Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Химический состав, структура и свойства аморфных алюминиевых сплавов, их получение методом закалки из жидкого состояния (Обзор литературных данных) , 9
1.1. Закалка из жидкого состояния 9
1.2. Оценка способности сплавов к аморфизации и условия образования аморфной структуры 11
1.3. Термическая стабильность 15
1.4. Механические свойства 26
ГЛАВ А 2. Материалы и методы исследований 36
2.1. Химический состав сплавов, способ получения, обработка 36
2.2. Методы исследования 38
2.2.1. Рентгеноструктурный анализ 38
2.2.2. Металлографический анализ 39
2.2.3. Электронно-микроскопический анализ 39
2.2.4. Термический анализ 40
2.2.5. Определение плотности 41
2.2.6. Механические свойства 41
2.3. Статистическая обработка результатов экспериментов 41
ГЛАВА 3. Исследование структуры аморфных і алюминиевых сплавов после закалки из идкого состояния 43
| 3.1. Рентгеноструктурный анализ 43
3.2. Металлографический анализ 46
3.3. Электронно-микроскопический анализ 50
3.4. Плотность аморфных сплавов ' 56
ГЛАВА 4. Исследование методом дифференциальной сканирующей калориметрии процесса кристаллизации аморфных алюминиевых сплавов 58
Выводы 65
ГЛАВА 5. Исследование структуры аморфных алюминиевых сплавов после отжига 67
5.1. Рентгено структурны и анализ 67
5.2. Металлографический анализ 76
5.3. Электронно-микроскопический анализ 82
ГЛАВА 6. Изучение механических свойств аморфных алюминиевых сплавов 119
6.1. Микротвердость сплавов в исходном состоянии и после отжига 119
6.2. Испытания на растяжение 124
ГЛАВА 7. Особенности структуры аморфных алюминиевых сплавов после сдвига под давлением 128
Выводы 142
Общие выводы 143
Литература 145
Приложение 154
- Оценка способности сплавов к аморфизации и условия образования аморфной структуры
- Методы исследования
- Металлографический анализ
- Металлографический анализ
Введение к работе
Аморфные металлические сплавы играют важную роль среди новых материалов, создаваемых на базе современных фундаментальных исследований, в которых наряду с материаловедами принимает участие большое число специалистов других отраслей знаний (металлурги, химики, физики, инженеры-технологи, конструкторы, специалисты по инновациям и инвестициям). Особенно высокая активность подобных исследований наблюдается в США, Японии и Европейском Союзе.
В лаборатории "Физикохимия аморфных и микрокристаллических сплавов" ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН ведутся систематические исследования, целью которых является разработка обобщенной теории синтеза металлических материалов, объединяющей иерархию структур с их макро-, микро- и наномеханическими свойствами, магнитными, электрическими и другими характеристиками. Разработанные в ИМЕТ процессы и созданные установки позволяют исследовать и разработать новые аморфные сплавы на основе всех (в том числе и химически активных) практически важных металлов, в особенности легких, тугоплавких, редких (от алюминия и магния до вольфрама и рения). Практика показала, что для целого ряда применений аморфных сплавов в качестве функциональных материалов малые сечения полуфабрикатов (обычно толщина порядка 30 мкм) часто не являются препятствием [1,2].
К настоящему времени разработаны основные принципы легирования аморфных металлических сплавов, отличающиеся более общим характером по сравнению с принципами легирования кристаллических сплавов на основе металлических систем. Для обычных сплавов легирование обеспечивает получение того или иного типа структуры, которая заведомо является кристаллической. Такую структуру, наблюдаемую в сплавах после затвердевания, можно впоследствии легко изменять с помощью термической, химико-термической, термомеханической и других видов обработки с целью
придания заданных свойств. Применительно к аморфным сплавам эти возможности отсутствуют из-за малой тепловой стабильности аморфного состояния металлических систем. Поэтому легирование должно обеспечить необходимый комплекс заданных свойств без последующей обработки, а также одновременно гарантировать формирование собственно аморфного состояния при затвердевании расплава, в том числе при малых скоростях охлаждения (менее 101'К/с) [3].
Основным аспектом синтеза аморфных металлических сплавов является строгая необходимость обеспечивать при разработке принципов легирования как достижение требуемого уровня в сочетании свойств, так и получение таких физико-химических характеристик сплавов, которые бы регулировали сам технологический процесс формирования аморфного состояния в условиях затвердевания расплавов. В частности, при развитии принципов легирования аморфных сплавов принимается во внимание определенный комплекс физико-химических параметров, характеризующих не только индивидуальные свойства исходных компонентов сплава, но и характер их взаимодействия в конкретной системе. Из свойств исходных компонентов учитываются размерные соотношения атомных радиусов и положение в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Установлено, что между характером физико-химического взаимодействия компонентов в аморфных сплавах, склонностью сплавов к аморфизации и определенными характеристиками диаграмм состояния двойных и многокомпонентных систем, а также особенности фаз, которые в них наблюдаются, существует корреляционная связь [4].
В связи с развитием энергетики, космической, авиационной и других областей техники возрастает потребность в новых высокопрочных, особенно легких сплавах, обладающих такими особыми свойствами, как теплостойкость, высокое сопротивление коррозии, сочетание повышенной низко- и высокотемпературной прочности с достаточной пластичностью. К такому классу материалов относятся исследуемые в данной работе сплавы на алюминиевой основе. В настоящее время исследуются принципиально новые
способы получения уникальных свойств таких материалов, включая закалку из жидкого состояния, с целью получения аморфной, нанокристаллической и аморфно-нанокристаллической структуры. В результате на алюминиевых сплавах удалось получить уникальную коррозионную стойкость, повышенную прочность (ов выше 1000 МПа) [5, 6]. Известно, что температурный интервал использования таких материалов ограничен в связи с неустойчивостью их структурного состояния: при повышении температуры развиваются процессы кристаллизации, изменяющие структурнозависимые свойства рассматриваемых сплавов. Литературные данные о происходящих при этом изменениях механических характеристик весьма ограничены и фрагментарны.
Актуальность исследования новых аморфных сплавов на основе алюминия, в которых его содержание достигает 90 ат.%, связана, прежде всего, с их особыми свойствами, в частности, высокой удельной прочностью. Формированию и стабилизации аморфного состояния способствует легирование таких сплавов переходными и редкоземельными металлами.
Важным этапом создания подобных сплавов является изучение их структуры и
і свойств.
Кроме того, с целью обеспечения высокой прочности, пластичности и вязкости разрушения совершенствуются традиционные и разрабатываются новые способы обработки сплавов на основе алюминия в твердом состоянии. Так, наряду с термической обработкой может быть использована интенсивная пластическая деформация (например, метод сдвига под давлением), которая способствует созданию определенных структурных состояний, обеспечивающих необходимый уровень эксплуатационных характеристик новых материалов,
В связи с вышеизложенным целью настоящей работы явилось изучение структуры и свойств аморфных сплавов на основе алюминия, легированных переходными металлами и редкоземельными элементами, перспективных для применения в качестве высокопрочных материалов.
Работа состоит из введения, семи глав, общих выводов, списка литературы и приложения.
Первая глава представляет собой обзор литературы, в котором рассмотрены особенности структуры и свойств аморфных сплавов на основе алюминия, полученных методом закалки из жидкого состояния. Рассмотрены основные принципы выбора химического состава сплавов, влияющие на их способность к аморфизации. Проведен анализ систем сплавов на основе алюминия: А1 - РЗМ (редкоземельный элемент) - ПМ (переходный металл). Рассмотрены явления, происходящие при нагреве аморфных металлов, включающие релаксацию структуры, формирование наноструктур и процессы кристаллизации. Обсуждены механические свойства сплавов в аморфном ив аморфно-нанокристаллическом состоянии.
Во второй главе дано обоснование выбора материалов и описаны методы экспериментальных исследований;
Третья глава посвящена исследованию особенностей структуры выбранных аморфных алюминиевых сплавов после закалки из жидкого состояния. Различными методами установлены и проанализированы особенности исходной алюминиевой матрицы, установлена и подтверждена общая картина аморфного состояния. Оценена плотность сплавов.
В четвертой главе изучена термическая стабильность аморфного состояния в исследуемых сплавах при непрерывном нагреве в калориметре. Рассчитаны тепловые эффекты превращений при непрерывном нагреве сплавов в калориметре. Указан наиболее устойчивый к кристаллизации сплав. Установлена последовательность фазовых превращений при нагреве в низкотемпературной области с учетом результатов, полученных зарубежными исследователями.
В пятой главе приведены результаты исследования превращений в структуре аморфных лент после отжига. Методами рентгеноструктурного анализа, металлографии и электронной микроскопии проанализированы и сопоставлены процессы кристаллизации при отжиге. Для сравнения
исследована микроструктура сплавов в слитках после охлаждения в условиях, близких к равновесным. Исследована стабильность сплавов после вылеживания при комнатной температуре в течение четырех лет.
В шестой главе изучены микротвердость и механические свойства сплавов.
Установлена общая закономерность изменения микротвердости в зависимости от температуры отжига. Помимо этого для сравнения приведены результаты измерения микротвердости кристаллических слитков сплавов. Проведены оценочные механические исследования сплавов при повышенных температурах и после отжига в том же интервале температур. Установлено, что ход полученных зависимостей в целом аналогичен. Термическая обработка алюминиевых сплавов влияет на их механические свойства, которые тем не менее в интервале температур до 150 G остаются на достаточно высоком уровне и превышают аналогичные показатели большинства кристаллических алюминиевых сплавов. .
В седьмой главе с целью изучить поведение сплавов под действием высоких нагрузок исследовали влияние больших пластических деформаций на их структуру и свойства. Деформирование осуществляли методом сдвига под давлением. Выявлена отличная от нагрева последовательность образования фаз.
На защиту выносятся следующие положения:
- установленная в работе последовательность структурно-фазовых
превращений в процессе кристаллизации аморфных сплавов при отжиге и
сдвиге под давлением;
-зависимость структурной стабильности аморфных сплавов от содержания железа;
- способы получения наноструктурного состояния путем термической
обработки и больших пластических деформаций, критические условия
(Ткр = 250С, угол закручивания ф > 90) перехода из аморфного состояния в
аморфно-нанокристаллическое состояние.
В диссертации приведены 65 рисунков, 44 таблицы и список литературы состоит из 91 наименования.
Оценка способности сплавов к аморфизации и условия образования аморфной структуры
Следует отметить, что в настоящее время все еще отсутствует полное понимание механизмов и условий образования аморфных структур. Поэтому до сих пор не созданы надежные методики прогнозирования химических составов сплавов, поддающихся аморфизации.
Сущность наиболее распространенного способа получения аморфных веществ заключается в «замораживании» структуры жидкости. При охлаждении в течение достаточно продолжительного промежутка времени становится возможным термодинамически равновесное состояние жидкости и расплав кристаллизуется при температуре затвердевания Тт. Однако при большой скорости охлаждения жидкость не кристаллизуется даже при переохлаждении ниже Тт. Если скорость охлаждения поддерживается достаточно большой, то жидкость затвердевает, но не превращается в кристалл. В этом случае текучесть вещества Ф (величина, обратная вязкости rj) непрерывно уменьшается с понижением температуры, и затвердевание происходит при Ф=10"12. Такое состояние соответствует аморфному или стеклообразному состоянию, которое является структурно метастабильным и термодинамически неравновесным, Переохлажденная жидкость затвердевает при температуре стеклования Tg. Изменение состояния вещества сопровождается изменением физических свойств.
Вследствие теплового движения атомов жидкость имеет довольно большой объем, который при снижении температуры уменьшается. Объем переохлажденной жидкости непрерывно уменьшается до температуры Tg, а объем затвердевшей жидкости (аморфного вещества) несколько больше, чем объем кристалла.
Если температурный интервал между Тт и Tg невелик, то такое вещество легко аморфизируется. Область образования аморфной фазы лежит вблизи эвтектического состава. При этом предполагают, что при приближении к составам сплавов, легко поддающимся аморфизации, происходит сужение температурного интервала между Тт и Tg. Поэтому легирование элементами, понижающими Тт и повышающими Тр благоприятно для аморфизации.
Кроме того, если вязкость переохлажденной жидкости сильно зависит от температуры, то с понижением последней вязкость может резко возрасти. В этом случае также легко получить аморфное состояние. Те же металлы, вязкость расплава которых невелика и мал ее температурный коэффициент,. аморфизируются с трудом. Вязкость т и коэффициент диффузии D связаны между собой соотношениемгде а — диаметр диффундирующих атомов [7].
Если связь между атомами слабая, то коэффициент диффузии D велик и наоборот. Поскольку в жидких металлах атомы могут сравнительно свободно перемещаться, то межатомное взаимодействие с понижением температуры остается слабым.
При охлаждении переохлажденной жидкости в ней могут протекать процессы образования и роста зародышей кристаллизации. С понижением температуры частота появления зародышей кристаллизации уменьшается, а скорость их роста возрастает. Способность конкретного вещества к аморфизации в принципе можно оценивать по критической скорости охлаждения. Хорошо известно, что чем меньше критическая скорость охлаждения Лс, тем проще возникает аморфное состояние. Однако необходимо учитывать, что на эту величину оказывают влияние различные факторы, наиболее важные из которых — температурная зависимость вязкости переохлажденной жидкости и скрытая теплота плавления. Способность металлов и сплавов к аморфизации зависит от их химического состава, но в любом случае Rc должна быть выше 102—103К/с. Объем сведений о критической скорости охлаждения весьма ограничен, поскольку ее трудно измерить.
Способность сплавов на основе алюминия к аморфизации в основном зависит от их состава и условий получения. В общем случае аморфные сплавы могут быть получены с соблюдением следующих двух правил выбора химического состава.1. Многокомпонентные системы сплавов, состоящие из более 3-х компонентов, отличаются отношением размеров атомов, превышающим 12% по отношению к главным составляющим (аморфизацию подобных сплавов объясняют тем, что в этом случае происходит стабилизация структуры за счет заполнения пор в аморфной структуре).2. Значения теплоты сплавления элементов являются отрицательными величинами. Этому правилу для сплавов на основе алюминия соответствуют, например, элементы Zr, Fe, Ni и Си [8, 9].
Важными термодинамическими характеристиками, определяющими способность сплава к аморфизации, являются температура затвердевания, вязкость и температура стеклования. На эти величины сложным образом влияют различные факторы и объяснить их изменения действием только одного какого-либо фактора нельзя.
Системы сплавов на основе алюминия. Все известные к настоящему времени аморфные сплавы обычно относят к одному из двух типов: металл-металлоид и металл—металл.
Сплавы типа металл—металлоид почти без исключения аморфизируются при суммарном содержании металлоидов (В, С, Si, Се, А1), составляющем 15— 30ат.%. Сплавы типа металл—металл, имеющие в качестве компонентов переходные металлы Ilia, IVa, Va, Vllb и lb групп, аморфизируются в широкой области. Известны также сплавы, содержащие редкоземельные элементы,
Системы сплавов на основе алюминия - это в основном трех- и четырехкомпонентные системы типа металл-металл, имеющие следующий вид: AI-P3M (редкоземельный элемент)-ПМ (переходный металл или металлы). Из редкоземельных элементов чаще всего используются Се, Zr, Hf, Y, Yb, Се, Nd, La, Gd, а из переходных - Fe, Co, Ni, Ті, Cu, Ce, Mg, Cr, Mn, V, Si.
Аморфные сплавы, содержащие примерно 90 ат.% алюминия и обладающие высокими удельными прочностными характеристиками, были
Методы исследования
Рентгеновскую съемку производили на дифрактометре ДРОН-ЗМ в медном Ка-излучении с графитовым монохроматором. В этом дифрактометре реализована схема фокусировки по Бреггу-Брентано. Дифрактометр соединен с персональным компьютером. Обработку экспериментальных данных производили по комплексу КО-ИМЕТ. Фазовый анализ осуществляли с помощью программ XRAYAN и базы данных PDF (Powder Difraction File). Режимы съемки: U = 38 kV; I = 20 мА; щели 1x2x0,5 + система щелей Соллера. Съемку производили на образцах размером 10x10 мм = 1 см на подложке из аморфного кварца.
Морфологию и структуру образцов до и после отжига изучали методом металлографии на микроскопе фирмы Reichert (Австрия). Образцы для исследования травили в реактиве: 0,5 мл HF + 0,25 мл-HN03 +1,5 мл НС1 +100 мл НгО [62, 63]. Исследование поверхности проводили при увеличениях х250 и х500.
Изучение микроструктуры до и после термической обработки проводили методом электронной микроскопии на, просвет на микроскопе JEM-200CX. Образцы фольги для электронно-микроскопического анализа электролитически полировали в реактиве 175 мл СН3СН2СН2СН2ОН + 300 мл СН3ОН + 30 мл НСЮ4 при температуре 0 - 5 С. Структуру исследовали при увеличениях х35800, х57000, х69300, х86500, ХІ03550, ХІ20600, ХІ75000. Ускоряющее напряжение составляло 160 кВ.
Исследование образцов, подвергнутых интенсивной пластической деформации, проводили на мегавольтном электронном микроскопе JEM-1000 (JEOL) при ускоряющем напряжении 500 кВ. Образцы готовили из лент простым срезом-скалыванием с помощью скальпеля. Полученный срез-скол имел рваный, неравномерный по толщине край, отдельные места которого были достаточно малы и пригодны для исследования. Для всех образцов получены дифракционные картины и темнопольные изображения участков при увеличении хЗбООО.
Процессы кристаллизации при непрерывном нагреве исследовали методом термического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии на микрокалориметре TJNIPAN DS С, тип 605, предназначенном для измерения и наблюдения тепловых эффектов, сопутствующих процессам превращения и реакциям, вызываемым программированными изменениями температуры (в интервале от 113 до 723 К). Погрешность измерения составляла 2%. Давление газовой атмосферы в вакуумированной измерительной камере составляло около 1,3-10"4 кПа. Навеску 10 мг помещали в стандартный сосуд, изготовленный из алюминиевой фольги внутренним диаметром 7 мм и емкостью 0,04 мл. Внутри эталонного сосуда находился воздух. Скорость сканирования составляла 5 К/мин.
Плотность сплавов после стеклования определяли методом гидростатического взвешивания лент в дистиллированной воде и на воздухе и рассчитывали по формуле:
Твердость сплавов в исходном состоянии и после отжига при температурах от 150 до 400 С с интервалом 50 С и выдержкой 15, 30, 60 и 360 минут при каждой температуре с последующим охлаждением на воздухе оценивали микродюрометрическим методом на приборе ПМТ-3 с алмазным наконечником (четырехугольной пирамидой с углом при вершине 136) с нагрузкой 0,098 Н для лент и 0,981 Н для кристаллических слитков исследуемых сплавов в неаморфизированном состоянии (гири массой 10 и 100 г соответственно) и после отжига в течение 15 минут при температурах 250 и 350 С [65, 66].
Механические свойства при растяжении лент длиной 100 мм определяли на испытательной машине Instron 1251 при скорости нагружения, равной 1,67-10"4 с"1. Образцы испытывали при комнатной температуре в исходном состоянии и после отжига при температурах от 50 до 200 С с интервалом 50 С и выдержкой 15 минут при каждой температуре. Кроме того, проводили механические исследования при повышенных температурах в интервале от 50 до 200 С с интервалом 50 С и выдержкой 5 минут при каждой температуре и последующим испытанием на разрыв.
Статистическую обработку измеряемых величин рассматривали дляслучая равноточных измерений группы физических величин ah а2, , ап.
Величине а,- отвечают и, измеренийпричем Ху.нормальны, т.е. X EN (а» а), и независимы в совокупности. Здесь величина дисперсии наблюдений В(х =сг — одна и та же для всех наблюдений
Воспользовавшись равноточностью измерений и используя сразу все наблюдения Xij (i=l, 2, ..., r;j=l, 2, ..,, пі), можно получить для величин a!t а,2 .,., аг более точные доверительные интервалы, чем в случае, если для каждой величины Й,- пользоваться лишь измерениями Xij (i=l, 2, ...,п$.Математическая обработка результатов измерений в данном случае сводится к следующему правилу обработки групповых равноточных в совокупности измерений по методу доверительных интервалов:
Металлографический анализ
Детально микроструктуру изучали на сплавах AlgsNigFetLas (№ 1) и Alg5Ni9Fe2La4 (№ 6), различающихся содержанием железа и лантана и имеющих минимальное и максимальное значения е/а в исследованном диапазоне электронных концентрации е/а = 3,68 -f- 3,73.
Визуально и металлографически обнаружено, что состояние поверхностей лент после быстрого охлаждения различно (рис. 3.2, 3.3). Контактная (примыкающая к охлаждающему диску) поверхность на вид -матовая, а при увеличении обнаруживает "ручьевой рельеф" с большим количеством "кратеров" относительно большой глубины (рис. 3.2 а, б; 3.3 а, б), на границах которых прерываются специально нанесенные реперные царапины (рис. 33 д). Рельеф имеет одноосную анизотропию: его элементы вытянуты вдоль лент, что связано с особенностями застывания металла на вращающемся диске [73].
Противоположная свободно охлажденная (блестящая) поверхность имеет более совершенный рельеф с небольшим количеством дефектов в виде "наплывов" при полном отсутствии дефектов в виде "ручьев" и "кратеров" (рис. 3.2 в, г; 3.3 в-д) [74].
На ленте из сплава AlgsNigFesL (№6) рельеф на матовой поверхности имеет элементы большего размера и является более грубым по сравнению с аналогичным поверхностным рельефом на ленте из сплава AlgsNigFe as (№1).
Металлографически в структуре лент сплавов после закалки наблюдали отдельные, редко расположенные частицы различного типа: частицы с правильной кристаллографической огранкой (обозначены буквой "А" на рис. 3.2 б; 3.3 в, д), вытянутые частицы стержнеобразной формы (обозначены буквой "В" на рис. 3.2 б, в) и крупные глобули неправильной формы (обозначены буквой "С" на рис. 3.2 г; 3.3 г, д), вероятно, эвтектического происхождения. Небольшие области; обогащенные такими выделениями, чередуются с обширными областями, свободными от них. Объемная доля выделившихся в ходе охлаждения фаз невелика, при этом их количество в сплаве AlgsNigFe as (№ 1) несколько больше, чем в сплаве Al85Ni9Fe2La4 (№ 6). Электронно-микроскопическое исследование сплавов после закалки из жидкого состояния показало, что сплавы имеют аморфную структуру с небольшой объемной долей кристаллических фаз.
Светлопольные изображения аморфной матрицы на базе алюминия, представляющей собой однородное поле с характерным пятнистым контрастом, приведены на рис. 3.4 (а, в). На дифракционных картинах рис. 3.4 (б, г), полученных с таких участков, формируется гало с двумя кольцевыми максимумами интенсивности. Линии размыты, но имеют довольно сильную интенсивность. Дефект в форме извилистой линии (рис. 3.4 а) является трещиной, образовавшейся при полировке фольги.
Около трещины наблюдается структура, представляющая собой конгломерат из мелких выделений частиц, разориентированных между собой и дающих кольцевую дифракцию (рис. 3.5). Съемка области аморфной матрицы, примыкающей к этому конгломерату, дает гало на дифракции. Набор межплоскостных расстояний, рассчитанных от дифракционных колец, полученных при отражении от выделившейся фазы, соответствует интерметаллидной фазе Ni3Al. Подобная структура наблюдается только один раз в сплаве Al85Ni9FeiLa5 (№ Изредка в структуре образцов наблюдали частицы различной морфологии с кристаллической структурой. Результаты электронно-микроскопического фазового анализа обнаруженных частиц приведены на рис. 3.6-3.8 и свидетельствуют о том, что наблюдаемые частицы формируют точечные дифракционные картины и имеют кристаллическое строение. Как показал фазовый анализ, крупная частица с правильной огранкой в форме шестигранника (рис. 3.6, а, б) не является зерном кристаллического алюминия. Набор межплоскостных расстояний di = 0,585 нм; d2 = 0,755 нм; d3 = 0,452 нм, полученных при расшифровке дифракционной картины, соответствует интерметаллидной фазе Ali3Fe4 с моноклинной решеткой.
Кристаллические частицы стержнеобразной формы идентифицируются как метастабильная интерметаллидная Р-фаза Ьа3А1ц с гексагональной решеткой (рис. 3.6 г). Плотность подобных частиц в объеме невелика. В сплаве №6 в исходном состоянии электронно-микроскопически также наблюдали стержнеобразные частицы (3-La3Alи (рис. 3.7 а) и кристаллические фазы, тип которых однозначно установить не удалось (рис. 3.7 г). Изолированная частица на рис. 3.7 в, от которой формируется один ряд точечных рефлексов на дифракционной картине, имеет кристаллическое строение. Межплоскостное расстояние doo4"2;56A, наиболее вероятно, принадлежит р-фазе La3Aln. На темнопольном изображении частица "светится" в рефлексе [004]р. Видимое на дифракционной картине гало сформировано отражением от аморфной матрицы.
На дифракционной картине, лолученной отражением от преобладающей аморфной матрицы, наблюдали гало вокруг центрального пятна, а в случае совмещения отражений от аморфной матрицы и кристаллической фазы формируется картина наложения гало на точечную дифракцию обратной решетки, как на рис. 3.8 а, б.
Конгломерат частиц, темнопольное изображение которых приведено на рис. 3.8 а, является интерметаллидом LaAl3. На рис. 3.8 в-е изображен дендрит, содержащий разориентированные, но ориентационно-связанные между собой области. На темнопольном изображении (рис. 3;8) светится полоса через весь дендрит, т.к. снято оно в рефлексе [-112], принадлежащем всем трем ориентировкам.
Известно [75, 76], что в равновесных условиях в алюминии растворяется 0,01 ат.% La, 0,023 ат.% Ni и 0,026 ат.% Fe. В неравновесных условиях охлаждения возможно некоторое увеличение растворимости указанных элементов с образованием пересыщенного твердого раствора на базе алюминия в аморфном состоянии [77]. Избыточное количество легирующих элементов лантана и железа выделяется в: виде стабильных и метастабильных интерметаллидов с кристаллической структурой. Как утверждается в работе [78], интерметаллид La3Alu существует в двух модификациях: высокотемпературная р-фаза с тетрагональной решеткой и низкотемпературная а-фаза с орторомбической решеткой. Температура полиморфного превращения составляет 915 С. Быстрое охлаждение из расплава, исключающее развитие диффузии, подавляет полиморфное превращение, в результате в сплавах после закалки сохраняются частицы вытянутой стержнеобразной формы метастабилыюй [3-фазы ЬазАІп с тетрагональной решеткой, которые распределены в объеме крайне неоднородно. Содержание кристаллических фаз в сплаве Alg5Ni9Fe2La4 (№ 6) меньше, чем в сплаве Al NigFeiLas (№ 1)
Металлографический анализ
Металлографически в структуре сплавов после отжига при температуре 250 С наблюдали неоднородно распределенные в объеме частицы интерметаллидных фаз (рис. 5.7, 5.8). Причем количество последних в отожженном сплаве Al85NigFe2La4 (№6), как и после закалки, визуально заметно меньше, чем в сплаве Al85Ni9FeiLa5 (№ 1).
При повышении температуры отжига до 400 С количество кристаллических включений в лентах растет. Металлографически в отожженных сплавах также наблюдали многофазное состояние (рис. 5.9, 5.10).
Результаты металлографического и рентгеноструктурного анализа показали, что в сплавах формируется сложная многофазная структура с большим количеством интерметаллидов различного типа.
Для сравнения исследовали микроструктуру сплавов A]g5Ni9FeiLa5 (№ 1) и Al85Ni9Fe2La4 (№6) в слитках после охлаждения в условиях, близких к равновесным. Результаты металлографического анализа показали, что в сплавах формируется сложная многофазная структура с большим количеством интерметаллидов различного типа. Основные интерметаллидные фазы La3AIn и AI3NI идентифицировали по их окраске на металлографических изображениях структуры: после травления в указанном ранее реактиве частицы округлой формы ЬазАІц сохраняют светлую окраску, а интерметаллид A Ni окрашивается в серо-голубой цвет с красноватым оттенком [62, 63]. Частицы ЬазАІц выстроены по определенным кристаллографическим направлениям вдоль осей дендритов. В междендритных участках выделяются мелкие частицы других фаз, идентифицировать которые металлографически не представляется возможным. В сплаве AIssNigFeiLas (№ 1), содержащем больше лантана, выделяется большее количество La3Aln и сравнимая объемная доля А1з№ с количеством этих фаз в сплаве АІвз РегІ (№6). Следы интерметаллидов того же типа обнаружены в сплавах Alg5Ni9FeiLa5 (№ 1) и Al85Ni9Fe2La4 (№6) после аморфизации.
Электронно-микроскопически в отдельных участках наблюдали кристаллическую матрицу на основе алюминия с нанозернами размером «10 нм (рис. 5.14 а, б). Для таких структур характерны кольцевые дифракционные картины (рис. 5.14 6). Из-за малости размеров металлографически эти зерна наблюдать не удается. При этом кристаллизовавшаяся часть заметно отличается от образовавшейся в результате электрополировки ярко выраженной оксидной пленки А1203 (рис. 5.14 в, г) [88].
Как было показано и рассчитано в главе 4, нанокристаллический алюминий в сплавах выделяется одновременно с выделением интерметаллидных фаз. Так, на рис. 5.15 представлены дифракционные картины, полученные отражением от выделившихся из аморфной основы интерметаллида Al]3Fe4 и кристаллического алюминия.
Обнаруженная электронно-микроскопически крупная частица в отожженном сплаве AlgsNigFeal (№6) является интерметаллидом (3-AlnLa3 (рис. 5 Л 6).
Кольцевые дифракции с точками показаны на рис. 5.17 а. Анализируя диаметры колец, можно предположить, что в сплавах присутствуют фазы AlNi3 и Al]3Fe4. В сегменте первого кольца, принадлежащего одновременно этим двум фазам ( іі=0,21нм), светятся очень мелкие частицы (рис. 5.17 6). Дифракционная картина с несколько большим числом колец и с похожим светлопольным изображением (рис. 5.17 в) расшифровывается как смесь интерметаллидов AlNi3) Fe3Al, Ali3Fe4.
В сплавах были также обнаружены дифракционные решетки интерметаллидов на основе Al-Ni. На рис. 5.18 а показана дифракционная картина, полученная на сплаве Al T FeiLas (№ 1). Кристаллическая решетка соответствует интерметаллиду Al3Ni, а набор колец - фазам Al3Ni2, Fe3Al, AlFe, Al]3Fe4. Кристаллическая решетка в сплаве AlgsNi9Fe2La4 (№ 6) после отжига при температуре 250 С в течение 15 минут (рис. 5.19), соответствует интерметаллиду А1№3.
Таким образом, после отжига при температуре 250 С в течение 15 минут в сплавах наблюдаются выделившиеся нанокристаллический алюминий и интерметаллидных фаз: La3AIii, AI13Fe4, Al3Ni2, Al3Ni, LaAI3, AI5Fe2 AINi, AlNi3.
