Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Высокощелочные постмагматические образования и их редкометальная специализация: минералогический аспект 10
1.1. Краткий очерк истории исследования 10
1.2. Генетические типы высокощелочных образований 13
1.3. Минеральное разнообразие щелочных комплексов 14
1.4. Об эволюции высокощелочной пегматитово-гидротермальной системы 17
Глава 2. Объекты и методика исследований 26
2.1. Объекты исследований 26
2.2. Методика исследований 31
2.2.1. Полевые и камеральные работы 33
2.2.2. Инструментальные исследования и обработка их результатов 35
Глава 3. Характеристика редкометальной минерализации 37
3.1. Силикаты с низкоплотными структурами - важнейшие компоненты высокощелочных постмагматических образований 37
3.1.1. Цеолиты с тетраэдрическими каркасами 37
3.1.2. Микропористые силикаты с гетерополиэдрическими каркасами 67
3.1.3. Филлосиликаты и гетерофиллосиликаты 151
3.2. Силикаты с плотными структурами 172
3.3. Фосфаты и сульфаты 200
3.3.1. Фосфаты 200
3.3.2. Сульфаты 223
3.4. Карбонаты 224
3.5. Оксиды 248
3.6. Щелочные сульфиды 266
Глава 4. Посткристаллизационные твердофазные преобразования минералов с сохранением устойчивых структурных фрагментов 275
4.1. Общие замечания 275
4.2. Декатионирование и гидратация 278
4.3. Ионный обмен 287
4.4. Роль твердофазных преобразований в геохимии и генетической минералогии редких элементов 301
Глава 5. Особенности кристаллогенезиса редкометальных минералов в высокощелочных постмагматических системах 307
5.1. Кристаллохимические механизмы фракционирования и концентрации редких элементов 307
5.2. Роль ранних кристаллов в гидротермальном минералообразовании. Каталитическая активность микропористых силикатов 326
5.3. Парагенезисы редкометальных минералов и их эволюция: кристаллоструктурный аспект 342
5.3.1. Кристаллохимический смысл коэффициента агпаитности Уссинга 342
5.3.2. Кристаллоструктурные закономерности эволюции редкометального минералогенеза 346
5.4. Значение локальных геохимических аномалий для формирования
видового и структурного разнообразия минералов 359
Глава 6. Генетическая кристаллохимия отдельных элементов 369
6.1. Редкие элементы, образующие в кристаллах катионы с высокими силовыми характеристиками 369
6.1.1. Цирконий, ниобий и тантал 369
6.1.2. Бериллий и бор 376
6.1.3. Цинк и литий 381
6.2. Редкие элементы, образующие в кристаллах катионы с низкими силовыми характеристиками 384
6.2.1. Цезий, рубидий и таллий 384
6.2.2. Стронций, барий и свинец 387
6.2.3. Лантаноиды и иттрий 391
6.2.4. Уран и торий 396
Заключение 399
Таблицы 406
Литература
- Генетические типы высокощелочных образований
- Полевые и камеральные работы
- Микропористые силикаты с гетерополиэдрическими каркасами
- Декатионирование и гидратация
Введение к работе
Актуальность проблемы. Щелочные породы составляют незначительную часть земной коры, но их геохимическое и особенно минералогическое своеобразие поистине уникально. В щелочных массивах установлено 30% от общего количества минеральных видов, известных в природе: более 1200 (!), в том числе 590 собственных минералов редких элементов. Самое широкое видовое и структурное разнообразие минералов связано с постмагматическими производными агпаитовых пород - высокощелочными пегматитами и гидротермалитами. Это делает их оптимальным «полигоном» для исследования особенностей минералогенеза в таких природных системах, где большинство химических элементов, включая очень редкие, формирует собственные фазы. Накопленный, главным образом за последнюю четверть века, богатейший материал по условиям нахождения, химическому составу и кристаллическим структурам минералов высокощелочных комплексов требует обобщения и заставляет по-новому взглянуть на многие вопросы геохимии и генетической минералогии литофильных редких элементов в этих системах. В частности, стала очевидной необходимость серьезного изучения локальных химических неоднородностей в минералообразующих системах.
Значение щелочной формации не только в научном, но и в практическом отношении трудно переоценить. С ней связаны крупные до супергигантских месторождения редких металлов: Nb, Та, Zr, Hf, REE, Th, U. В последнее десятилетие возник еще один аспект, привлекший пристальное внимание к редкометальным минералам - эндемикам высокощелочных массивов: многие из них оказываются прототипами микропористых материалов нового поколения. Основа кристаллических структур этих соединений - гетерополиэдрические каркасы, в построении которых наряду с тетраэдрически координированными атомами (Si, Al, Р, В, Be) участвуют октаэдры, центрированные Zr, Ті, Nb, Zn и др. В современных высокотехнологичных производствах и при решении проблемы нейтрализации токсичных и радиоактивных веществ все шире используются цеолитоподобные кристаллы данного типа: они выступают как иониты, молекулярные сита, сорбенты, катализаторы исключительной селективности, носители катализаторов, ионные проводники и пр. Расширение диапазона полезных свойств микропористых материалов происходит в значительной мере за счет изучения минералов, среди которых ведущую роль играют новые и редкие виды. В отличие от искусственных микропористых силикатов с гетерополиэдрическими каркасами, образующихся при синтезе как правило в виде тонких и зачастую фазово неоднородных порошков, их природные аналоги дают хорошие монокристаллы, пригодные для рентгеноструктурного и других прецизионных видов анализа.
Всё это определяет актуальность детального комплексного исследования редкометальной минерализации в постмагматических высокощелочных системах.
Цель и задачи работы. Основная цель работы - решение проблемы конституции, свойств и генезиса большой группы специфических редкометальных минералов, формирующихся в высокощелочных пегматитово-гидротермальных системах, связанных с агпаитовыми магматическими комплексами. Вопросы фракционирования и концентрирования редких элементов, в первую очередь литофильных (Nb, Zr, REE, U, Th, Sr, Ba, Be, Li, Cs), рассмотрены в работе с позиций минералогии и генетической кристаллохимии. Применительно к редкометальной минерализации в постмагматических дифференциатах щелочных массивов разрабатывались следующие конкретные задачи:
- установление новых минеральных видов с изучением их кристаллохимии и свойств;
- выявление особенностей изоморфизма и полиморфизма для минералов переменного состава;
- детальное исследование минералогии и кристаллохимии микропористых силикатов с гетерополиэдрическими каркасами, включая опытное тестирование их цеолитных свойств, а также обобщение и систематизация материалов по этим минералам и их синтетическим аналогам;
получение новых экспериментальных и анализ литературных данных о посткристаллизационных твердофазных преобразованиях минералов, протекающих с сохранением стабильных структурных фрагментов; установление механизмов декатионирования и гидратации цирконосиликатов групп ловозерита и илерита;
- определение характера и степени влияния растущих и завершивших рост кристаллов на ход процессов пегматитово-гидротермального минералообразования;
- анализ роли локальных геохимических аномалий в формировании минерального разнообразия;
- установление парагенезисов и эволюционных рядов минералов, рассмотрение эволюции минералогенеза в кристаллоструктурном аспекте;
- обобщение данных по генетической кристаллохимии отдельных элементов. Фактический материал и методика исследований охарактеризованы в главе 2.
Научная новизна. Установлен и детально охарактеризован 41 новый минеральный вид, утвержденный Комиссией по новым минералам и названиям минералов Международной минералогической ассоциации (ММА). В их числе: Cs.Fe-сульфид паутовит - одно из самых богатых цезием природных соединений; широкшинит, в котором впервые для слюд достоверно установлено заполнение натрием октаэдрической позиции; магнезиотанталит - первый природный танталат Mg; четыре цинковых члена группы лабунцовита, в т.ч. алсахаровит-Zn, оказавшийся уникальным "сепаратором" крупных катионов; четыре редкоземельных минерала с La-максимумом в спектре REE. Для более чем 20 других ранее неизвестных фаз получены основные минералогические и кристаллографические характеристики. С участием автора изучены кристаллические структуры 53 минералов, среди которых найдено 12 новых структурных типов. Трем минералам, ранее незаслуженно дискредитированным, возвращен статус самостоятельных видов; существенно уточнены формулы 6 минералов. Установлены новые природные изоморфные ряды и многокомпонентные изоморфные системы: беловит -куаннерсуит, стенструпин - торостенструпин, ненадкевичит - коробицынит, органоваит-Мп -органоваит-Zn, система нордита, а также ряды и системы с морфотропными переходами: илерит - кальциоилерит, системы кузьменкоита, цепинита - парацепинита, ловозерита. Для нескольких изоморфных систем впервые показана непрерывность или же существенно расширены представления о полях твердых растворов: это анкилит - кальциоанкилит, ольгит - бариоольгит, настрофит - набафит, томсонит-Са - томсонит-Sr, системы бетафита, бербанкита, маккельвиита, лабунцовита, гейландита, шабазита, эвдиалита, Li-содержащих калиевых амфиболов. Для минералов с широко варьирующим составом выявлен ранее не обсуждавшийся аспект полиморфизма: в одной части поля составов они оказываются полиморфны с одним минералом, а в другой - с другим (алюмосиликатные цеолиты, члены группы лабунцовита). Впервые систематически изучена иттриевая минерализация в дифференциатах нефелин-сиенитовых комплексов, показаны редкометальная специфика алюмосиликатных цеолитов в щелочных массивах и резко выраженная тенденция Cs и Rb к образованию сульфидов в ультранатриевых обстановках. Выполнены специальные работы по исследованию роли локальных геохимических аномалий в редко метальном минералогенезе. По результатам комплексного изучения показаны уникально широкое развитие и важнейшая геохимическая роль микропористых минералов, в особенности редкометальных силикатов с гетерополиэдрическими каркасами, в дифференциатах высокощелочных массивов. Опытным путем установлено, что члены групп лабунцовита и илерита, эльпидит, пенквилксит, зорит обладают сильными катионообменными свойствами, исследована зависимость этих свойств от тонких особенностей строения каркаса, характера неоднородностей в кристаллах и типа обменного катиона. Детально изучены механизмы декатионирования и гидратации минералов групп ловозерита и илерита, экспериментально смоделирован переход капустинита в литвинскит. На примерах цеолитов и редкометальных цеолитоподобных минералов со гетерополиэдрическими и чисто октаэдрическими каркасами рассмотрена роль ионообменных процессов и гетерогенного катализа в поздних процессах минералогенеза. Показана доминирующая роль кристаллоструктурного фактора при фракционировании химических элементов с близкими свойствами (REE, Sr-Ba, K-Rb-Cs и др.) и при селективной концентрации редких элементов в изученных системах. Выявлены закономерности изменения структурных характеристик минералов, сменяющих друг друга в ходе эволюции щелочных постмагматических систем.
Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные и ряд новых обобщений и теоретических заключений важны для дальнейшего развития минералогии, кристаллохимии и геохимии редких элементов. Сведения о новых минералах и данные, уточняющие характеристики ранее известных видов, пополнили справочный материал. Выработанная с участием автора номенклатура групп лабунцовита и эвдиалита принята ММА и уже используется в широкой минералогической практике. Высокая эффективность разработки вопросов минералообразования в дифференциатах щелочных комплексов с позиций генетической кристаллохимии позволяет рекомендовать этот методический подход для изучения и других природным систем, отличающихся минеральным разнообразием. Проведенные исследования необходимы для развития ряда прикладных аспектов минералогии, в первую очередь для решения проблемы получения синтетических веществ, обладающих заданными свойствами. Главным образом это касается соединений, аналогичных и родственных новым и редким цеолитоподобным Zr-, Ті- и Nb-силикатам с гетерополиэдрическими каркасами (члены групп лабунцовита, ловозерита, илерита и др.), рассматриваемым как прототипы технологически важных микропористых материалов. Для этих минералов обобщены имеющиеся сведения, разработаны химико-структурная и генетическая систематики, получены экспериментальные данные по ионообменным свойствам. Автором в Ловозерском массиве в контуре эксплуатируемых редкометальных месторождений открыты промышленно значимое проявление иттрия и тяжелых лантаноидов нового типа с шомиокитом-(У) в качестве рудного минерала, а также горизонты пород с содержанием 3 об.% паракелдышита - перспективного микропористого Zr-силиката. Защищаемые положения.
1. Комплексное исследование поздней редкометальной минерализации в массивах щелочных пород позволило установить 41 новый минерал и определить их структурно-химические и генетические связи с уже известными видами. Открытие этих минералов и изоморфных систем с их участием заметно расширяет представления о поведении и формах концентрации литофильных редких элементов в земной коре.
2. Важнейшими и типоморфными компонентами высокощелочных образований выступают минералы с низкоплотными структурами (микропористые): цеолиты, цеолитоподобные Zr-, Ті- и Nb-силикаты с гетерополиэдрическими каркасами, гетерофиллосиликаты, фосфаты, оксиды и щелочные сульфиды. Другой формации, где разнообразие и общая геохимическая роль минералов такого строения были бы столь же велики, не существует. Присутствие цеолитоподобных щелочных силикатов с гетерополиэдрическими каркасами является кристаллохимическим критерием выделения агпаитовой (формации.
3. Для щелочных редкометальных минералов с низкоплотными структурами в природе типичны твердофазные преобразования с сохранением каркасов или плотноупакованных слоев. С уменьшением плотности каркаса у оксидов, цирконо-, титано- и ниобосиликатов появляется способность к декатионированию, а затем и к ионному обмену в «мягких» условиях. Механизмы этих процессов сильно зависят от тонких особенностей структур. Природный катионный обмен играет важную роль в концентрировании редких элементов.
4. На ход процессов минералогенеза в высокощелочных системах очень сильное воздействие оказывает группа факторов, связанных с индивидуальными свойствами растущих и уже сформировавшихся кристаллов: селективная концентрация определенных компонентов на разных стадиях, эпитаксическое зарождение, гетерогенный катализ. Все они определяются главным образом структурными особенностями минералов и должны рассматриваться как предмет исследования генетической кристаллохимии. Важнейшую роль в формировании видового и структурного разнообразия минералов играют локальные геохимические аномалии.
5. Эволюция высокощелочных постмагматических систем характеризуется закономерным изменением структурных характеристик редкометальных минералов. При развитии пегматитово- гидротермального процесса в высокощелочных условиях смена парагенезисов на фоне спада температуры контролируется тенденцией к увеличению молярных объемов кристаллов, а при снижении щелочности - наоборот, тенденцией к «уплотнению» структур.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на 35 российских и международных конференциях: 16-м, 17-м и 18-м Конгрессах Международной минералогической ассоциации (Пиза, 1994; Торонто, 1998; Эдинбург, 2002); Международной конференции "Рентгенография и кристаллохимия" (С.-Петербург, 1994); 3-й, 4-й и 5-й Международных конференциях "Минералогия и музеи" (Будапешт, 1996; Мельбурн, 2000; Париж, 2004); Международной конференции "Закономерности эволюции земной коры" (С.-Петербург, 1996); 17-м Международном кристаллографическом конгрессе (Сиэтл, 1996); годичных сессиях Московского отделения ВМО (Москва, 1996, 2001, 2002, 2003); Международной конференции "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов" (Казань, 1997); 1-й и 2-й Национальных кристаллохимических конференциях (Черноголовка, 1998, 2000); 2-м, 3-м и 4-м Международных симпозиумах "Минералогические музеи" (С.-Петербург, 1998, 2000, 2002); 14-м и 15-м Международных совещаниях по рентгенографии и кристаллохимии минералов (С.Петербург, 1999, 2003); Всероссийском совещании «Карбонатиты Кольского полуострова» (С.Петербург, 1999); 19-м, 20-м, 21-м и 22-м Всероссийских семинарах "Геохимия магматических пород" (Москва, 2000, 2001, 2002; Апатиты, 2003); 31-м Международном геологическом конгрессе (Рио-де-Жанейро, 2000); 19-м, 21-м и 22-м Европейских кристаллографических совещаниях (Нанси, 2000; Дурбан, 2003; Будапешт, 2004); 1-м и 2-м Международных симпозиумах «Минеральное разнообразие; исследование и сохранение» (София, 2000, 2002); Международном симпозиуме «Минералы России» (Тусон, 2001); Российско-итальянском совещании «Новые подходы в изучении минералов и минералообразующих процессов» (Москва, 2002); 4-м Всероссийском совещании «Минералогия Урала» (Миасс, 2003).
Публикации. По вопросам, обсуждаемым в диссертации, опубликованы 5 монографий, 111 статей и тезисы 96 докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация в двух томах состоит из введения, шести глав и заключения. Общий объем - 652 страницы, включая 315 стр. машинописного текста, 145 таблиц, 90 рисунков и список литературы из 953 наименований. Том 1 - текст и рисунки (404 стр.), том 2 - таблицы и список литературы (248 стр.).
Благодарности. Автор благодарен всем, кто оказывал помощь и поддержку при выполнении работы, и в первую очередь своему научному консультанту чл.-корр. РАН Д.Ю.Пущаровскому. Минералогические исследования проводились в тесном сотрудничестве с Н.В.Чукановым, Н.Н.Кононковой, В.Г.Шлыковым, Л.А.Паутовым, А.А.Агахановым, И.М.Куликовой, Н.Н.Коротаевой, А.Н.Некрасовым, А.Е.Задовым, С.П.Пурусовой, Д.К.Щербачевым, М.М.Болдыревой, В.Т.Дубинчуком. Разностороннюю помощь оказали И.А.Брызгалов, Л.П.Огородова, Д.И.Белаковский, Н.А.Пекова, В.Ю.Карпенко. Кристаллические структуры минералов изучались совместно с высококвалифицированными кристаллохимиками -Д.Ю.Пущаровским, Р.К.Расцветаевой, Н.А.Ямновой, О.В.Якубович, С.В.Кривовичевым, Ю.К.Егоровым-Тисменко, Ю.К.Кабаловым, Е.В.Соколовой, Н.В.Зубковой, К.А.Розенберг, Е.Р.Гобечия, а также с зарубежными коллегами - проф. Дж.Феррарисом, проф. С.Мерлино, Ю.Шнайдером. При полевых исследованиях в Ловозере содействие оказали геологи ОАО «Ловозерская горная компания» Т.М.Паращенко, Н.В.Павлов, М.Ю.Уткин и Л.И.Ксенофонтова, в Хибинах - геологи ОАО «Апатит» Б.Л.Коробов, В.Н.Литвинов, Л.И.Баранов и С.С.Глубокий, в Ковдоре - геологи ОАО «Ковдорский ГОК» В.Т.Рико и Т.Н.Поганкина. Полевые работы в Гренландии стали возможны благодаря помощи проф. Х.Соренсена и О.В.Петерсена, в Канаде -Л.Хорвата, в Норвегии - Т.Чьернета и А.О.Ларсена, в Марокко - проф. Ф.Фонтана и проф. П.Моншю. Ряд образцов для исследования был предоставлен А.С.Подлесным, В.Г.Гришиным, В.В.Левицким, Д.В.Лисициным, М.М.Моисеевым. В исследовании некоторых минералов приняли участие аспиранты и студенты кафедры минералогии МГУ И.А.Екименкова, Ю.В.Беловицкая, Ю.В.Азарова, Е.В.Ловская, В.Н.Чуканова, ВАДеева, А.Н.Алимова, А.В.Бялькина, В.Ю.Моргунова. На разных этапах работы большую помощь оказала А.Г.Турчкова. Усилия М.Б.Лейбова и Л.А.Чешко способствовали изданию четырех книг. Различные аспекты работы обсуждались с проф. А.Г.Булахом, проф. А.В.Волошиным, П.М.Карташовым, Л.А.Паутовым, проф.
Е.И.Семеновым, проф. Э.М.Спиридоновым, проф. А.А.Ульяновым, проф. А.П.Хомяковым, Н.В.Чукановым, проф. А.А.Ярошевским. Автор пользовался консультациями акад. РАН Л.Н.Когарко по геохимии щелочного магматизма и акад. РАН В.С.Урусова - по теоретической кристаллохимии. Заведующий кафедрой минералогии МГУ чл.-корр. РАН А.С.Марфунин оказал активную поддержку в период подготовки диссертации. Работа была поддержана грантами «Минералогия агпаитовых нефелиновых сиенитов» (INTAS 93-1474); «Инфракрасная спектроскопия в минералогии» (РФФИ 95-05-14390); «Анализ упорядоченности в цепочечных и ленточных силикатах (в кластерном приближении)» (РФФИ 97-05-65127); «Структурные принципы, систематика и сравнительная кристаллохимия минералов с редкими элементами и переходными металлами» (Университеты России 5304); «Щелочной магматизм Земли» (грант Ведущей научной школы 00-15-98-497); «Кристаллохимия и свойства новых микропористых материалов со смешанными каркасами» (РФФИ-БНТС Австрии 03-05-20011).
Принятые в работе сокращения и обозначения:
В таблицах химических анализов:
н.о. - компонент не определялся;
- прочерк означает, что содержание компонента ниже предела обнаружения; пустая клетка означает отсутствие данных; ппп - потеря массы при прокаливании; ел. - следовая концентрация; в скобках даны вычисленные содержания компонентов; курсивом даны арифметические суммы компонентов;
полужирным шрифтом выделены составы образцов, на которых изучены кристаллические структуры минералов.
В списке литературы (отмечены только необщепринятые сокращения):
ДАН -Доклады Академии наук СССР, а с 1992 г-Доклады Российской Академии наук;
ЗВМО - Записки Всесоюзного минералогического общества, а с 1992 г - Записки Всероссийского минералогического общества;
Изв. АН - Известия Академии наук СССР, а с 1992 г- Известия Российской Академии наук;
Тр. ММ - Труды Минералогического Музея им. А.Е.Ферсмана АН СССР (с 1992 г - РАН; в разные годы это издание носило дополнительные названия: "Новые данные о минералах" и "Новые данные о минералах СССР");
Medd. Groenl. - Meddelelser от Gronland;
Micr. Mes. Mater. - Microporous and Mesoporous Materials.
Другое:
г. - гора;
ММФ РАН - Минералогический Музей им. А.Е.Ферсмана РАН;
РЭМ-фото - фотоснимок, сделанный с помощью растрового электронного микроскопа.
Генетические типы высокощелочных образований
Главными физико-химическими параметрами, значимо меняющимися в ходе эволюции высокощелочной пегматитово-гидротермальной системы, представляются температура, щелочность (активности Na и К), режим воды и окислительно-восстановительный режим. Достоверных данных о влиянии давления на минералообразование в рассматриваемых системах практически нет. С учетом того, что наиболее близко соответствующие эмпирическим фактам эволюционные модели для высокощелочных пегматитов подразумевают минералообразование в закрытой изобарической системе, представляется, что изменение давления в процессе их развития не носило определяющего характера.
Представление о происхождении из остаточных раствор-расплавов большинства постмагматических образований в высокощелочных комплексах и их эволюции в закрытых условиях (за исключением зон метасоматической переработки пород и связанных с тектоническими нарушениями линейных тел гидротермалитов) имеет следующие предпосылки: 1) теоретически обоснованная и экспериментально подтвержденная способность агпаитовых расплавов удерживать летучие компоненты до самых низких температур (Когарко, 1977); 2) отсутствие приуроченности большинства ультраагпаитовых пегматитовых тел к протяженным зонам повышенной проницаемости, в т.ч. тектоническим, и, наоборот, тесная пространственая связь их с определенными типами пород (науяитами в Ловозере и Илимаусаке, рисчорритами в Хибинах, содалитовыми породами в Сент-Илере); 3) близость до идентичности, в т.ч. в редкометальной части, минерального состава крупных пегматитов, связанных с определенными породами, и поздней интерстициальной минерализации в этих породах; 4) изолированность тел и незначительность проявления их взаимодействия с окружающей породой; 5) тот факт, что минеральный состав даже однотипных близкорасположенных тел, включая небольшие, может существенно различаться; 6) проявление так называемых «кристаллохимических трендов» эволюции состава редкоземельных минералов, выражающихся в постепенном обеднении кристаллов минералов теми из REE, которые имеют наибольшее сродство к данному структурному типу (Пеков, 1998; Пеков и др., 2001 f; см. также раздел 6.2.3 настоящей работы). Таким образом, согласно рассматриваемой модели, дифференцированные высокощелочные пегматиты представляют собой продукты фракционной кристаллизации в замкнутых системах остаточных раствор-расплавов, отделившихся от исходного расплава в целом менее щелочного состава. Как правило они локализованы внутри щелочных массивов.
Согласно терминологии А.Е.Ферсмана (1940), высокощелочные пегматиты в подавляющем большинстве представляют собой образования «чистой линии». Агпаитовые «пегматиты скрещения», подобные описанным нами в Ковдоре (Чуканов и др., 2003d) и на г.Кедыкверпахк в Ловозере (раздел 5.4), где в процессы минералообразования практически на всех стадиях вовлекаются химические компоненты окружающих пород, являются не правилом, а исключением. Наши наблюдения, а также данные изотопии кислорода в пегматитовых минералах (Ульянов и др., 2001) говорят о том, что, если приоткрывание систем и происходило, то скорее всего уже на позднегидротермальной стадии.
Как правило, эволюция рассматриваемых образований происходит на фоне постепенного спада температуры при остывании интрузива. Переход с понижением температуры ультращелочного расплава в водный раствор без критических явлений (Когарко, 1977) способствует постепенной смене парагенезисов. По этим парагенезисам, пространственно разобщенным или же совмещенным, можно выделить четыре стадии формирования пол недифференцированных тел, различающихся по температуре, щелочности и роли воды. Представляется корректным объединить их в два этапа: две первых - в собственно пегматитовый (раннепегматитовая и позднепегматитовая стадии), а две последних - в гидротермальный (раннегидротермальная и позднегидротермальная). Границу между этапами можно (с известной долей условности) провести в районе критической точки воды или несколько ниже (около 350С), а четким индикатором наступления гидротермального этапа считать появление алюмосиликатных цеолитов (кроме анальцима), в первую очередь широко распространенного натролита, для которого установлены верхний предел устойчивости не выше 300С и резкая предпочтительность кристаллизации из водных растворов (Сендеров, Хитаров, 1970; Breck, 1974; Баррер, 1985). Л.Н.Когарко отмечает, что вода в существенных количествах не входит в высокотемпературные агпаитовые и ультраагпаитовые минералы (видимо, это же относится и к собственно пегматитовому этапу, когда формируются "сухие" парагенезисы) и накапливается в остаточном флюиде; таким образом, даже несмотря на общую обедненность агпаитовых магм водой (Когарко, 1977), к концу процесса она накапливается в количествах, достаточных для развития гидротермального процесса. Таким образом, для первого (собственно пегматитового) этапа предполагается преимущественная кристаллизация из расплава, а для второго - из водного раствора.
К продуктам раннепегматитовой стадии относятся минералы, развитые главным образом в краевых частях тел: первые генерации полевых шпатов, фельдшпатоидов (нефелина, содалита), пироксенов, амфиболов, эвдиалита, лампрофиллита, виллиомита и др. О том, что именно с них начинается формирование пегматита в свободном пространстве камеры ("пузыря") или трещины, четко говорят онтогенические признаки: рост кристаллов от линии контакта к центру тела, с зоной геометрического отбора; это наблюдается в большинстве пегматитов Хибино-Ловозерского комплекса (Власов и др., 1959; Тихоненков, 1963; Костылева-Лабунцова и др., 1978а; Пеков, 2001а; Пеков, Подлесный, 2004). Четких данных по температурам образования этих минералов обнаружить в литературе не удалось, но скорее всего они не ниже 500С.
Позднепегматитовая стадия характеризуется широким развитием уссингита (Ловозеро, Илимаусак), анальцима, эгирина, а также парагенных с ними безводных и низководных ультращелочных минералов: ломоносовита, вуоннемита, стенструпина, фосинаита, чкаловита, натросилита, натрита и др. Эти минералы образуют скопления в ядрах тел, развиваются по трещинам индивидов раннепегматитовых минералов и в интерстициях между ними; автор неоднократно наблюдал замещение уссингитом более ранних калиевого полевого шпата и фельдшпатоидов. Представляется, что температуры этой стадии лежат в пределах 400 - 500С: роль геотермометра, фиксирующего нижний температурный предел, здесь выполняет натрит у-ИагСОз, распространенный в ультраагпаитах Ловозера, Хибин и Сент-Илера. В его кристаллах наблюдаются полисинтетические двойники, свидетельствующие о переходе из высокотемпературной модификации, который осуществляется при 390С (Zubkova е.а., 2002).
Полевые и камеральные работы
Полевые сборы на щелочных комплексах проводились автором ежегодно в период с 1987 по 2004 гг. На массивах Кольского полуострова отработано 16 летних сезонов. Кроме того, зимой посещались действующие выработки подземных рудников в Ловозере и Хибинах, что позволяло отслеживать свежевскрытые пегматитовые тела. Полевые сборы и наблюдения на остальных объектах, перечисленных выше, не носили такого регулярного характера. Работы на зарубежных массивах главным образом ограничивались единичными визитами трех-четырехнедельной, а иногда и меньшей продолжительности.
При сборе материала из пегматитовых, гидротермальных и метасоматических тел особое внимание обращалось на представительность: пробы отбирались из всех доступных зон и визуально различающихся участков с целью зафиксировать различные минеральные ассоциации. Масса проб - от сотен граммов до первых десятков килограммов. По возможности отбирались и крупные штуфы, в первую очень из ядер пегматитовых тел и кавернозных зон, для детального исследования взаимоотношений минералов. При работе на свежих ультраагпаитовых пегматитах в горных выработках (Ловозеро, Хибины) предпринимались меры по немедленной консервации неустойчивых в атмосферных условиях минералов.
Полевая документация включала описание и схематические зарисовки наблюдаемых тел, отражающие условия их залегания, морфологию, внутреннее строение, минеральный состав, приконтактовые изменения, а также расположение внутри них скоплений редкометальных минералов. При возможности выполнялась и фотодокументация объектов. Особенно эффективным оказалось документирование в подземных выработках, где нами нередко специально производились зачистка и мытье стенок. На отвалах выполнялось описание небольших тел в глыбах. Четко фиксировалось, из каких участков происходят отобранные образцы.
Автор старался при возможности посетить одни и те же объекты (пегматиты Ловозера, Хибин, Ковдора, Вишневых гор и др.) неоднократно, как минимум еще один раз после того, как впервые собранный материал был обработан в камеральных условиях, изучен инструментальными методами и осмыслен. Это позволило получить намного более достоверные и детальные данные для целого ряда минеральных ассоциаций, чем по результатам единственного посещения.
Камеральная обработка собранного материала во всех случаях начиналась с детального просмотра - макроскопически и под бинокулярной лупой. Для каждого объекта фиксировался по возможности более полный набор минералов, дающих выделения, четко различимые при увеличениях до 50 крат (0.1 мм); при невозможности визуального определения хотя бы до группы (что происходило весьма часто) минералы помечались условными названиями, и сразу же отбирались пробы для инструментальной диагностики. Помимо выделения материала для исследований (мономинеральные фракции, образцы на шлифы, отдельные кристаллы, характерные срастания и др.), подробно изучались взаимоотношения минералов в штуфах (а далее - и в плоских препаратах) с целью максимально достоверного установления с помощью методов онтогении порядка кристаллизации и характера реакций между минералами. Выполнялись описания, схематические зарисовки и макрофотографии штуфов.
Исследование минералов и пород в ультрафиолетовом свете в полевых и камеральных условиях. Очень эффективным оказалось использование при полевых работах сильных источников коротковолнового (245 нм) и длинноволнового (365 нм) ультрафиолетового (УФ) излучения (портативные УФ-лампы SuperBright 2000SW, производство UV Systems Inc., США, и Versalume, производство RayTech, США), позволившее выявить широкую распространенность и установить закономерности распределения в породах и пегматитовых телах целого ряда люминесцирующих минералов, в том числе тех, что ранее считались очень редкими. Работы проводились не только в подземных выработках, но и на поверхности - в темное время суток или же днем с использованием покрывала из черной ткани. В камеральных условиях под УФ-лампой просматривался весь собранный материал.
Для создания эталонов люминесцирующих минералов Хибин и Ловозера была специально изучена коллекция из более чем 2000 предварительно диагностированных образцов 450 минеральных видов. Выяснилось, что 88 минералов Хибино-Ловозерского комплекса обладают способностью люминесцировать в УФ-свете (хотя некоторые и не во всех случаях) - табл. 2.2.1.
Некоторые результаты хочется отметить специально. Так, автор предложил геологам Ловозерской горной компании способ решения одной из их важных производственных задач -быстрого определения типа породы при массовом документировании подземных выработок. Луявриты, фойяиты и уртиты различаются количественными соотношениями лейкократовых минералов - натрий-калиевого полевого шпата, нефелина и содалита. Полевой шпат люминесцирует малиновым, содалит - оранжевым, а нефелин не люминесцирует, что позволяет легко различать породы.
Благодаря использованию УФ-лампы автором на недавно вскрытых глубоких горизонтах месторождения Карнасурт (Ловозеро) обнаружены протяженные тела ранее неизвестной разновидности фойяита практически без эвдиалита, но с породообразующим паракелдышитом Na2ZrSi207, слагающим до 3-5%, а иногда и более, от объема породы и имеющим характерную светло-желтую люминесценцию. Свежий паракелдышит визуально почти неотличим от полевого шпата, и поэтому ранее пропускался.
Натисит, до наших работ считавшийся крайне редким, оказался широко распространенным минералом в нескольких типах пегматитов Ловозера и Хибин, а также важнейшим акцессорным, до породообразующего, компонентом экзоконтактовых ореолов уссингитовых и натролитовых жил, секущих породы расслоенного уртит-фойяит-луявритового комплекса Ловозерского массива. Пропускавшийся, как и паракелдышит, по причине визуального сходства с полевым шпатом, он был выявлен по яркой голубой люминесценции в коротковолновом УФ-излучении.
Микропористые силикаты с гетерополиэдрическими каркасами
Наряду с «истинными» цеолитами, чей каркас образован только атомами в тетраэдрической координации (Si, Al, Be, В, Zn), в высокощелочных массивах широко распространен и другой тип микропористых силикатов с цеолитоподобным строением и соответствующими свойствами. Они обладают гетерополиэдрическими каркасами и рассматриваются как подразделение силикатов со смешанными анионными радикалами (см.: Воронков и др., 1975; Белов, 1976; Сандомирский, Белов, 1984; Пущаровский, 1986). В состав этих каркасов входят, помимо тетраэдрически координированных атомов Si (изредка вместе с Р, Al, Li, Mn, Zn), также атомы других элементов, в первую очередь переходных, в октаэдрической, реже пятерной координации. Как правило, это Zr, Ті и Nb, реже Fe, Mn, Zn, а в отдельных случаях данную функцию выполняют Са, Mg, REE, Na. ОДНО-, двух- и трехвалентные октаэдрические катионы, хотя и занимают собственные позиции, практически всегда входят в состав каркаса наряду с Ті, Nb или Zr. Появление минералов данного типа связано с тем, что в условиях высокой щелочности и дефицита AI - основного «заместителя» Si в природных силикатах - переходные элементы начинают играть роль анионообразователей (см. Белов, 1976; Сандомирский, Белов, 1984).
"Иерархия" катионных позиций в природных микропористых (цеолитоподобных) силикатах с гетерополиэдрическими каркасами, выстроенная в соответствии с силовыми характеристиками катионов, дана в табл. 3.1.2.1. Плотность каркаса этих минералов варьирует в пределах от 14 до 23 атомов на 1000 А3. В их структурах содержатся широкие открытые каналы и крупнообъемные полости-"фонари", а цеолитные свойства проявляются иногда очень сильно. Для подобных соединений А.П.Хомяков (2002) предложил термин «амфотеросиликаты», подходящий, впрочем, и к обычным цеолитам. Однако, представляется более точным называть рассматриваемые в настоящем разделе минералы цеолитоподобными силикатами с гетерополиэдрическими каркасами.
Начиная с 1990-х гг синтетические соединения, обладающие гетерополиэдрическими каркасами, привлекают пристальное внимание как потенциальные микро- и мезопористые материалы (Rocha е.а., 1996а-Ь; Чуканов и др., 2004b), чье структурное и химическое разнообразие обусловливает очень широкий диапазон таких технологически важных свойств, как способность к ионному обмену и избирательной сорбции газов и жидкостей, каталитическая активность, ионная проводимость и др. Некоторые из них уже синтезируются в промышленных масштабах, как, например, ETS-4 - аналог минерала зорита. Однако, данные по структурам, свойствам и способам получения искусственных микропористых титано-, цирконо- и ниобосиликатов довольно скудны, особенно в сравнении с результатами соответствующих работ по цеолитам с тетраэдрически ми каркасами. Это связано в значительной мере с отсутствием надежных методов прогноза характеристик образующихся при синтезе продуктов и со сложностью изучения этих веществ, формирующихся как правило в виде тонких порошков, зачастую структурно неупорядоченных и фазово-неоднородных. Здесь на помощь приходят накопленные к настоящему времени многочисленные данные по кристаллохимии и условиям образования природных цеолитоподобных силикатов, содержащих переходные элементы - Ті, Nb, Zr, Fe, Mn и др. Эти минералы весьма разнообразны, нередко образуют хорошие крупные монокристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа, и в целом изучены намного лучше своих искусственных «родственников», даже промышленно важных.
В отличие от алюмосиликатных цеолитов, для которых щелочная формация является лишь одной из многих природных обстановок, где они распространены, цеолитоподобные минералы с гетерополиэдрическими каркасами в подавляющем большинстве встречаются только здесь. Из 120 известных на сегодняшний день природных силикатов с таким строением, 114 найдены в дифференциатах щелочных массивов или в линейных щелочных метасоматитах. Из них 105 являются эндемиками щелочной формации, причем в это число входят и минеральные виды, практически не содержащие в своем составе натрия или калия: комковит, кальциоилерит, кальциевый катаплеит и др. Данные о составе и симметрии этих минералов и о строении и плотности их каркасов представлены в табл. 3.1.2.2. Как видно из этой таблицы, большинство цеолитоподобных силикатных минералов с гетерополиэдрическими каркасами известно в Хибино-Ловозерском комплексе, а табл. 3.1.2.3 демонстрирует, что высокощелочные образования в целом с большим отрывом лидируют не только по разнообразию, но и по общей массе микропористых силикатов с гетерополиэдрическими каркасами. Члены групп эвдиалита и ловозерита, стенструпин, эльпидит, паракелдышит образуют в ряде агпаитовых массивов очень крупные скопления, иногда выступая в качестве важных акцессорных и даже породообразующих минералов.
Как было отмечено выше, число типов тетраэдрических каркасов «истинных» цеолитов, известных в щелочных массивах, составляет 29. Близкая цифра - 32 - характеризует и количество типов гетерополиэдрических каркасов, установленных у цеолитоподобных силикатов, встречающихся в этой формации. Однако, топологическое разнообразие структурных типов последних гораздо шире. В первую очередь топология их каркаса обусловлена соотношением тетраэдрически и октаэдрически координированных атомов; изредка в состав каркасов входят также катионы, координационные многогранники которых представляют собой полуоктаэдры (часть Ті в зорите) и плоские квадраты (Fe, Мп и др. в минералах группы эвдиалита).
Автором собраны имеющиеся данные по строению силикатных минералов с гетерополиэдрическими каркасами, известных в щелочных массивах, и предложена их химико-структурная классификация, характеризующая топологическое разнообразие - табл. 3.1.2.4.
В качестве важного показателя связи химического состава с типом каркаса выступает величина ЕГ / ZM+D - отношение суммы тетраэдрических катионов к сумме М- и D-катионов (а для силикатов без дополнительных тетраэдрических и пятикоординированных катионов - Si/Іокт).
Декатионирование и гидратация
В капустините наблюдается почти полное заселение А- и 6-позиций атомами Na: 5.4 формульных единицы (ф.е.) из 6 возможных. Обе позиции А заняты целиком: как Д(1) - на серединах ребер с элементарной ячейки, так и А(2) - в вытянутых вдоль [001] каналах шестиугольного сечения, где локализованы и примесные REE. Каждая из двух 6-позиций - 6(1) на серединах ребер а и Ь элементарной ячейки между М-октаэдрами, и 6(2) в шестиугольных каналах между Л(2)-позициями - заполнена на 80% атомами Na и на 20% вакантна. ОН-группы в капустините занимают две из шести свободных вершин Si-тетраэдров.
Капустинит (ан. 1 в табл. 3.1.2.19), содержащий почти столько же натрия, сколько и нестабильные цирсиналит и казаковит, оказался более устойчив на воздухе, что связано, как отмечалось выше, в первую очередь с нахождением ОН-групп на части «висячих» вершин Si-тетраэдров. Степень заселенности С-октаэдров в капустините составляет -25%, а степень вакансионности объединенных с ними по общей грани М-октаэдров -30%. Можно предположить, что в большинстве ячеек реализуется их альтернативное заполнение, и эта особенность тоже придает новому минералу устойчивость за счет снятия кулоновского отталкивания между М- и С-катионами.
В капустините впервые для ловозеритоподобных соединений установлены дефектность каркаса, выраженная в существенной (30%) вакансионности М-октаэдра, и вхождение высоковалентного катиона Zr вместе с Мп в С-октаэдр. Такое неупорядоченное распределение Zr в капустините скорее всего связано с условиями его образования. Судя по взаимоотношениям с другими минералами, остальные высоконатриевые члены группы ловозерита в большинстве случаев имеют вторичную природу: цирсиналит и имандрит замещают эвдиалит, коашвит развивается по ломоносовиту (Капустин и др., 1974b; Хомяков, 1990), казаковит в "Палитре" образует каймы вокруг капустинита. В отличие от них капустинит - явно первичный минерал, кристаллизовавшийся из пегматитового расплава при высокой температуре. Именно это скорее всего и способствовало неупорядоченному распределению Zr и возникновению дефектов в каркасе; возможно, здесь же заключена и причина статистического распределения С-катионов по двум центросимметричным позициям вместо упорядочения в одной, характерного для более позднего литвинскита. Структурная неупорядоченность капустинита нашла свое отражение и в свойствах: наименьшей среди всех членов группы ловозерита величине двупреломления (ng - пр) и наихудшей разрешенности полос в ИК-спектре (табл. 3.1.2.21, рис. 3.19 и 3.20).
Закономерно, что вхождение Zr в октаэдр С установлено именно в капустините, где его "напарником" выступает Мп. Для цирсиналита такая ситуация представляется менее вероятной из-за большой разницы в ионных радиусах Zr и Са. Отметим, что совместное нахождение в одной структурной позиции Zr и Мп ранее отмечалось в минералах группы эвдиалита (Екименкова и др., 2000b).
Ранее уже предполагалось (Пеков и др., 2000b), что литвинскит, найденный в гидротермально переработанном пегматите "Шкатулка", является трансформационным минеральным видом (в терминологии А.П.Хомякова), т.е. неспособным к гетерогенному зарождению, а образующимся путем твердофазного изменения другого минерала. После открытия капустинита это можно считать доказанным: литвинскит возникает в виде гомоосевых псевдоморфоз по капустиниту с сохранением его каркаса так же, как ловозерит за счет цирсиналита, а тисиналит - за счет казаковита. По морфологиии индивидов, цвету, блеску, характеру излома капустинит и литвинскит практически идентичны, но хорошо различаются по показателям преломления и плотности (табл. 3.1.2.21), что связано с разной степенью катионной насыщенности; это характерно также для пар цирсиналит - ловозерит и казаковит - тисиналит. При переходе капустинита в литвинскит осуществляется не только вынос избыточного Na, как при изменении цирсиналита и казаковита, но, очевидно, и перераспределение (упорядочение) катионов в октаэдрических МС-кластерах: Zr концентрируется в М-позициях, а Мл - в более крупнообъемных позициях С, причем избирательно - лишь в С, что и вызывает понижение симметрии до Cm, установленной для литвинскита.
По химическому составу и ряду свойств (в том числе по устойчивости на воздухе) к капустиниту близка недоизученная фаза М40 А.П.Хомякова, для которой была предложена формула Na 6(Mn2+,Mn4+,Ca) i[Si6(0,OH)i8]. Однако, в отличие от капустинита, она имеет тригональную симметрию (а = 10.33, с = 13.15 А). Фаза М40 в больших количествах обнаружена в керне скважин в ультращелочных пегматитах и эвдиалитсодержащих породах на горах Сенгисчорр и Ангвундасчорр в западной части Ловозерского массива. Зерна (до 5 мм) М40 "равноправно" срастаются с эвдиалитом; в то же время, по эвдиалиту развивается более поздний цирсиналит (Хомяков, 1990). Возможно, фаза М40 диморфна с капустинитом, отличаясь от него распределением катионов в структуре. Породообразующая роль М40 и обилие в «Палитре» капустинита, а в «Шкатулке» - возникшего за счет него литвинскита свидетельствуют, вкупе с данными о парагенезисах и с приведенными выше кристаллохимическими соображениями, о том, что в высокотемпературных условиях наиболее устойчива именно структура С-вакансионных циркониевых членов группы ловозерита.
Казаковит NaeMnTiSieOie был открыт в Ловозере, в уссингитовых прожилках, секущих породы расслоенного комплекса на г.Карнасурт, в виде светло-желтых прозрачных ромбоэдрических кристаллов до 2 мм, ассоциирующих с нордитом, беловитом, вуоннемитом, эгирином (Хомяков и др., 1974b). Он оказался типичным второстепенным минералом ультраагпаитовых образований Ловозера и Хибин (Хомяков, 1990). В одном из уссингитовых прожилков в отвалах рудника Карнасурт (Ловозеро) автором встречены прекрасно ограненные блестящие светло-коричневые кристаллы казаковита до 1 мм, образованные гранями ромбоэдров {111}, {114}, {011} и пинакоида {001}; они ассоциируют с серандитом, натиситом, минералами ряда стенструпин-(Се) -торостенструпин, ферронордитом-(Се), лёллингитом (Пеков, 2001а). Казаковит - характерный минерал ядра пегматита "Палитра" на г.Кедыкверпахк в том же массиве. Его хорошо оформленные желто-коричневые кристаллы до 7 мм, образованные гранями ромбоэдров и базопинакоида, врастают в натросилит. Среди уссингита наблюдаются изометричные, нередко округлые зерна казаковита до 1.5 см. Индивиды этого минерала в «Палитре» обладают концентрической зональностью: их ядро обычно темно-коричневое и обогащено цирконием (Ті: Zr = 2.5-3), тогда как периферическая часть более светлая - медово-желтая до желто-коричневой и существенно более титанистая (Ті : Zr = 7-10) - ан. 3-4 в табл. 3.1.2.19.
