Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Введение и постановка задачи исследования 5
Глава 2. Методика исследования 8
2.1. Методы исследования систем железо-водород, железо-углерод-водород 8
2.2. Материалы для исследования 26
Глава 3. Система железо-водород 28
3.1. Растворимость водорода в железе 28
3.2. Влияние всестороннего сжатия и давления водорода на его растворимость в железе 31
3.3. Влияние высоких давлений на диаграмму состояния железо-водород 42
Глава 4. Система железо-углерод-водород 48
4.1. Влияние водорода на структурные превращения в стали, сфероидизацию и коалисценцию цементита 55
4.2. Особенности структурообразования в пересыщенных водородом железоуглеродистых сплавах 61
Глава 5. Структурообразование чугунов при воздействии водорода 73
Глава 6. Изменение структуры и свойств стали Х18Н10Т в метановодородной среде при высоких давлениях и температурах 82
Глава 7. Термодиффузия углерода под воздействием температурного градиента 88
Глава 8. Водород в стальных изделиях и пути повышения качества проката 93
8.1. Технологические особенности изготовления железнодорожных колес 95
8.2. Технологические особенности изготовления проволоки различного назначения 104
Глава 9. Разработка и внедрение технологии производства низкоуглеродистой проволоки без использования кислот при удалении окалины в условиях ОАО «ЗСМК» 144
9.1. Подготовка поверхности проката к волочению 145
9.1.1. Технико-экономический анализ 145
9.2. Механическое удаление окалины 149
9.2.1. Роликовые окалиноломатели 149
9.2.2. Дробеметные установки 150
9.2.3. Другие бескислотные способы 151
9.2.4. Линии механического удаления окалины 152
9.2.5. Технологические смазки для холодного волочения 154
9.3. Производство холоднотянутого проката в ОАО «ЗСМК» 155
9.3.1. Структура и сортамент цеха производства проволоки 155
9.3.2. Проектная технология подготовки проката к волочению 158
9.3.3. Утилизация отработанных технологических растворов 160
9.3.4. Проблемы кислотной технологии 162
9.4. Разработка технологии и оборудования для механического удаления прокатной окалины 166
9.4.1. Постановка задачи 166
9.4.2. Разработка требований к катанке 168
9.4.3. Микроструктура и механические свойства катанки 170
9.4.4. Характеристика внедряемых комплексов механического удаления окалины 174
9.4.5. Технологичность процесса волочения 181
9.5. Опыт производства холоднотянутого проката по бескислотной технологии в ОАО «ЗСМК» 188
9.5.1. Технологические особенности производственного процесса 188
9.5.2. Комплектация основного и вспомогательного оборудования 189
9.5.3. Перспективы развития бескислотной технологии 193
Выводы 196
Литература 199
- Введение и постановка задачи исследования
- Методы исследования систем железо-водород, железо-углерод-водород
- Растворимость водорода в железе
- Влияние водорода на структурные превращения в стали, сфероидизацию и коалисценцию цементита
- Структурообразование чугунов при воздействии водорода
Введение к работе
Актуальность темы. Развитие технической цивилизации неразрывно связано с достижениями в материаловедении н в производстве конструкционных материалов, важное место среди которых принадлежит сплавам на основе железа. Повышение надежности и увеличение сроков эксплуатации стальных изделий находится в прямой зависимости от содержания вредных примесей. Одной из них является водород, который попадает в металл не только на всех этапах технологической цепи изготовления, но и в процессе дальнейшей эксплуатации изделий, значительно снижая их технологические и служебные свойства.
Актуальность вопроса послужила причиной многочисленных исследований в этом направлении у нас и за рубежом. В исследовательских организациях СССР и стран СНГ, работавших в областях технологии машиностроения, цветной и черной металлургии, сложились коллективы, исследующие проблемы взаимодействия водорода с металлами и сплавами. Эти коллективы возглавляли и возглавляют известные в нашей стране и за рубежом ученые 11,13. Гельд, В.И. Явойский, А.Н. Морозов, Ю.И. Арчаков, Д,Ф. Чернега, В.А. Гольцов, Л.Л. Кунин, Ю.В. Грдина, В.К. Афанасьев, В.И. Шаповалов.
Повышенный интерес к этим исследованиям объясняется возникновением таких отраслей, как атомно-водородная и водородная энергетика. Последняя наиболее выгодна в экологическом плане и требует совершенно новых способов получения, транспортирован и хранения водорода. Кроме того, значительно возросли требования к качеству материалов, которые используются в нефтеперерабатывающем, химическом, энергетическом, транспортном машиностроении, а также в общем машиностроении, промышленном и гражданском строительстве.
Новые аспекты применения водорода расширили круг нерешенных задач по взаимодействию водорода с железоуглеродистыми сплавами. В настоящее время общепризнанно, что для разработки эффективных методов улучшения технологических и служебных свойств сплавов необходимо располагать надежной качественной и количественной информацией о растворимости водорода в широком интервале температур и дделений, о влиянии водорода на полс::хние критических точек железа и железоуглеродистых сплавов, а также о процессах структурообразования в системах Fe-H и Fe-C-H. Также представляют практический интерес теплофизические условия образования дефектов водородного происхождения при термической обработке.
В работу включены результаты собственных исследований автора, а также отражены отечественные и зарубежные достижения.
Цель работы. Изучение воздействия водорода на струкгурно-фазовис превращения в железе и железо-углеродистых сплавах в широком температурно-концентрационном диапазоне,
Для реализации цели в ходе работы решались следующие задачи:
-
Разработка методики и исследовательской аппаратуры для изучения систем металл (сплав) - газ (водород, гелий, аргон) при высоком (до 1000 атм.) давлении газовой фазы и температурах до 1600С.
-
Определение порогов безопасности при сочетании параметров экспериментов, материалов исследовательской аппаратуры, исследуемых материалов, характеристик среды.
-
Разработка методики и аппаратуры для определения количества водорода в металлах и сплавах.
4. ' Изучение воздействия водорода на изменение положения фигура-
тивных точек полиморфизма железа.
-
Изучение воздействия водорода на положение точек и линий равновесия в системе железо-углерод-водород.
-
Изучение особенностей структурообразования в сплавах на основе железа под воздействием водорода.
-
Разработка реальных технологий, позволяющих активно управлять проявлением водородного охрупчивания при производстве металлопроката.
Научная новизна.
-
Разработана методология и аппаратурное обеспечение для исследований систем металл-водород при температурах до 1600С и давлениях водорода до 1000 атм.
-
Разработана аппаратура для определения количества водорода в металлах, позволяющая разделить водород, растворенный в металлах, по формам существования (твердый раствор, сегрегация на дефектах, молизация в микронесплошностях).
-
На основании данных по изменению положения точек полиморфизма железа построена диаграмма железо-водород, которую можно интерпретировать как «предельную».
-
Дано объяснение причин невыполнения закона Сивертса при высоких давлениях водорода при высоких температурах.
-
На основании экспериментальных данных построена метастабиль-ная диаграмма состояния железо-углерод-водород. .
-
Показано, что под воздействием водорода при нагреве стабильная система железо-графит-водород может быть представлена квази-
бинарным сечением с полным отсутствием растворимости графита в железе.
-
Получены новые данные об особенностях структурообразования в сталях и чугунах под воздействием водорода (выделение избыточных фаз, сфероидизация, коаллесцснция) в том числе показана возможность образования алмазоподобных фаз при кристаллизации чугунов при высоком давлении водорода.
-
Получены новые данные по воздействию высоких концентраций водорода (в том числе и локальных) на технологические и эксплуатационные характеристики промышленных сталей и изделий из них.
Практическая ценность. Полученная в работе совокупность экспериментальных данных и теоретических обобщений является инструментом для углубленного понимания процессов, происходящих под воздействием водорода в реальных промышленных сплавах на основе железа и изделиях из них в процессах их переработки и эксплуатации. Характеристики изменения температурных и концентрационных смещений точек и линий равновесия, а также особенности структурных изменений под воздействием водорода позволяют определять места разрушения в сталях при изготовлении железнодорожных колес и холоднодеформированпого проката для холодной высадки.
На основе полученных в работе результатов разработаны и реализованы в промышленных условиях новые технологии:
Способ и устройство для определения количества газов в металлах в схеме контроля качества сталей для производства железнодорожных колес (внедрено на Нижнеднепровском заводе им. КЛибкнехта, удостоено бронзовой медали ВДНХ СССР в 1980 году : А.с. 862051 СССР/ В.И. Шаповалов, Л.М. Полторацкий. -№ 2809097/25-26; Заявл. 14.08.79; Опубл.7.09.91. - Бюл.№ 33 .- 5с.
Технология производства железнодорожных колес на Нижнеднепровском заводе им. К.Либкнехта, включающая режимы про-тивофлокенной горячей пластической деформации и термической обработки с использованием тепла прокатного нагрева. (Способ изготовления цельнокатанных железнодорожных колес: А.С.1211313 СССР/ Узлов И.Г., Козловский А.И., Башнин Ю.А., Полторацкий Л.М. - 3495145/22-02; Заявл.29.09.82; Опубл.
15.02.86. -Бюл. №6,- Зс.
Технология термической обработки низкоуглеродистой проволоки
с фазовой перекристаллизацией в проходных печах на Запсибмет-
комбинате. ( Способ изготовления проволоки: А.С. 1222689 СССР
6 I Колпак В.П., Клюшник Ю.А., Полторацкий Л.М. и др. №3342485/22-02; Заявл. 20.10.81; Опубл. 07.04.86. - Бюл№13. -2с. Технология производства низкоуглеродистой проволоки различного назначения без использования кислотного удаления окалины на Запсибметкомбинате (Устройство за почистване и обработване на повърхности: А.С. 142Y1 BG /Костова Р.Г., Кустов Б.А., Ста-родубов П.М., Полторацкий Л.М., Иванов И.М.- №98760; Заявл. 31.01.96; Опубл. 31.07.97. — Бюл.№7.-3с. Метод за механично по-чистоване на прокат с цилиндрична или многостенна повърхност и машина за неговото осъществяване: А.С. 61334 BG/ Костова Р.Г., Кустов Б.А., Полторацкий Л.М., Стародубов П.М и др. - №98466; Заявл. 14.12.94; Опубл. 30.06.97. - Бюл. №6. Устройство за очист-ване на газове от механични замърситсли :А.С. 61555 В1 Републи-ка България / Багрянцсв В.И., Полторацкий Л.М., Айзатулов Р.С, Иванов И.М., Драгиев С.С. - №99126 ; Заявл. 19.10.04; Опубл. 30.04.96. - Бюл. №4,-4с.
Работа удостоена премии Правительства РФ в области науки и техники за 2004г.
Научные результаты, полученные при выполнении этой работы, использованы в учебных курсах: «Физическое материаловедение», «Физические свойства твердых тел», читаемых в Сибирском Государственном индустриальном университете на кафедре физики металлов, и представлены в монографиях: «Физика и механика волочения объемной штамповки» и учебном пособии «Чугун и его свойства», которому присвоен гриф УМО по металлургии Министерства образования и науки РФ.
Анализ установленных закономерностей воздействия водорода на структурно-фазовые превращения в сталях и чугунах позволяет сформулировать основные положения, выносимые на защиту.
Положения, выносимые на защиту:
Изменение положения точек полиморфизма железа под воздействием водорода.
Изменение положения точек и линий равновесия системы «железо-углерод» под воздействием водорода.
Построение новых диаграмм равновесия «железо-водород» и «железо-углерод-водород».
Закономерности формирования структурных составляющих в сталях и чугунах, в том числе возможность получения высокоуглеродистой фазы в виде алмазов в ферритной матрице под воздействием высоких концентраций водорода.
-
Представление о водороде, как о легирующем элементе внедрения в сплавах на основе железа.
-
Методика и аппаратурное обеспечение исследований систем «металл-водород» при высоких давлениях и температурах.
-
Разработка и развитие промышленных технологий пластических деформаций и термообработок сталей, препятствующих отрицательному влиянию водорода на технологические и эксплуатационные характеристики металлопродукции.
Апробация работы. Основные результаты докладывались на следующих конференциях, симпозиумах, семинарах:
Всесоюзная конференция «Развитие производительных сил Сибири», Новосибирск, 1985; Всесоюзная конференция «Повышение качества металлопроката путем термической обработки», Днепропетровск, 1985; Всесоюзная конференция «Вопросы преподавания машиностроения», Москва, 1985; IX Всесоюзная конференция по усталости металлов, Москва, 1986; Международная конференция, Никополь, 1990; II Всесоюзная конференция "Действия электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов", Юрмала, 1990; VI международный семинар «Структура дислокации и механических свойств металлов и сплавов», Екатеринбург, 1993; Международная конференция, «Датчик - 93», Барнаул, 1993; Российская научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии машиностроения», Москва, 1993; III Международная конференция «Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий», Новокузнецк, 1993; I собрание металловедов России, Пенза, 1993; Российская научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии машиностроения», Москва, 1993; 1 Международная конференция «Актуальные проблемы прочности», Новгород, 1994; Российская научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии», Москва, 1994; II Международная школа - семинар «Эволюция дефектных структур в металлах и сплавах», Барнаул, 1994; Международная конференция «Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий», Новокузнецк, 1995; Международная конференция «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений», Тамбов, 1996; III Международная школа - семинар «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах», Барнаул, 1996; VII Международный семинар «Структура дислокаций и механические свойства металлов и сплавов», Екатеринбург, 1996; Первый Конгресс прокатчиков. Магнитогорск, Москва, 1996; IV Межгосударственный семинар «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных
8 технологий (МНТ)», Обнинск, 1997; I Евразийский симпозиум по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата, Якутск, 2002; Международная конференция «Стародубов-ские чтения», Днепропетровск, 2003.
Результаты диссертации опубликованы в трех монографиях и в более ста других работах. Список основных из них приведен в автореферате.
Диссертация состоит из девяти глав (включая введение) заключения и списка цитируемой литературы (150 наименований), содержит 212 страниц машинописного текста, в том числе 59 рисунков, 20 таблиц.
Введение и постановка задачи исследования
Развитие технической цивилизации неразрывно связано с достижениями в материаловедении и в производстве конструкционных материалов, важное место среди которых принадлежит сплавам на основе железа. Доля стали среди конструкционных материалов составляет 95%. Значительно более низкая стоимость исходного сырья и производства по сравнению с ближайшими конкурентами (алюминиевые сплавы - в 5 -7, пластмассы - в 3-4 раза), большая доля рециклинга (коэффициент вторичного использования для черных металлов -55%о, алюминия - 25%, пластмасс - 10%) и меньший объем вредных выбросов в окружающую среду исключают в перспективе масштабную замену сталей.
В течение прошедшего столетия в выплавке и потреблении стали отчетливо проявились два периода жизненного цикла черной металлургии: стадия интенсивного роста с начала века до 70-х годов и стадия насыщения в последние 25 лет. Ежегодная выплавка стали в мире находилась в последней четверти прошедшего века на уровне 750-800 млн.т. с тенденцией среднегодового прироста 1-2%). Большая часть опубликованных прогнозов предрекает дальнейшее развитие черной металлургии со среднегодовым приростом 1-2%. Однако развитие черной металлургии в течение всего текущего столетия по такому сценарию может сдерживаться ограниченностью невосполнимых минерально-сырьевых ресурсов земли и геополитическими решениями.
В связи с нарастающим дефицитом и стоимостью минерального сырья в настоящее время активно ведутся разработки ресурсосберегающих процессов и специализированных технологий, обеспечивающих более полное использование потенциала стали как конструкционного материала.
Повышение надежности и увеличение сроков эксплуатации стальных изделий находится в прямой зависимости от содержания вредных примесей. Одной из них является водород, который попадает в металл не только на всех этапах технологической цепи изготовления, но и в процессе дальнейшей эксплуатации изделий, значительно снижая их технологические и служебные свойства.
Актуальность вопроса послужила причиной многочисленных исследований в этом направлении у нас и за рубежом. В исследовательских организациях СССР и стран СНГ, работавших в областях технологии машиностроения, цветной и черной металлургии, сложились коллективы, исследующие проблемы взаимодействия водорода с металлами и сплавами. Эти коллективы возглавляли и возглавляют известные в нашей стране и за рубежом ученые П.В. Гельд, В.И. Явойский, А.Н. Морозов, Ю.И. Арчаков, Д.Ф. Чернега, В.А. Гольцов, Л.Л. Кунин, Ю.В.Грдина, В.К.Афанасьев, В.И.Шаповалов.
Значительный объем материалов по анализу взаимодействия водорода : металлами и сплавами представлен в работах [151-154]. Несмотря на то, что большинство этих работ рассматривает взаимодействие водорода с редкоземельными и благородными металлами и находится вне рамок дискуссии по предлагаемой работе, постановка задач в этих работах и общее представление о взаимодействии примесных атомов с дефектами кристаллической решетки и несплошностями материала помогли автору:
- сформулировать задачу о необходимости фракционного разделения водорода по формам его существования при газовом анализе;
- методологически решить эту задачу при создании газоанализаторов;
- найти эффективное технологическое решение по снижению вредного влияния водорода при горячей прокатке железнодорожных колес.
Повышенный интерес к этим исследованиям объясняется возникновением таких отраслей, как атомно-водородная и водородная энергетика. Последняя наиболее выгодна в экологическом плане и требует совершенно новых способов получения, транспортировки и хранения водорода. Кроме того, значительно возросли требования к качеству материалов, которые используются в нефтеперерабатывающем, химическом, энергетическом и транспортном машиностроении.
Методы исследования систем железо-водород, железо-углерод-водород
Для проведения исследования систем Fe-H и Fe-C-H были подготовлены образцы из чистого железа и набор железоуглеродистых сплавов с различным содержанием углерода.
Учитывая характер предполагаемых исследований, особое внимание уделялось химической чистоте исследуемых материалов.
Для исследования систем металл (сплав) - водород использовался очищенный баллонный газ (точка росы -64С), состав которого контролировали хроматографом.
Железо для образцов изготавливали следующим образом. Исходным материалом служил порошок особо чистого карбонильного железа с паспортным химсоставом, (масс. %): N - 4х10"3; А1 - 1х10 5; Са - ЗхЮ"5; Si - lxlO"4; Со -lxlO-4; Mg - 2х10"5; Си - lxlO"4; Мп - ЗхЮ"5; РЬ - 1хЮ"4; С - ЗхЮ-4; Сг - ЗхЮ"4; Zn - ЗхЮ"4; Ni-1.5x10"3.
Порошок расплавляли в индукционной печи в двухслойном алундовом тигле с магнезитовой засыпкой между стенок. Расплавленное железо на протяжении трех часов находилось в атмосфере проточного водорода при температуре 1600С. Таким образом восстанавливались окислы и понижалось содержание азота и углерода соответственно до 10"4% и 2x10" %. Для удаления водорода из расплава, железо при той же температуре выдерживали около часа в атмосфере чистого аргона или гелия. Охладив расплав до 1550С, отбирали цилиндрические пробы пробоотборником из кварцевого наконечника и холодильника - кристаллизатора, изготовленного из чистого железа. Пробоотборник вводили в тигель через шлюз и вынимали из камеры после кристаллизации пробы. Часть железа кристаллизовалась в тигле в виде слитков весом 150-200 г, которые в дальнейшем использовали для получения железоуглеродистых сплавов. Из цилиндрических проб вытачивали образцы. Для определения растворимости водорода в железе - шарики диаметром 5 мм, для термического анализа 28 цилиндры диаметром 8-Ю и длиной 10-12 мм. С целью уменьшения общей площади межзеренной поверхности, образцы чистого железа отжигали в вакууме (10" мм.рт.ст.) при температуре 1100С на протяжении 30-40 часов, получая, таким образом крупнокристаллическую однородную структуру.
Железо-углеродистые сплавы изготавливали из чистого железа, полученного по вышеописанной методике, и спектрально-чистого графита марки ОСЧ-7-4 для эмиссионного спектрального анализа. В расплавленный в индукционной печи слиток через шлюз добавляли точно дозированное количество графита и после выдержки, достаточной для усвоения углерода и равномерного распределения, отбирали цилиндрические пробы нужного диаметра.
Таким образом, был подготовлен набор образцов с различным содержанием углерода. Содержание углерода определяли при помощи анализаторов АН-29 и АН-160. Образцы, изготовленные из сплавов с содержанием углерода до 2,11%, отжигали в вакууме при температуре 1100С на протяжении 10 часов и охлаждали с печью. Структурные составляющие сплавов в зависимости от содержания углерода: феррит+перлит, перлит, перлит-цементит. Сплавы эвтектического типа оставляли для исследования в литом состоянии, их структуры были типичны для структур белого чугуна. Для получения образцов серого чугуна отдельные образцы белого чугуна переплавляли в атмосфере гелия и охлаждали со скоростью 5 град/мин.
Растворимость водорода в железе
В работе [12] сведены данные о растворимости водорода в железе при высоких температурах по результатам независимых исследований семи авторов. Причины различия в оценке параметров растворимости можно искать в известных методических трудностях экспериментов с системами металл-водород при высоких температурах и разнообразии применяемой аппаратуры. Критический анализ и обобщение экспериментального материала по высокотемпературной растворимости водорода в железе проделаны авторами работ [12,13].
Обобщая результаты исследования растворимости можно заметить, что с повышением температуры разброс значений непрерывно возрастает. Если для а-железа существует хорошая количественная согласованность, то для у-железа согласованность считать хорошей трудно, а для 8-железа совсем невозможно.
Некоторые авторы, исходя из кристаллогеометрической схожести а и 5 -модификации экстраполируют результаты измерений для а-железа в область существования 5-железа. Правомерность такой экстраполяции вызывает сомнение, так как во многом еще неопределенная природа этих модификаций, скорее всего, должна быть различной, а это может послужить причиной различного характера растворимости водорода в каждой модификации, проявляющегося в сложном физико-химическом взаимодействии.
Иллюстрацией к вышеприведенному суждению могут быть результаты, полученные в работе [12,14]. Для повышения точности эксперимента авторы этой работы увеличили количество растворяемого и измеряемого водорода за счет увеличения давления его в газовой фазе до 100 атм. При этом растворимость, согласно закону Сивертса, возросла в 10 раз. Используя метод высокотемпературного насыщения и закалки с последующим количественным анализом водорода при вакуум-нагреве, достаточно чистые материалы и тщательную калибровку приминаемых датчиков по водороду, получили данные по растворимости водорода в температурных интервалах существования а, у и 5-железа. Данные по растворимости, пересчитанные для давления I атм, были представлены как функции температур уравнениями.
Из этих уравнений были получены следующие значения теплоты растворения.
Сравнивая эти данные с данными работ [15-17] (результаты работы [17] наиболее близки к результатам измерений, проведенных Сивертсом в 1939г. [16]) можно с полным основанием предполагать различную закономерность растворимости водорода в а и 5 модификациях железа. Эти данные являются также косвенным доказательством различной природы этих модификаций.
Возможность повышения количества растворенного водорода, а значит и повышение точности измерения и увеличения проявления взаимодействия водорода с металлами за счет создания высокого давления газовой фазы при высокотемпературном насыщении давно привлекает внимание исследователей.
Однако, несмотря на очевидную актуальность вопроса, данные по растворимости водорода в широком диапазоне температур, совмещенным с широким диапазоном давлений водорода, немногочисленны и противоречивы. Исследо 31 вания, проведенные Сивертсом [18] в начале века, показали, что растворимость водорода и давление связаны соотношением:
Влияние водорода на структурные превращения в стали, сфероидизацию и коалисценцию цементита
Водород - наиболее распространенная технологическая примесь в промышленных железоуглеродистых сплавах. Однако роль его как легирующего элемента окончательно не выяснена. Известные литературные данные по этому вопросу ограниченны и противоречивы [41,49-50].
Исследовалось влияние водорода на структурообразование в стали с 1,8% С при непрерывном охлаждении и в стали с 0,8% С при сфероидизирую-щем отжиге. Чтобы исключить влияние посторонних примесей, образцы сплавов готовили в лабороторных условиях.
Эксперименты производились на специальной установке [37], позволяющей варьировать скорость нагрева и охлаждения и производить изотермические выдержки при повышенном давлении водорода в газовой среде. Схема опыта была следующей. Образцы нагревали с постоянной скоростью в атмосфере водорода до температуры 1130С и производили 15-мин. выдержку для полного насыщения аустенита водородом. Затем их охлаждали с определенной скоростью. Содержание водорода в сплаве задавали изменением давления водорода от 0 до 100 атм, что соответствовало диапазону концентраций от 0 до 70 см /100 г. Максимальную скорость охлаждения 300К/с достигали закалкой образцов в воде. Скорости охлаждения 1; 5; 20; 80К/с обеспечивались программным устройством. Сравнительные эксперименты для учета всестороннего сжатия производили в атмосфере гелия при давлениях, соответствующих давлению водорода. После охлаждения образцы подвергали металлографическому анализу.
Эксперименты показали, что повышенное содержание водорода SH в ау-стените при закалке способствует его стабилизации. При повышении давления водорода р„2 количество остаточного аустенита Аост монотонно возрастает (рис.4.4). Кроме того, в образцах, закаленных в атмосфере водорода, начиная с 30 атм наблюдали очень тонкие пограничные выделения вторичного цементи 57 та, не растворившегося при нагреве. Удлинение выдержки сохраняло цемен-титную сетку. В гелии и при более низких давлениях водорода этого не наблюдали. Учитывая, что согласно диаграмме железо-углерод, сплав железа с 1,8% углерода при 1130С должен находиться в однофазном аустенитном состоянии, мы сделали вывод, что этот эффект связан с уменьшением растворимости углерода в аустените под действием водорода.
Результаты, полученные при закалке сплавов железо-углерод-водород, можно объяснить тем, что водород, образуя твердые растворы внедрения в железе, является аналогом и конкурентом углерода. Занимая аналогичные позиции в кристаллической решетке железа, углерод и водород взаимно уменьшают число возможных мест внедрения и повышают активность друг друга в твердом растворе. Это приводит к дополнительной стабилизации аустенита под действием водорода и особенно сказывается при концентрациях углерода близких к насыщению.
Скорость охлаждения 50К/с привела к выделению вторичного цементита Ц как по границам, так и внутри зёрен аустенита и обеспечивала перлитное превращение как с водородом, так и без него. Сравнение структур, полученных при охлаждении стали в гелии и водороде (рис.4.5), показывает, что наличие водорода увеличивает количество вторичного цементита. Этот результат, видимо, является следствием смещения эвтектоидной точки из-за понижения растворимости углерода в аустените под действием водорода. Различия в морфологии вторичного цементита при наличии водорода и без него не наблюдалось.
Структура образцов охлажденных со скоростями 80 и 20 К/мин в атмосфере водорода и гелия, практически не отличалась. Только в отдельных случаях удавалось заметить, что перлит в присутствии водорода имеет более тонкое строение. Количественных данных получено не было, так как эти исследования требуют постановки отдельных экспериментов.
Структурообразование чугунов при воздействии водорода
Сосновский с соавторами [65] считает, что водород даже при концентрации более 10 см3/100г не влияет на структуру и свойства чугуна. Другие исследователи обнаруживали влияние водорода при значительно меньших его концентрациях. Работы [66-68] показывают, что водород понижает температуру кристаллизации чугуна, хотя вследствие использования различных материалов, наблюдаются значительные расхождения в количественной оценке эффекта.
О влиянии водорода на формирование матрицы серых чугунов также нет единого мнения. Результаты работы [69] показывают, что увеличение содержания водорода в чугуне ферритизирует матрицу. По данным же [66,70] водород облегчает перлитную реакцию в чугунах, причем, авторы работы [66] влияние водорода на тип матрицы связывают с количественным содержанием кремния в чугуне.
Противоречивы данные о влиянии водорода на форму и размеры графитных включений. По данным работы [71] водород способствует резкому измельчению графитных включений. Эту точку зрения разделают авторы работы [67]. Но результаты работ [72-76] показывают, что повышение содержания водорода в чугуне приводит к образованию крупных графитных включений, а авторы работы [70] считают, что водород вообще не влияет на форму и размеры графитных включений. Единственное, в чем нет противоречия это то, что повышение концентрации водорода приводит к частичному или полному отбелу чугуна [71,72,74,77-79]. Однако пока неизвестны количественные критерии, связывающие начало отбела с кинетическими параметрами и критическим содержанием водорода. Также не раскрыт механизм, объясняющий влияние водорода на такую качественную трансформацию при формировании структуры чугуна.
Сведения о поведении чугуна в атмосфере водорода при повышенных температурах и давлениях в известной литературе ограничены. Если учитывать структурное разнообразие чугунов, можно предположить, что взаимодействие водорода с ними будет проявляться несколько иначе, чем со сталями.
Такое предположение впервые было проверено в работе [40], в которой исследовали воздействие водорода на белый и ковкий чугун. Исследования показали наличие скачкообразного повышения скорости обезуглероживания белого и ковкого чугуна при повышении давления водорода выше 50 атм за счет появления несплошностей по границам зерен, что авторы работы [40] связывают с интенсивным отводом атомов углерода в сочетании со сравнительно низкой диффузионной подвижностью вакансий (атомов железа).
Интересное явление при взаимодействии водорода с графитными включениями серого чугуна было обнаружено в работе [45]. Автор показал, что водород, блокируя свободные связи на торцевых плоскостях кристаллической решетки графита, замедляет рост и растворение графитных включений в аусте-нитной матрице. Методические трудности не позволили автору рассмотреть это явление в широком диапазоне температур и давлений. При увеличении давления водорода можно было бы ожидать полного подавления растворимости графита в аустените.
Для исключения многофакторности экспериментов исследовали синтетические железо-углеродистые сплавы эвтектического типа, приготовленные по методике описанной в разделе 2.1. Образцы-цилиндры длиной и диаметром 5 мм помещали в установку (рис. 1), нагревали до температуры плавления при давлении водорода от I до 500 атм и охлаждали с различной скоростью от ЗО град/сек до I град/мин. Все эксперименты, проведенные в водороде, дублировали в атмосфере гелия. Так как в задачу исследования не входило изучение структурных изменений после затвердевания, скорость охлаждения всех образцов после кристаллизации составляла 50 град/сек. При давлении водорода 3-5 атм после кристаллизации доэвтектических и эвтектических сплавов высокоуглеродистая фаза была представлена графитом или цементитом в зависимости от скорости охлаждения. При скорости охлаждения 10 град/сек формируется структура белого чугуна с распределенными по объему газовыми пузырями. Пузыри крупных размеров образуются в результате уменьшения растворимости водорода в жидком расплаве с понижением температуры. Мелкие поры - следствие газоэвтектического распада жидкости на аустенит, цементит и водород.
