Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 16
1.1. Методы измерения механических свойств нанообъектов 16
а. Атомно-силовой микроскоп как механическая система 26
б. Особенности работы атомно-силового микроскопа и проблемы количественной интерпретации данных 34
в. Постановка цели и задач диссертации 40
2. Развитие трехточечной АСМ-методики измерения модуля Юнга материалов одномерных нанообъектов 41
2.1. Трехточечная методика диагностики механических свойств одномерных нанообъектов 41
2.2. Паразитный эффект плуга 47
2.3. Быстрый поиск правильных наномостиков на подложке 51
2.4. Анализ условий закрепления наномостика и его геометрических параметров 53
2.4.1. Теория 53
2.4.2. Результаты экспериментов 55
2.4.3. Определение длины пролета и диаметра наномостика 58
2.5. Выводы 60
3. Экспериментальное исследование механических и геометрических параметров наносвитков хризотила различного происхождения и состава 62
3.1. Постановка задачи диагностики механических свойств хризотила 62
3.2. Приготовление образцов 65
3.3. АСМ-исследование наносвитков хризотила различного происхождения и состава 70
3.4. Анализ результатов измереницй модуля Юнга наносвитков различного происхождения и состава 74
3.5. Механизм образования наносвитков хризотила 77
3.6. Выводы 82
4. Измерение сил взаимодействия зонд-образец в полуконтактном режиме АСМ 83
4.1. Теория полуконтактного режима. Экспериментальная проверка. Постановка задачи 83
4.2. Измерение силы удара в полуконтактном режиме АСМ 88
4.3. Описание автоматизированной процедуры калибровки сил 95
4.4. Анализ причин расхождения экспериментальных значений силы и аналитического расчета 101
4.5. Выводы 104
5. Заключение 105
6. Список использованной литературы
- Особенности работы атомно-силового микроскопа и проблемы количественной интерпретации данных
- Анализ условий закрепления наномостика и его геометрических параметров
- Приготовление образцов
- Описание автоматизированной процедуры калибровки сил
Особенности работы атомно-силового микроскопа и проблемы количественной интерпретации данных
Механические свойства объекта характеризуют способность материала сопротивляться действующим на него внешним нагрузкам [22]. К основным механическим свойствам объекта относят упругость, прочность, пластичность, а также плотность и геометрические размеры. Наиболее часто эксперименты нацелены на определение модуля упругости (модуля Юнга) как основной связи между механическими напряжениями и относительной деформацией материала [23]. Согласно определению механических свойств, их измерение заключается в наблюдении за поведением материала под известными нагрузками.
Методы испытаний одномерных нанообъектов можно условно разделить на динамические и статические. В первом случае, как правило, анализируют колебания сформированной из одномерного нанообъекта консольной балки при помощи оптического микроскопа, сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) или даже просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ). Во втором случае следят за статической деформацией одномерного нанообъекта при помощи атомно-силового микроскопа (АСМ), СЭМ и ПЭМ. Деформация нанообъекта осуществляется с помощью наноразмерного острия, которое закреплено в специальном манипуляторе нанометровых перемещений. В случае атомно-силового микроскопа прибор уже содержит острие как элемент конструкции.
По-видимому, первая попытка измерения механических свойств индивидуальных нанообъектов была реализована динамическим методом [24]. Из многостенных углеродных нанотрубок были сформированы консольные балки путем фиксации одного из концов трубок на подложке. В ПЭМ такие трубки выглядели размытыми из-за тепловых вибраций. Нагрев подложки приводил к увеличению размытия, т. е. амплитуды тепловых колебаний. На рисунке 1.1 отложена величина квадрата размытия как функция температуры: в диапазоне температур от 300 до 1000К уверенно наблюдается линейная зависимость.
Авторы работы рассматривали нанотрубку как вероятностно возбуждаемый осциллятор. Размытие, наблюдаемое в эксперименте, в рамках предложенной модели описывалось дисперсией нормального распределения тепловых флуктуаций осциллятора с учетом всех возможных колебательных мод: значения 1.25±0.35 ТПа. Т. е. можно говорить об удовлетворительном согласии эксперимента, проведенного в разных группах.
Главным достоинством этого метода является относительная простота реализации при наличии установки ПЭМ. Однако способ имеет противоречия. С одной стороны, формулу (1.1) разумно применять в предположении, что нанотрубка имеет неизменное сечение вдоль всей своей длины. С другой стороны, само тепловое размытие мешает проконтролировать, насколько однородно сечение вдоль нанотрубки. Вблизи точки закрепления нанотрубки это, в принципе, можно сделать, но чем дальше от нее, тем сильнее тепловые вибрации. Для погашения этих тепловых вибраций требуется охладить систему до криогенных температур, что значительно усложнит установку. Кроме того, при реализации этого метода на практике, поскольку тепловое размытие обычно мало, важно уметь отличать полезный сигнал от паразитного и особое внимание уделить борьбе с внешними шумами (механическими вибрациями, электромагнитными наводками).
Для повышения соотношения сигнал/шум был разработан более продвинутый способ, в котором вибрации достаточной амплитуды возбуждаются внешним источником. Возбуждать колебания консольных углеродных нанотрубкок можно с помощью переменного электрического поля. Так поступили авторы [26], подавая переменное напряжение на подложку с нанотрубками-консолями, напротив которой была установлена заземленная металлическая пластина (рисунок 1.2). Анализируя амплитуду на различных частотах возбуждения, авторы выделяли резонансные частоты и, используя
Колебания консольной нанотрубки [26]: (а) в отсутствии потенциала под действием теплового возбуждения; (б) резонансное возбуждение основной моды колебаний; (с) резонансное возбуждение второй гармоники; (d) Перейдем теперь к статическим методам определения механических характеристик одномерных нанообъектов. Эта группа методов основана на анализе деформации нанообъекта при статическом воздействии на него различными микромеханическими устройствами. В работах [27, 28] углеродные нанотрубки фиксировались между двумя консольными балками микронных размеров, при этом одна балка была много жестче другой. Жесткая балка при помощи пьезопривода могла перемещаться в вертикальном направлении. При помощи сканирующего электронного микроскопа авторы измеряли растяжение нанотрубки под действием сил со стороны мягкой балки при перемещении жесткой балки (рисунок 1.3).
Анализ условий закрепления наномостика и его геометрических параметров
Проблема условий закрепления в трехточечной АСМ-методике При интерпретации результатов трехточечной методики наномостик обычно описывают моделью балки с зажатыми концами [66]. В работе [67] указывается, что наномостик не всегда является таким объектом. Другим, крайним случаем может быть балка с опертыми концами. Эти обстоятельства подвергают сомнению достоверность довольно большого количества данных по модулю Юнга наноматериалов, полученных стандартной трехточечной методикой.
В последнее время предпринято несколько попыток определения условий закрепления наномостика на пористой подложке. Так, в работе [68] получены выражения для опертой и зажатой балки, с которой сравнивались экспериментальные профили жесткости. Следует отметить, что в тексте этой публикации выражение для профиля жесткости опертой балки приведено с ошибкой, которая впоследствии была воспроизведена и авторами работы [67]. Позднее вопрос определения условий закрепления наномостика на краю поры поднимался еще в нескольких работах [69, 70], лишенных отмеченной ошибки.
Все эти работы, однако, не рассматривали наиболее важный, как нам представляется, промежуточный случай балки, закрепленной на подложке конечными силами, что ограничивает применение полученных в них результатов.
Достижение количественности в наномеханических АСМ-измерениях
При оценке механических характеристик двумерных нанообъектов, например полимерных пленок по данным силовой спектроскопии, используют анализ данных в рамках задачи Герца о контакте двух сферических тел при стремлении одного из радиусов в бесконечность (плоская поверхность). Здесь важно точно знать форму и размеры острия зонда. Существующие коммерческие ультраострые АСМ-зонды не подходят для таких измерений, так как при их использовании в точке контакта создается слишком большое давление, в результате чего повреждается либо зонд (что приводит к потере возможного априорного знания о геометрии его кончика), либо образец. Одним из возможных решений является применение затупленных (механически непосредственно в АСМ или при помощи ионного пучка) зондов [71]. Другой вариант решения был предложен авторами [72] в виде коллоидных зондов, на кончике которых закреплена субмикронная коллоидная сферическая частица калиброванного радиуса. Такое решение позволяет с высокой точностью проводить наноидентацию мягких объектов, например живых клеток.
Следует отметить, что все методики исследования механических характеристик реализуются в статическом режиме работы АСМ, для которого непосредственное измерение локальной жесткости отнимает достаточно много времени. Получение карты механических свойств образца с приемлемым латеральным разрешением требует в статическом режиме более часа. Невозможность применения для этих целей динамического полуконтактного режима, время измерения топографии в котором составляет несколько минут, обусловлено отсутствием полноценной количественной теории.
Количественное описание полуконтактного режима
Достаточно популярным считается обзор по теории АСМ, опубликованный испанским ученым Рикардо Гарсиа [73], который также считается теоретиком амплитудно-модулированной (полуконтактной, в терминологии диссертации) АСМ. В этом обзоре отмечается, что аналитическое описание амплитудно-модулированной АСМ сталкивается с большими трудностями. Однако существует не указанный в обзоре, но интересный вариант аналитического описания полуконтактного режима, предложенный немецким ученым Францем Гизиблом [14], признанным теоретиком частотно-модулированной (бесконтактной) АСМ. В работе [74] так называемая простая интуитивная аналитическая модель Гизибла была использована при выводе выражений, связывающих пиковую силу удара и пиковую деформацию образца с доступными для измерений стандартными параметрами полуконтактного режима. Для более широкого применения этой весьма удачной, на наш взгляд, теории необходимо провести экспериментальную проверку полученных аналитических выражений. в. Постановка цели и задач диссертации
С целью повышения достоверности и точности результатов измерения механических свойств нанообъектов необходимо улучшить существующий вариант статической трехточечной АСМ-методики, а также повысить количественный уровень данных динамического полуконтактного АСМ-режима. Важно учесть и исключить паразитные эффекты в измерениях статических силовых кривых, проверить более адекватные математические модели для определения удара, сопоставить выводы теории полуконтактного режима Франца Гизибла с результатами эксперимента. Для достижения цели были поставлены следующие задачи диссертации: 1. Разработать экспериментальный подход для определения условий закрепления наномостиков, подвешенных над микропорой в подложке. 2. Разработать простой и удобный способ измерения силы удара в динамическом полуконтактном режиме работы атомно-силового микроскопа. 3. Проверить экспериментально существующие аналитические описания динамического полуконтактного режима атомно-силового микроскопа. 4. Уточнить механические характеристики природных и синтезированных образцов хризотила на основе магния. 5. Исследовать взаимосвязь механических и геометрических характеристик синтезированных образцов хризотила на основе никеля и магния для прояснения механизма роста наносвитков.модуля Юнга наномостика, провести достоверные эксперименты по измерению силы
Приготовление образцов
Из-за особенностей конструкции атомно-силового микроскопа зондовый датчик находится под некоторым углом к поверхности образца. Балка зондового датчика (кантилевера) жестко закреплена с одного конца на чипе и при измерении нагрузочных кривых изгибается. В ходе измерения из-за непараллельности балки и поверхности острие кантилевера смещается вдоль балки. Этот эффект приводит к нестабильности данных топографии и нагрузочных кривых, а также к неконтролируемому износу зонда и образца.
Удлинение проекции зонда на горизонтальную плоскость в первом приближении линейно и связано с вертикальным перемещением зонда через тангенс угла наклона, для микроскопов компании НТ-МДТ =20 (рисунок 2.4). Рисунок 2.4. Смещение кончика острия при изгибе зонда, так называемый эффект плуга. При обычных параметрах измерения силовых кривых: смещении образца 52 на 50 нм и отношении жесткости зонда к жесткости образца kcks = 3 - изгиб зонда составит 8С = — = 12.5 нм (см. выражение 2.1). Тогда смещение кончика острия составит 8Х = 12.5 tg(20) 4.5 нм. Применительно к экспериментам с наномостиком при достаточно малой его ширине (порядка 30 нм) это может приводить к срыву зонда с наномостика и искажению данных силовых кривых.
Для исключения эффекта плуга нужно при проведении силовой спектроскопии компенсировать смещение образца вдоль балки.
Программа управления АСМ «Интегра» компании НТ-МДТ NOVA позволяет на основе языка программирования Visual Basic Scripting Edition и встроенного набора функций управления микроскопом писать сценарии, дополняющие функционал штатной программы.
С целью исследования влияния эффекта плуга был написан скрипт, полностью заменяющий собой стандартную программу спектроскопии.
При организации латерального смещения важно обеспечить стабильность положения кончика зонда над образцом. Для этого в скрипте реализована обратная связь по сенсорам координатного пьезостолика, а также управление положением сканера непосредственно установкой значения ЦАП высоковольтного напряжения, подаваемого на пьезотрубку. Стандартные функции микроскопа позволяют получать значения сенсоров в размерности АЦП электронного блока управления. Для определения коэффициентов перевода значений АЦП в нанометры был исследован принцип работы обратной связи по сенсорам, реализованный штатной программой (рисунок 2.5).
В файле описания пьезосканера хранятся поправочные коэффициенты. При их умножении на стандартные длины, установленные для осей, получается истинная длина перемещения сканера. Стандартные длины можно определить, подставив единицы в окне изменения калибровок сканера. В начале работы с микроскопом, оснащенным сканером с сенсорами, проводится калибровка сенсоров. Путем вариации коэффициентов усиления и смещения напряжение с сенсоров устанавливается в диапазоне ±5 В для X и Y сенсоров и ±3,5 В для Z сенсора при полном перемещении сканера. Отношение ширин диапазонов в вольтах к полной длине перемещения сканера в нанометрах дает коэффициенты перевода в трех направлениях. Таким образом, коэффициент перевода квантов АЦП в нанометры равен отношению полной длины сканирования к произведению диапазона в вольтах на коэффициент пропорциональности между напряжением и квантами АЦП.
Для задания нового положения сканера необходимо установить новое значение ЦАП высоковольтного управляющего сигнала пьезотрубкой электронного блока управления. Для этого нужно перевести нанометры в кванты ЦАП, которые могут принимать значения от 0 до 216, что эквивалентно полному перемещению сканера из одного крайнего положения в другое.
Таким образом, коэффициент преобразования нанометров в кванты ЦАП равен делению количества квантов на полную длину перемещения сканера для выбранной оси.
Так как АЦП может принимать значения от –214 до + 214, для согласования с квантами ЦАП вводилось смещение квантов АЦП на 216/2.
Для сравнения штатной программы спектроскопии и разработанного скрипта были произведены серии наноидентирования с одиаковыми глубинами наноидентации. В эксперименте использовался зонд NSG11 с жесткостью 17 Н/м, резонансной частотой 246 кГц и типичным значением радиуса кончика зонда 35 нм.
В качестве образца была взята часть компакт-диска, поверхность которого покрыта поликарбонатом и имеет очень маленькое значение шероховатости, вместе с тем умеренный модуль Юнга на уровне 10-9–10-10 Па.
Как и ожидалось, следы наноидентации, произведенной стандартной программой, имели искаженный отпечаток со вспучиванием в направлении смещения кончика зонда вследствие эффекта плуга. Следы наноидентации после применения разработанного скрипта были без искажений, т. е. либо не имели краевого вспучивания, либо оно было распределено равномерно (рисунок 2.6). При расчетном угле наклона зонда 20 неискаженные отпечатки получались наноидентацией на небольшую глубину. Неискаженные отпечатки большей глубины получались при расчетном угле наклона зонда 25. Это небольшое отличие в расчетном угле можно объяснить отклонением от линейности у связи между горизонтальным и вертикальным Топография с результатами испытаний работы разработанного скрипта и стандартной программы наноидентации АСМ «ИНТЕГРА» компании НТ-МДТ Нежелательные эффекты можно минимизировать и без компенсации смещения острия, если использовать только наномостики, лежащие параллельно балке. Поиск наномостиков, удовлетворяющих таким требованиям к расположению на подложке, занимал большое количество времени и увеличивал трудоемкость экспериментов, но обеспечивал надежные и хорошо воспроизводимые данные.
Описание автоматизированной процедуры калибровки сил
Как наиболее привлекательный для пользователей зарекомендовал себя полуконтактный режим. Он прост в настройке и оптимален по времени и качеству получаемых изображений поверхности. В ходе эволюции полуконтактного режима были предприняты неоднократные попытки экспериментального измерения силы удара зонда.
Один из примеров таких экспериментов заключается в измерении средней силы за период колебаний [90, 91], которая не соответствует реально действующей пиковой силе удара. В других работах осуществлялись попытки прямого измерения изгиба зонда при ударе о поверхность образца [92, 93]. Время такого удара существенно короче, чем период собственного резонанса частоты зонда, поэтому величина изгиба чрезвычайно мала и сопоставима с шумами измерительной электроники.
Другой вариант подобных экспериментов требует модификации зонда. Известно использование зонда с дифракционной решеткой [16]. Решетка деформируется при изгибе зонда, что сильно меняет дифракционную картину отраженного от него луча лазера системы регистрации отклонений. В другом эксперименте использовался зонд в виде т-образного кантилевера [15]. При ударе о поверхность зонд испытывает кручение в течение времени много большего, чем период торсионного резонанса. В силу этого кручение практически не отличается от статического, и сигнал угла кручения остается по сравнению с шумами электроники достаточно большим, чтобы его можно было точно измерить.
Использование специальных зондов позволяет контролировать силы в полуконтактном режиме, но несовместимо с большинством стандартных АСМ, так как требует электроники с полосой пропускания в десятки мегагерц и дополнительных конструктивных приставок к микроскопу.
К особенному направлению эволюции полуконтактного режима относятся немногочисленные разработки теорий, описывающих связь параметров режима с силой удара зонда о поверхность. В работе [94] была предложена теория, основанная на контроле амплитуды зонда на первой гармонике и фазы зонда на второй гармонике резонанса. На практике проверка результатов теории требует двух синхронных детекторов в электронике АСМ или использования внешнего синхронного детектора в дополнение к стандартному встроенному. Существенный недостаток подхода на базе этой теории состоит в том, что сдвиг фазы резонанса второй гармоники пропорционален контактной жесткости, а не силе удара.
В работе [14] было предложено адаптировать теорию бесконтактного режима, хорошо работающего только в вакууме, для полуконтактного режима. В отличие от полуконтактного, в бесконтактном режиме зонд колеблется на небольшом расстоянии от поверхности. Между зондом и поверхностью действуют дальнодействующие силы притяжения, что вызывает измерение резонансной частоты зонда.
Согласно классической теории возмущений связь сил, возникающих между зондом и поверхностью в бесконтактном режиме, со сдвигом частоты описывается следующим выражением: где /о – частота свободного резонанса кантилевера, у id) = (Fts d)A3 -нормализованный сдвиг частоты в пределе больших амплитуд, задается степенной функцией, d - минимальное расстояние между зондом и поверхностью, F - сила межу зондом и поверхностью. z - расстояние от зонда до поверхности образца, Кс - жесткость зонда, A– амплитуда резонанса зонда. В бесконтактном режиме амплитуда резонанса поддерживается неизменной с помощью дополнительной обратной связи. (Т. е. при взаимодействии с поверхностью амплитуда A такая же, как и амплитуда свободного резонанса A0).
Научным руководителем, Александром Анкудиновым, был развит данный подход, получены связь параметров полуконтактного режима с ///о, проведен анализ выбора функции y(d) и, в итоге, получены выражения для пиковой силы удара и деформации образца, связанные с параметрами полуконтактного режима:
Для проверки теории были проведены соответствующие эксперименты. В качестве измерительного устройства силы удара было использовано наноустройство - наномостик, описанный ранее. Такое наноустройство может с успехом применяться для калибровки сил в полуконтактном режиме работы атомно-силового микроскопа при условии, что контактная жесткость образца сопоставима с жесткостью зонда.
4.2. Измерение силы удара в полуконтактном режиме АСМ
Измерить силу удара в полуконтактном режиме АСМ можно при помощи специального наноустройства - наномостика (cм. вторую главу диссертации). Такой нанообъект ведет себя как линейная пружина и описывается законом Гука. Для определения силы удара зонда необходимо знать прогиб и жесткость наномостика. Во время получения топографии в полуконтактном режиме работы атомно-силового микроскопа наномостик испытывает удары со стороны зонда, что вызывает его прогиб. Измерить прогиб мостика можно по полученной топографии относительно краев поры. Жесткость мостика можно измерить при помощи выражения (2.2) по методике, описанной во второй главе диссертации, сняв серию силовых кривых вдоль мостика.
Для вычисления прогиба необходимо получить сечение топографии поверхности, проходящее через наномостик в точке с измеренной жесткостью (рисунок 4.4). Вклад исходного прогиба наномостика можно исключить, если рассматривать один прогиб относительно другого, полученного при большей амплитуде колебаний зонда. Другими словами, надо измерять приращения прогиба наномостика с ростом параметра свободной амплитуды колебаний зонда в полуконтактном режиме.
