены и многократно проверены на значительном количестве проб различных типов океанских железомарганцевых образований [65, 71-73, 77,122].
Для установления закономерностей поведения рудных минералов исследуемых образований в водных растворах электролитов были использованы следующие методы: 1) ионного обмена; 2) кислотного выщелачивания; 3) изучения химико-структурной устойчивости минералов в растворах электролитов в интервале рН = 1-14; 4) модифицирования конкреций и корок; 5) исследования капиллярно-пористой структуры ЖМО; 6) синтеза рудных минералов ЖМО.
Реакционноспособные формы элементов рудных минералов в водных растворах электролитов
Извлечение катионов Си не зависит от минерального состава ЖМО и составляет при 20 С 80.4-89.4, при 75 С - 92.4-98.4 % (табл. 3.2, 3.3). Установлено, что извлечение данных катионов существенно возрастает с увеличением концентрации растворов H2SO4, тогда как остальные параметры оказывают значительно меньшее влияние. Кинетика процесса выщелачивания катионов Си быстрая - за первый час извлекается 90 % от их содержания в минералах (рис. 3.4). На извлечение катионов Ni2+ первостепенное значение оказывают минеральный состав ЖМО, особенно в случае диагенетических конкреций, и температура растворов серной кислоты (табл. 3.2, 3.3). При 20 С растворов H2S04 наименьшее и наибольшее извлечение катионов Ni наблюдается из диагенетических конкреций составов асболан-бузерит, бёрнессит и бузерит-1, бёрнессит - 13.4-28.7 и 58.6-69.6 %, соответственно, из седиментационно-диагенетических конкреций и седиментационных образований оно составляет 42.6-52.7 %. При 75 С растворов H2SO4 извлечение катионов Ni из разных ассоциаций рудных минералов составляет 80.7-96.6 % (табл. 3.3). Кинетические кривые извлечения Ni2+ свидетельствуют, что время взаимодействия фаз не является лимитирующим параметром их выщелачивания (рис. 3.4).
Катионы Zn2+, Cd + и Pb2+ аналогично катионам Mn2+, Си2+ и Ni2+ проявляют высокую реакционную способность независимо от минерального состава ЖМО (табл. 3.2, 3.3, рис. 3.4). Извлечение катионов Zn2+ и Cd2+ в большей степени зависит от концентрации растворов H2SO4, чем от других параметров процесса, тогда как для катионов РЬ большее значение имеет температура растворов кислоты. За максимальное (6 часов) время взаимодействия фаз извлечение катионов Zn2+, Cd2+ и Pb2+ при 75 С растворов H2S04 составляет соответственно 93.0-97.4 и 83.4-87.2 %. Кинетические кривые выщелачивания катионов Си2+ и Zn2+, Cd2+ совпадают между собой, достаточно близко к ним располагаются кривые выщелачивания РЬ2+.
Редкие металлы - Мо, Y и РЗЭ- La, Се. Извлечение катионов молибдена, иттрия, лантана из ЖМО при 20 С растворов H2SO4 низкое - 14.2-18.7 % (табл. 3.2), при 75 С растворов кислоты оно составляет: Мо - 53.5-55.8, Y -63.1-64.7 и La - 64.9-66.5 % (табл. 3.3). Из кинетических кривых выщелачивания видно, что скорость извлечения катионов La3+ и Y3+ несколько больше, чем анионов М0О4" (рис. 3.46). Полученные данные позволяют предположить, что, с одной стороны, Мо по сравнению с Y и La в большей степени концентрируется в Мп-, чем в Fe-минералах, а, с другой, -говорить о двух формах нахождения данных катионов металлов в рудных минералах - сорбированной и химически связанной. Извлечение катионов Се4+ такое же низкое, как и катионов Со + - не более 20 % (табл. 3.2, 3.3, рис. 3.4). Из всех параметров сернокислотной обработки ЖМО только температура раствора влияет на их извлечение - повышение её до 75 С приводит к увеличению извлечения катионов Се + в 2-3 раза. Следовательно, можно считать, что церий концентрируется в Мп-минералах, при этом большая (около 80 %) его часть находится, скорее всего, в химически связанной (аналогично Со), меньшая - в сорбированной форме. Литогенные элементы - Na, К, Са, Mg. Извлечение первых трёх катионов металлов не зависит ни от минерального состава образований, ни от параметров сернокислотной обработки - их излечение составляет 91.3-99.8 % (табл. 3.2, 3.3). Скорость их выщелачивания настолько высока, что протекает практически в одну стадию - кинетическую, которая длится не более 20-30 минут (рис. 3.3). Извлечение катионов Mg2+ при 20 С растворов H2SO4 не зависит от минерального состава ЖМО и составляет 51.7-62.1 % (табл. 3.2), при 75 С растворов H2SO4 их извлечение из диагенетических и седиментационно-диагенетических конкреций возрастает до 70.7-81.5 %, из седиментационных образований оно остаётся практически на прежнем уровне (табл. 3.3). Таким образом, результаты сернокислотной обработки ЖМО свидетельствуют о различной реакционной способности катионов металлов рудных минералов, возрастающей в ряду: Со2+ Се « Feioco, кмк Mo Mg кко, кмк Y La Mg №А-Б3 Pb Fe K Ni БЗ-І, Fe-в, т, Pb, Zn, Cu, Cd, Mn2+ К, Ca, Na, где Fe cMK, кмк, кко и тоже Mg - железо и магний, содержащиеся соответственно в ЖМК, КМК и ККО; №А.БЗ) Б3-І, Fe-в, т - никель, находящийся в асболан-бузерите, бузерите-1, Fe-вернадите и тодороките соответственно. Увеличение концентрации H2SO4 до 5 М и времени взаимодействия фаз до 1 года не сказывается на реакционной способности катионов Мп +, которая независимо от минерального состава ЖМО по-прежнему остаётся наименьшей - извлечение не превышает 7.0 % (рис. 3.5). Извлечение катионов Fe (III) из конкреций, в которых преобладают бузерит-1 (обр. 3911-73/1, 3852/2-6) или бузерит-П (обр. 3833-24/2), возрастает равномерно независимо от концентрации H2SO4 (рис. 3.5а,б,в), из конкреций, сложенных в основном асболан-бузеритом (обр. 3833-24/1), тодорокитом, асболан-бузеритом (обр. 3875/2г) и тодорокитом, бузеритом-1 (обр. 6А-124-1), носит скачкообразный характер, зависящий от концентрации растворов H2SO4 (рис. 3.5 г,д,е). 7+ Выщелачивание катионов Си из различных Mn-минералов протекает одинаковым образом - их извлечение возрастает равномерно для каждой концентрации растворов H2SO4, при этом в 5 М раствор кислоты за первые 6 часов извлекается более 90 % катионов Си2+ (рис. 3.5). Выщелачивание катионов Ni2+ из конкреций, сложенных преимущественно бузеритом-1; бузеритом-И; тодорокитом, бузеритом-1 протекает одинаковым образом для 5 и 0.5 М растворов H2SO4 (рис. 3.5), из конкреций, сложенных асболан-бузеритом и тодорокитом, асболан-бузеритом, зависит как от концентрационно-временных параметров, так и от трансформационных преобразований Mn-минералов, которые происходят в определённые временные интервалы (см. раздел 4.1).
Влияние механохимической активации на структурную устойчивость марганцевых минералов конкреций
На основной полосе поглощения ИК-спектра Mg-формы (обр. 18), состоящей из бёрнессита, асболаноподобной фазы и вернадита, фиксируются три максимума с частотами: 525 см"1 слабой интенсивности (асболан), выраженный в виде небольшого плеча, 515 см 1 и 465см"1 (бёрнессит), при этом интенсивность высокочастотного максимума больше интенсивности низкочастотного максимума; максимумы, характеризующие вернадит, в спектре данной катионной формы не проявились (рис. 4.8).
Электронограммы, дифрактограммы и РЖ-спектры продуктов обменных реакций Мп-фаз, содержащих сорбированные катионы щелочных металлов, аналогичны как исходным синтетическим образцам, так и Мп-минералам океанских образований. Под действием сорбированных катионов Мп2+, Си +, Zn , Cd плохо упорядоченный вернадит частично раскристаллизовывается в бёрнессит, в случае сорбированных катионов Ni и Со - соответственно в Ni-асболан (18-22 %) и Со-асболан (14-17 %). ИК-спектры Мп-, Си-, Zn- и других катионных форм Мп-фаз аналогичны спектрам таких же катионных форм Мп-минералов океанских седиментационных образований, а спектры Ni- и Co-форм имеют картину близкую к спектру Co-формы образца 28 (рис. 4.8), но имеющие при этом значительно большую интенсивность максимума 524-526 см"1.
Сорбция катионов Mn2+, Cu2+, Zn2+ на хорошо упорядоченном вернадите (обр. 6, 11, 13, 19) приводит к его частичной раскристаллизации не в бёрнессит, как это наблюдалось для плохо упорядоченного вернадита, а в бузерит-1, причём катионный состав Mn-фаз не оказывает влияние на это преобразование. Дифракционные картины Мп-, Си- и Zn-форм имеют соответствующие наборы отражений, характерных для вернадита, бёрнессита и бузерита-1. Сорбция катионов Ni2+ и Со2+ на хорошо упорядоченном вернадите также сопровождается его частичным переходом в Ni- и Со-асболаны, количество которых не превышает 7-Ю %. Следует также упомянуть, что после сорбции катионов Ni и Со на Mg-форме (обр. 18), состоящей, в частности, из асболаноподобной фазы, последняя преобразуется в соответствующие асболаны со свойственной для каждого из них системой рефлексов.
Кроме трансформационных преобразований вернадита разной степени упорядоченности наблюдается также фазовый переход бузерита-І в бёрнессит, зависящий от рН растворов солей металлов. В 0.5 М растворах солей меди, кобальта, никеля и свинца с рН = 3.20-3.65 бузерит-1, входящий в состав всех катионных форм Mn-фаз (табл. 1.4), является неустойчивым и полностью переходит в бёрнессит, тогда как в 0.005 М растворах солей этих же металлов с рН = 5.00-6.30 бузерит-1 проявляет структурную устойчивость и не переходит ни в какой другой минерал. Следовательно, свежеобразованный плохо упорядоченный бузерит-1 обладает значительно меньшей структурной устойчивостью в среднекислых растворах, чем достаточно хорошо окристаллизованный бузерит-1 океанских конкреций, возраст которых может достигать нескольких сотен миллионов лет. В отличие от вернадита и бузерита-1 бёрнессит и Ni-асболан (обр. 24) и Со-асболан (обр. 26-28) являются устойчивыми минералами при данных значениях рН растворов и в другие минералы не переходят. Результаты исследований продуктов взаимодействия Мп-минералов океанских отложений и их свежеобразованных низкотемпературных (синтетических) аналогов позволяют сделать следующие выводы. Вернадит, бузерит-1, бёрнессит, асболан-бузерит и асболаны (Ni, Со) образуют непрерывный структурный ряд, основанный на единой слоистой структуре этих минералов, отличающихся их структурной упорядоченностью, как в чередовании октаэдрических МпОб-слоёв, так и в самих слоях. Установленные трансформационные изменения одних Мп-минералов в другие (рис. 4.9) свидетельствуют об их метастабильном состоянии, что хорошо объясняет повсеместно встречающиеся ассоциации данных минералов в железомарганцевых образованиях различных, существенно отличающихся по фациальной обстановке районов Мирового океана. Экспериментально установленные последовательные превращения минералов отражают общую тенденцию эволюции слоистых, как правило, плохо упорядоченных минералов в направлении образования минералов с хорошо упорядоченными структурами (тодорокит, криптомелан) в постседиментационных и постдиагенетических процессах железомарганцевого минералообразования. Эти преобразования могут осуществляться как за счёт изменения физико-химических условий среды залегания конкреций и корок (состава, рН и температуры раствора, концентрации в нём Мп2+, деятельности микроорганизмов, которая обеспечивает более быстрое окисление Мп2+ и др.), так и за счёт твердофазных превращений минералов под действием сорбированных катионов тяжёлых металлов. Кроме того, экспериментально установленные структурные преобразования слоистых Мп-минералов в водных растворах электролитов, прежде всего в растворах солей металлов, есть прямое доказательство ранее полученных теоретических представлений о близости структур этих минералов, отличающихся, как уже говорилось выше, своими кристаллохимическими особенностями.
Кислотно-щелочное модифицирование океанских железомарганцевых образований
Изучение влияния механоактивации и последующего взаимодействия полученных продуктов с водными растворами электролитов на структурную устойчивость Мп-минералов является важной прикладной задачей нашего исследования и несёт новую информацию о свойствах этих минералов.
Влияние механоактивации на минеральный состав конкреций. Результаты изучения механоактивированных диагенетических конкреций состава бузерит-І, асболан-бузерит (обр. 19/т-1) указывают на сохранение минерального состава конкреций, при этом отмечается изменение интенсивностей базальных отражений минералов относительно исходного образца [80]. Интенсивности базальных отражений с d = 9.70 и 4.85 А на дифрактограммах океанских и активированных конкреций, прошедших однократную обработку в дезинтеграторе, одинаковы, тогда как конкреции, прошедшие двойную и тройную обработки, характеризуются увеличением интенсивности рефлекса с d = 9.70 А (табл. 4.8). Резко возрастает интенсивность чётко выраженного бёрнесситового пика с d = 7.22 А, которая становится равной интенсивности базального рефлекса с d = 9.70 А, причём после двойной и тройной обработок она несколько больше, чем после однократной обработки конкреций, а также появляется отражение с d 3.60 А слабой интенсивности, не отмеченное на дифрактограмме океанских конкреций.
Наиболее вероятное объяснение установленным эффектам видится в следующем. Механоактивация, заключающаяся в высокоскоростном ударе частиц конкреций о рабочие органы дезинтегратора, особенно при наиболее напряжённых режимах измельчения конкреций (двух- и трёхкратные обработки), приводит к разрушению блочности слоев Мп-минералов в перпендикулярном направлении, но с учётом их высокодисперсности слоистость бузерита-1, асболан-бузерита, бёрнессита, сохраняется полностью. Кроме того, при данных условиях механоактивации происходит, по-видимому, сдвиг слоев относительно друг друга, в результате которого разрушается первоначальная надмолекулярная структура минерала, однако на уровне микродоменов слоистый мотив Мп-минералов остаётся устойчивым. Возможно, что за счёт деформационных искажений бёрнессит, который на дифрактограмме исходных конкреций характеризовался лишь слабым максимумом, после механоактивации стал отчётливо фиксироваться данным методом. Можно также предположить, что механическая активация конкреций сопровождается образованием дополнительных дефектов
Поведение Мп-минералов механоактивированных конкреций в водных растворах электролитов [74,80]. Взаимодействие механоактивированных конкреций (независимо от её кратности) с растворамм NaCl и Cu(N03)2 не приводит к изменению их минерального состава, а дифрактограммы Na- и Cu-форм активированных Мп-минералов характеризуются отражениями практически той же интенсивностью, что и дифрактограммы механоактивированных (табл. 4.8). В то же время взаимодействие активированных конкреций с растворами солей никеля и кобальта приводит к уменьшению содержания бузерита-1 при одновременном увеличении содержания бёрнессита и появлению в незначительных количествах Ni-асболана и Со-асболана, при этом бузерит-1 остаётся преобладающей минеральной фазой в составе активированных конкреций. Данное изменение на дифрактограммах Ni- и Co-форм активированных конкреций фиксируется следующим образом: отмечается смещение базального отражения с d = 9.70 А в сторону больших углов 0, пик которого соответствует d 9.35-9.40 А, интенсивность отражения о, d 4.80 А становится заметно меньше, чем в активированных Na- и Cu-формах Мп-минералов. Интенсивность пика с d =120 А в Co-формах несколько больше, чем в Си- и Ni-формах. Полученные результаты исследований Со- и Ni-форм активированных конкреций полностью совпадают с данными таких же катионных форм океанских конкреций, для которых наблюдалось трансформационное преобразование бузерита-І в асболан под действием сорбированных катионов Ni2+ и Со2+ (табл. 4.6). Таким образом, очевидно, что активация конкреций резко увеличивает кинетику преобразования одного Mn-минерала в другой.
При взаимодействии механоактивированных конкреций с 0.1 М раствором НС1 наблюдается эффект, аналогичный описанному в разделе 4.1 для океанских конкреций. Дифрактограммы всех водородных форм Мп-минералов активированных конкреций характеризуются резким уменьшением интенсивности отражения с d = 9.70 А, которое, сдвигаясь в сторону больших углов 0, становится равным d 9.40 А, и отражением с d 7.25 А очень сильной интенсивности, которое приблизительно в 3 раза больше по сравнению с интенсивностью активированных конкреций и в 2 раза больше интенсивности Н-форм океанских конкреций. Следовательно, взаимодействие активированных конкреций с раствором кислоты приводит, как и в случае океанских конкреций, к фазовому переходу бузерита-І в бёрнессит с образованием единой субструктуры бёрнессит-асболан.
Таким образом, проведённые исследования по изучению влияния механоактивации и последующей химической обработки на минеральный состав конкреций указывают на значительную структурную устойчивость Мп-минералов на микродоменном уровне. При этом в активированных конкрециях в зависимости от сорбированного катиона металла (включая протон ІҐ") аналогично океанским конкрециям, наблюдаются преобразования одних марганцевых минералов в другие.
