Содержание к диссертации
Введение
1. Фазовые превращения в сплавах на основе никелида титана 12
1.1. Диаграмма состояний сплавов Ti-Ni вблизи эквиатомного состава 12
1.2.- Бездиффузионные превращения в двойных сплавах на основе TiNi 14
1.3. Влияние примесей внедрения на мартенситные превращения в TiNi 18
1.4. Влияние деформаций различного типа на мартенситные превращения в сплавах на основе TiNi 21
1.5. Современные представления физической мезомеханики структурно неоднородных сред о влиянии поверхностно-упрочняющих диффузионных слоев с модифицированной структурой на закономерности развития деформации и эволюцию микроструктуры слоистых гетерогенных материалов 26'
2. Формирование гетерогенных диффузионных зон в металлах и сплавах при азотировании 42
2.1. Основные физико-химические процессы, протекающие при азотировании 42
2.2. Закономерности изменения фазового состава и структуры фаз в диффузионной зоне металлов и сплавов при азотировании 48
2.3. Влияние газового азотирования в атмосфере аммиака на структуру и свойства никелида титана 54
3. Постановка задачи. Материалы и методы исследования 61
3.1. Постановка задачи 61
3.2. Материалы и методика исследования 64
4. Фазовый состав и морфология фаз эквиатомного никелида титана после ионного азотирования 81
4.1. Микроструктура нитридного слоя в азотированном никелиде титана 81
4.2. Распределение микротвердости по глубине диффузионной зоны азотированного TiNi в зависимости от длительности азотирования 91
4.3. Изменение фазового состава по сечению диффузионной зоны после изотермического ионного азотирования 93
4.4. Качественный анализ изменения химического состава В2 фазы по сечению диффузионной зоны 105
4.5. Исследование распределения химических элементов в поверхностном слое азотированного TiNi Ill
5. Структура и мартенситные превращения в никелиде титана после азотирования в объемной плазме тлеющего разряда, генерируемой накаленным катодом при пониженном давлении атмосферы чистого азота 119
5.1. Фазовый состав диффузионной зоны в TiNi после азотирования в атмосфере чистого азота 119
5.2. Мартенситные превращения в диффузионной зоне образцов никелида титана, азотированных в атмосфере чистого азота 140
6. Закономерности процесса деформирования и эволюции структуры на микро- и мезомасштабном уровнях в азотированном никелиде титана 150
6.1. Основные закономерности развития деформации никелида титана в зависимости от длительности ионного азотирования 151
6.2. Особенности микроструктуры различных масштабных уровней в азотированных образцах TiNi после их деформации растяжением 156
6.3. Эволюция структуры азотированного TiNi в процессе развития пластической деформации в зависимости от длительности азотирования .169
6.3.1. Неазотированный образец TiNi. 169
6.3.2. Исследование поверхности азотированного образца (1 час, 1073 К) в процессе деформации 174
6.3.3. Исследование азотированного образца (1 час, 1073 К) в поперечном сечении в процессе деформагщи 182
6.3.4. Исследование азотированного образца (4 часа, 1073 К) в поперечном сечении в процессе деформации 187
6.4. Влияние длительности азотирования на мартенситные превращения и эффект памяти формы в никелиде титана 194
Выводы 215
Список литературы 219
Приложение 227
- Бездиффузионные превращения в двойных сплавах на основе TiNi
- Закономерности изменения фазового состава и структуры фаз в диффузионной зоне металлов и сплавов при азотировании
- Распределение микротвердости по глубине диффузионной зоны азотированного TiNi в зависимости от длительности азотирования
- Мартенситные превращения в диффузионной зоне образцов никелида титана, азотированных в атмосфере чистого азота
Введение к работе
В последнее время в различных областях техники широко применяются сплавы на основе никелида титана, обладающие уникальными характеристиками эффектов памяти формы (ЭПФ) и сверхэластичности. Условия эксплуатации изделий из никелида титана зачастую связаны с длительным воздействием агрессивной окружающей среды. При нормальных условиях эти материалы имеют достаточно высокую коррозионную стойкость [1]. Вместе с тем, при повышении температуры (Т>620К) никелид титана взаимодействует с кислородом воздуха [2]. При использовании изделий из TiNi в медицине в агрессивной среде живого организма возможно поступление никеля из состава сплава в окружающую среду, и это может оказать отрицательное влияние на здоровье человека [3]. Кроме того, тенденция к миниатюризации изделий из никелида титана, применяемых как в технике, так и в медицине, предъявляет повышенные требования к прочностным характеристикам этих материалов.
Для повышения физико-химических и механических свойств сплавов на основе TiNi перспективным является создание защитно-упрочняющих покрытий на основе мононитрида титана 8-TiN, высокие прочностные свойства и коррозионная стойкость которого широко используется для этих же целей в других материалах (стали, керамика, изоляторы и т.д.) [4-8]. Наиболее эффективным методом азотирования, позволяющим получать высококачественные нитридные покрытия для широкого класса материалов, в последние десятилетия признан метод ионного азотирования в азотсодержащей плазме тлеющего разряда [4-8]. В результате азотирования возникают внешние поверхностные слои на основе нитридных фаз и происходит изменение химического и фазового состава примыкающих к ним внутренних модифицированных слоев сплавов, что ведет к формированию градиентно-слоевых материалов [4-8]. При этом особую важность для всего комплекса физико-механических свойств таких гетерогенно-слоевых материалов имеют как свойства поверхностного слоя, так и морфология и
структура границ раздела различных модифицированных подзон приповерхностного слоя. Подобные границы могут играть роль мезоконцентраторов напряжений в процессе деформирования материалов с гетерогенной и/или градиентной структурой поверхностных слоев [9-11]. Таким образом, получение градиентно-слоевых материалов на основе TiNi с плавным изменением структурно-фазового состояния по глубине модифицированных приповерхностных слоев без резких границ между ними является актуальной задачей, решение которой позволит создавать поверхностно-упрочненные материалы с заранее заданным комплексом физико-механических свойств.
Одновременно с решением этой задачи в поверхностно-упрочненных сплавах, обладающих эффектом памяти формы, необходимо в максимальной степени сохранить температурные интервалы и величину формовосстановления, являющихся важными характеристиками этих материалов. Данные о влиянии поверхностных слоев, возникающих в результате взаимодействия TiNi с окружающей средой или при целенаправленных химико-термических и ионно-плазменных обработках, на ЭПФ в настоящее время немногочисленны. Это существенно сдерживает практическую реализацию многих предложений по использованию сплавов на основе TiNi в технических устройствах, функционирующих в агрессивных средах, например, в горячих потоках продуктов сгорания углеводородов в газовых горелках [12, 13].
Таким образом, целью данной работы является исследование закономерностей формирования градиентно-слоевой структуры, возникающей в результате ионного азотирования, фазового состава диффузионной зоны и их влияния на эволюцию мезоструктуры в процессе деформирования образцов, а также исследование эффекта памяти формы в азотированных образцах никелида титана.
Для достижения цели работы были сформулированы следующие задачи:
Исследовать фазовый состав и структуру фаз, формирующихся в приповерхностных областях образцов никелида титана в процессе азотирования;
Исследовать закономерности процесса деформирования и эволюции структуры на мезомасштабном уровне в азотированных образцах никелида титана;
Исследовать влияние нитридного слоя и примыкающей к нему диффузионной зоны, сформировавшихся в результате азотирования образцов, на эффект памяти формы в никелиде титана.
В первом разделе работы приведены современные представления об эволюции структурно-фазового состояния сплавов на основе TiNi в зависимости от температуры и состава, необходимые для понимания процессов перераспределения компонентов вблизи азотируемой поверхности, приводящих к формированию градиентно меняющегося фазового состава ДЗ при ионном азотировании. Проведен анализ данных по влиянию деформаций различного типа (растяжение, сжатие, гидростатическое давление) на температуры формирования мартенситных фаз.
Во втором разделе на примере сталей рассмотрена технология азотирования в плазме тлеющего разряда в атмосфере аммиака и протекающие при этом физико-химические процессы.
В третьем разделе на основе анализа литературных данных сформированы цель и задачи исследования, обоснован выбор исследуемого материала, метода и режимов азотирования, описаны методики экспериментальных исследований.
Четвертый раздел посвящен исследованию морфологии азотированной поверхности и фазового состава образцов азотированного ТІМ, в частности, ДЗ, сформировавшейся в приповерхностных слоях.
Пятый раздел посвящен исследованию влияния азотирования в плазме тлеющего разряда, генерируемого накаленным катодом в атмосфере чистого
8 азота, на формирование защитного покрытия из 8-TiN и структуру ДЗ в образцах TiNi.
Шестой раздел посвящен исследованию закономерностей процесса деформации при растяжении азотированных в атмосфере аммиака образцов TiNi. А так же исследовано влияние нитридного слоя и ДЗ на проявление ЭПФ в азотированных образцах TiNi.
На защиту в настоящей работе выносятся следующие положения.
Закономерности и особенности формирования мононитрида титана 5-TiN на поверхности образцов никелида титана, обработанных в плазме тлеющего разряда в течение различного времени при высокой температуре в атмосфере аммиака или чистого азота, и диффузионной зоны в приповерхностном слое глубиной до ~180мкм от поверхности образца, которая состоит из нескольких слоев, отличающихся структурно-фазовым составом и механическими свойствами. При этом слои не имеют четко выраженных границ.
Механизм формирования сдвигонеустойчивой В2-фазы изменяющегося состава во П-ой и Ш-ей подзонах диффузионной зоны образцов TiNi в процессе ионного азотирования и механизм релаксации внешних и внутренних напряжений в этих образцах, в том числе в вершинах микротрещин. В2-фаза в этих подзонах формируется в результате понижения температуры начала МП В2-»В19' из-за обогащения данных слоев сплава избыточным количеством атомов Ni относительно эквиатомного состава. Механизм релаксации внешних и внутренних напряжений осуществляется путем реализации деформационного МП В2 -> В19'.
Оптимальный режим ионного азотирования поверхностного слоя изделий из ТІМ в плазме тлеющего разряда в атмосфере аммиака: температура азотирования 1073 К в течение 1 часа. Этот режим обеспечивает формирование качественного высокопрочного и твердого покрытия из 5-TiN изделий из TiNi с заданным изменением структурно-фазового состава подслоев, прилегающих к азотированному поверхностному слою.
\ І
\
4. Установленный предел накопления и возврата неупругой деформации образцов TiNi с нитридным покрытием кручением в виде однократного ЭПФ с накапливаемой и возвращаемой деформацией не менее 3%, при которой в нитридном покрытии еще не наблюдается появления микротрещин.
Научная новизна работы.
Выявлены закономерности и особенности эволюции микроструктуры внешнего нитридного слоя в образцах TiNi в зависимости от длительности высокотемпературного ионного азотирования в атмосферах аммиака и чистого азота.
Установлены закономерности формирования многослойной диффузионной зоны (ДЗ) при высокотемпературном ионном азотировании образцов никелида титана, особенностями которой являются, во-первых, образование высокопрочной подзоны со структурой твердого сплава на основе нитридов 5-TiN и Ti4Ni2N со связкой из В2-фазы TiNi, примыкающей к внешнему слою мононитрида титана, и, во-вторых, плавное изменение структурно-фазового состояния сплава при удалении от внешней поверхности, обусловливающее отсутствие резких границ между соседними подзонами как потенциальных мезоконцентраторов внутренних напряжений.
Показано, что следствием формирования нитридных фаз при ионном азотировании образцов TiNi является изменение химического состава В2-фазы от состава исходного сплава до состава, соответствующего предельной растворимости атомов Ni в В2-фазе в подзоне, примыкающей к внешнему слою мононитрида титана.
Экспериментально установлено, что при воздействии внешних напряжений на азотированные образцы никелида титана в ДЗ происходят мартенситные превращения (МП) из В2-фазы в R и В19' фазы. Предложен механизм релаксации внешних и внутренних напряжений, возникающих в поверхностных слоях деформируемых образцов азотированного никелида титана, обусловленный формированием деформационных мартенситных фаз.
"10
5. Предложен механизм торможения роста микротрещин из внешних нитридсодержащих подзон внутрь азотированных образцов, заключающийся^ в релаксации внутренних напряжений вблизи, вершин микротрещин при формировании деформационных мартенситных фаз. Этот механизм торможения роста микротрещин действует наряду с механизмами развития* микрополос локализованной деформации и ветвления^ микротрещин в, их вершинах.
Научная и практическая значимость работы. Выявленные закономерности формирования внешнего слоя^ из мононитрида титана- с низким содержанием атомовіМ в> его* составе и структуры примыкающей к нему ДЗ, характеризующейся присутствием сдвигонеустойчивой В2-фазы. TiNi и плавным изменением структурно-фазового состояния соседних подзон, при высокотемпературном ионном азотировании образцов' TiNi в атмосферах аммиака и чистого- азота составляют основу технологии получения нитридного' защитно-упрочняющего покрытия' для сплавов на. основе TiNi.
Предложенный и обоснованный в работе механизм торможения роста поверхностных микротрещин, возникающих при деформировании азотированных образцов TiNi, во внутренние слои» ДЗ,. связанный* с релаксацией полей внутренних напряжений в > голове микротрещин путем развития деформационных МП, может быть использован при разработке технологии модификации поверхностных слоев образцов сплавов- на основе TiNi другими методами электронно-ионно-плазменной обработки.
Азотированные образцы никелида титана сохраняют высокую способность проявлять эффект памяти формы (ЭПФ): после азотирования в течение 0.5-1 часа ЭПФ достигает 9.4%, а после 4 часов азотирования, величина формовосстановления составляет ~ 5%, что достаточно для практического использования этих материалов в медицине и технике.
Полученные в работе результаты использованы при разработке элементов с ЭПФ устройства контроля пламени горелки инфракрасного
газового нагревателя, созданного в АУНО «Российский материаловедческий центр» (г. Томск). Рабочие элементы с покрытием обладают необходимой для функционирования изделия величиной ЭПФ и показали увеличение ресурса работы на 15-20% по сравнению с элементами без покрытия.
Диссертация состоит из введения, 6 разделов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 85 наименований. Диссертационная работа изложена на 228 страницах, включая 95 рисунков и 2 таблицы.
Бездиффузионные превращения в двойных сплавах на основе TiNi
При охлаждении (3-фаза TiNi испытывает одно или два (протекающих одновременно или последовательно) мартенситных превращений, в зависимости от состава и скорости охлаждения. На рис 1.2 и 1.3 приведены диаграммы прямых (при охлаждении) МП в сплавах Ti-Ni, закаленных в воду от 1073 К, рис. 1.2, и охлажденных с печью от 1073 К, рис. 1.3 [16]. Диаграммы МП получены методами рентгенографии и измерения электросопротивления, чувствительного?к фазовым превращениям, в сплавах на основе TiNi. Надежно установлено, что при охлаждении Р-фазы TiNi могут формироваться только две мартенситные фазы - ромбоэдрическая R и моноклинная В19 .
МП В 2 — R осуществляется с узким гистерезисом (3-5) и областью двухфазности и, таким образом, является фазовым переходом первого, рода, близким к переходу второго рода. МП В2- В19 является типичным фазовым переходом первого рода с достаточно широким». (30-50) гистерезисом и областью двухфазности.
Из сравнения рис. 1.2 и 1.3 хорошо видно, что температуры и последовательность образования мартенситных фаз зависят не только от состава, но и от термообработки сплавов. Диаграмма МП, приведенная на рис. 1.2 получена при скоростях закалки образцов 103 град/с. При более "мягких" закалках можно получить диаграммы МП, промежуточные между диаграммами, приведенными нарис. 1.2 и 1.3 [16, 17].
Последовательность и закономерности развития МП существенно отличны для сплавов обогащенных титаном или никелем относительно эквиатомного состава. В хорошо отожженных сплавах МП развивается по следующей схеме, рис. 1.3 [17]:
В тех же, но закаленных сплавах, стадия образования R-фазы отсутствует рис. 1.2. Объемная доля исходной В2-фазы, охваченная превращением в R-фазу, в охлажденных с печью образцах сплавов уменьшается при увеличении содержания титана, и в сплаве с 51.5 ат.% Ті не превышает 7-10% от общего объема.
В отожженных сплавах с избытком атомов никеля относительно эквиатомного состава последовательность МП уже другая, рис. 1.3 [17]:
Ромбоэдрическая, фаза формируется практически во всем объеме образцов, а при дальнейшем охлаждении образуется моноклинная структура. В тех же, но закаленных сплавах, рис. 1.2, образование R-фазы наблюдается в остаточной В2 фазе внутри двухфазной области В2 + В19 непосредственно вблизи Мк.
Из рис. 1.2 и 1.3 видно, что сплавы, обогащенные атомами титана, слабо чувствительны к термообработке, что обусловлено видом диаграммы состояния Ti-Ni, рис. 1.1, - выделение Ti2Ni ,полностью завершается при повышенных температурах (вблизи 1298 К), при Т 1298 К состав В2-фазы практически не меняется. Однако эти сплавы чувствительны к термоциклированию через интервал МП, в результате чего температура Мн быстро уменьшается, a TR практически не меняется или слабо увеличивается. Это приводит к смене последовательности МП с (1.1) на (1.2).
В качестве основной причины, ответственной за понижение Мн при термоциклировании сплавов Ti-Ni, обогащенных атомами титана, рассматривается фазовый наклеп [17], обусловленный накоплением в (3-фазе TiNi дефектов кристаллического строения.
Таким образом, в литературе сложилось представление о том, что МП в сплавах Ti-Ni является сложным иерархическим процессом. В сплавах Ti0.5-xNix, в которых соотношение Ті и Ni близок к эквиатомному, целенаправленным изменением химического, фазового состава и структурного состояния В2-фазы можно менять последовательность МП, и в широких интервалах и с заданной точностью варьировать их температуры, температурные интервалы и гистерезис [16].
Газовое (отжиг в атмосфере аммиака или азота) или ионное азотирование с целью формирования на поверхности сплавов на основе TiNi покрытия из нитрида титана проводится при температурах, где уже достаточно высока диффузионная подвижность атомов (970-1170 К). В этих условиях неизбежна диффузия атомов азота от поверхности вглубь образцов. В результате свойства исходного сплава в подслое, непосредственно примыкающем к покрытию, будут изменяться.
Данные относительно» влияния легирования примесями внедрения, каковыми являются азот, кислород и углерод, до настоящего времени немногочисленны. Обнаружено, что их присутствие приводит к возрастанию твердости, упрочнению и увеличению хрупкости сплавов на основе никелида титана [18, 19,20].
Растворимость 02, N2 и С в В2 фазе сплавов на основе TiNi очень мала. Надежных данных об их предельной растворимости при образовании соответствующих твердых растворов в настоящее время нет. Даже незначительное присутствие этих примесей внедрения (менее 10"2—10"3 вес.%) практически сразу приводит к формированию в структуре сплавов выделений с высоким содержанием этих элементов, в частности ТіС, ТіОг и/или Ti4Ni2(N, О, С). При их концентрации в сплавах на основе TiNi менее 10"1 вес.% мелкодисперсные частицы подобных выделений распределены в основном по границам зерен В2 фазы, а в сплавах с более высоким содержанием примесей внедрения — и в теле зерен В2 фазы [18, 19]. Объемная доля выделений с высоким содержанием N2, 02, или С увеличивается с ростом общего содержания примесных элементов в сплаве.
Закономерности изменения фазового состава и структуры фаз в диффузионной зоне металлов и сплавов при азотировании
Из литературы известно [4, 7, 8], что азотирование приводит не только к появлению на поверхности материала нитридного слоя, но и к созданию зоны внутреннего азотирования, которая представляет собой многофазную и многослойную область, состоящую из твердого раствора азота в основном металле; его нитридов и нитридов легирующих элементов. Так, например, после азотирования железа при температуре 923 К с медленным охлаждением, фазовый состав образца изменяется от поверхности в глубь образца следующим образом: є -» у — а + у —»«а (є-фаза - Fe2-3N, а у -фаза - Fe4N), рис. 2.3 [4]. При этом состав1 № соотношение нитридных фаз в значительной степени зависят от состава азотируемого» сплава. Большинство» легирующих элементов, (Мп, Сг, Мо и т.д.) за исключением А1, Si; Ті, растворяясь в.є-фазе (Fe, Ме)2-з(Н С); уменьшают толщину этого слоями содержание вшем азота. Алюминий; титаній кремний способствуют формированию слоя-у -фазых образованием (Fe; Me N.B виде сплошного слоя» ил№ игл (пластин), которые располагаются- по плоскостям скольжения, или- границам зерен и распространяются незначительную-глубину [4]. По сродству к.азоту легирующего элемента различают зоны внутреннего азотирования первого и второго рода: Зоны, внутреннего/ азотирования первого рода образуются в технически чистых металлах и сплавах, содержащих легирующий элемент с меньшей нитридообразующей способностью, чем основной металл.
В этом случае зона диффузионного подслоя (зона внутреннего азотирования) состоит из. твердого раствора азота и включений нитридов основного металла. Введение легирующего элемента может оказать влияние на скорость процесса азотирования и строение диффузионной зоны, определяя морфологию нитридных частиц, их дисперсность и распределение. Зоны внутреннего азотирования, второго рода образуются, в. сплавах, у которых легирующий элемент имеет большее сродство к азоту, чем основной металл; азот заметно растворяется в сплаве и его диффузионная подвижность больше диффузионной подвижности легирующего элемента. Дисперсность и распределение упрочняющих нитридных фаз являются функцией [4]: а)» концентрации легирующего элемента (чем выше содержание нитридообразующегоэлемента, тем.крупнее выделения нитридов); б) термодинамического потенциала образования нитридов (с возрастанием термодинамического потенциала дисперсность нитридов, увеличивается); в) диффузионной, подвижности легирующего элемента (с повышением коэффициента диффузии дисперсность выделяющихся-частиц уменьшается); г) температуры азотирования-(с повышением температуры,размер частиц увеличивается). При азотировании стали в аммиаке происходит интенсивная диффузия і углерода из объема образца к поверхности г и. обогащение е-фазы, углеродом1 [50]. На границах зерен, в микротрещинах и микропорах, образуются, объемы газообразного азота, находящегося, под давлением сначала в атомарном, а затем и в молекулярном состоянии; чтоприводит к зарождению порі [51].
Как показано в работе [52], период решетки, соответствующий меньшему содержанию элементов внедрения, в температурном интервале 923-1123 К в процессе азотирования уменьшается, что, очевидно, связано с уходом атомов азота в поры. Экспериментально наблюдаемая одновременная: стабилизация периодов решеток обогащенных и обедненных участков у-твердого?раствора; по-видимому, свидетельствует о прекращении поступления новых порций азота в области, окружающие поры, что является причиной сохранения концентрационной неоднородности аустенита при этих температурах азотирования: С повышением температуры азотирования, благодаря увеличению скорости диффузии вакантных мест, происходит коагуляция пор. Одновременно с этим, в результате снижения растворимости азота в твердом растворе, уменьшается давление молекулярного азота, что приводит к выравниванию концентраций этого раствора-. Действительно, при температуре 1223 К после азотирования сталей в течение 1 часа был получен однородный азотистый аустенит со средним содержанием элементов! внедрения около 0.8% для стали 25Х2МФА и 1.2% для стали 18Х2Н4ВА1 [52]. Таким образом, азотирование ведет не только к образованию чистого нитридного слоя на поверхности, но и к изменению структуры и химического состава (перераспределению различных элементов между слоями материала) в глубине материала. Как видно из предыдущего раздела, к чистоте атмосферы в рабочей, камере предъявляются очень высокие требования. Это связано с тем, что присутствие в структуре сплавов элементов, активно взаимодействующих с кислородом (в других сплавах — с углеродом), и наличие остаточного кислорода (или, соответственно, углерода) в атмосфере рабочей камеры для азотирования может приводить к особенностям формирования J структуры поверхностных слоев в процессе азотирования, когда на4 поверхности формируется оксидная (нитридная и т.д.) фаза. Это ярко? проявляется при азотировании, например, сплавов Fe-Al [53]. В работе [53] азотированиюf подвергались сплавы Fe-AL с содержанием алюминия: А1 - 1.1; А2 — 1.92; A3 - 2.75; А4 - 4.0-вес.%. Содержание углерода в азотируемых сплавах не превышало 0.004 вес.%.
Распределение микротвердости по глубине диффузионной зоны азотированного TiNi в зависимости от длительности азотирования
Слоевое строение приповерхностного слоя! азотированных образцов отчетливо проявляется не только при металлографических исследованиях, как показано в предьідущемі разделе, но и при исследовании-распределения микротвердости (Нц) в зависимости от расстояниям внешней поверхности образца; рис. 4.7.
Микротвердость нитридного слоя (внешней подзоны I) и прилегающей, к ней верхней части подзоньь II, по-видимому, очень высока и-близка к известным значениям микротвердости нитрида титана, синтезируемого при поверхностном насыщении чистого титана азотом (Нц 13.5-19:8 ГПа [69]), однако корректно измерить ее величину не удается вследствие сильного искажения отпечатка индентора в этих слоях диффузионной зоны и малой толщины внешнего слоя нитрида титана. Правильная форма отпечатков индентора, позволяющая оценить величину Нц, наблюдается примерно с глубины L = 25 мкм от внешней поверхности образцов независимо от длительности их азотирования. Это примерно вблизи центра подзоныЛ. Из рис. 4.7 видно, что Нц на глубине L = 25 мкм быстро-растет при увеличении длительности азотирования и достигает значения, близкого к известной микротвердости соединения SiN. При дальнейшем увеличении L Нц быстро уменьшается, при этом граница между подзонами II и III выражается в виде слабого изменения градиента микротвердости. В подзоне III, где нет четко выраженных и визуально наблюдаемых границ, подзон, обнаруживается заметное, изменение- вида зависимости HJJ,(L), которое происходит на глубине 80-100 мкм.от внешней поверхности образца (в зависимости от длительности азотирования). Таким образом, общий вид зависимостей Hp,(L) подтверждает сделанное ранее заключение о наличии подзон с различным строением и свойствами ДЗ. В слоях, залегающих на глубине от 80-100 мкм до 140 мкм, Нц. практически не изменяется. При дальнейшем увеличении» L отпечатаю индентора начинают искажаться, и после снятия нагрузки имеют; ромбовидную форму. Это не позволяет корректно- оценить, величину Нц этих участков, но является однозначным указанием на качественно иное состояние слоя; вблизи нижней границы подзоны III, чем в-предшествующих ей подзонах. Это не позволяет также по измерениям микротвердости- охарактеризовать, количественно нижнюю границу подзоны JII, которая в действительности является «переходным слоем конечной толщины (оценочно 10-20 мкм), в котором физическое состояние сплава либо остается-неизменным, .либо приближается по «своим свойствам к состоянию исходной мартенситной фазы В19 , сохранившейся в-центральных областях азотированных образцов;
Таким образом, в результате исследования распределения микротвердости по сечению ДЗ можно уже уверенно говорить о ее слоевом строении, при этом выделяемые слои отличаются своими механическими свойствами. Это может быть следствием различия фазового и химического состава этих слоев, что и будет установлено при рентгеноструктурном анализе азотированных образцов TiNi.
Для более тщательного исследования структуры диффузионной зоны был проведен рентгеноструктурный фазовый анализ, как непосредственно с поверхности азотированных образцов, так и после последовательного удаления» поверхностных слоев (послойный фазовый анализ).
Фрагменты дифрактограмм непосредственно после завершения ионного азотирования при 1073 К, полученные при 300 К и содержащие наиболее интенсивные отражения фаз, присутствующих в сканируемом объеме приповерхностных слоев, приведены на рис. 4.8, а на рис. 4.9 показано-изменение этого же участка дифрактограммы в процессе последовательного удаления внешних слоев образца. Идентификация присутствующих фаз, исключая» кубическую В2 фазу и мартенситную фазу со структурой В19 , приведена в таблице 4.1. Индексация отражений мартенситной фазы и В2-фазы TiNi приведена непосредственно на рис. 4.8 и рис. 4.9!
Из рис. 4.8 видно, что уже после 0.25 ч азотирования в объеме сканируемого поверхностного слоя кроме мононитрида титана 5iN появляется кубическая фаза B2iNi. При увеличении длительности азотирования интенсивность отражений 8iN и B2iNi увеличивается, а отражения мартенситной фазы становятся менее интенсивными. После 4 ч азотирования на дифрактограммах кроме отражений B2iNi и 5iN видна серия слабых отражений, часть, из которых располагается на углах дифракции 29, близких к положениям рефлексов фазы В19 , но интенсивность этих слабых отражений почти не меняется при нагреве до 623 К. Это значительно выше температуры завершения обратного МП В19 —»В2 для эквиатомного сплава (АК = 390К). Анализ показал, что большинство этих слабых отражений (1-6 на рис. 4.8 и в таблице 4.1) принадлежит фазе с ГЦК структурой Ti2Ni либо изоструктурной ей фазе Ti4Ni2N. Параметры решетки фаз Ti2Ni или Ti4Ni2N отличаются незначительно: 1.132 нм и 1.136 нм соответственно [17].
Мартенситные превращения в диффузионной зоне образцов никелида титана, азотированных в атмосфере чистого азота
В предыдущем разделе было показано, что диффузионная зона в близи нитридного слоя пересыщена никелем до 52 ат.%. Известно, что в двойных сплавах TiNi вблизи эквиатомного состава с содержанием атомов никеля более 51.2 ат.% превращения в мартенситные фазы R и В19 после быстрого охлаждения или закалки от 1073 К подавлены вплоть до температуры 77 К [64].
Типичная последовательность мартенситных превращений, протекающих в слоях, залегающих на глубинах от 60 до 85 мкм от нитридного слоя после азотирования образцов никелида титана в течении одного часа, приведена на рис. 5.11. Вблизи и несколько ниже комнатных температур эта подзона характеризуется присутствием высокотемпературной кубической В2-фазы, рефлекс (110) которой четко виден на дифрактограмме (Т = 332 К).
Слабый рефлекс вблизи 29 = 53 обусловлен присутствием небольшого количества технологической фазы Ti4Ni2(N,0,C), формирование которой вызвано присутствием примесей внедрения в составе исходных компонентов (губчатый титан и никель марки Н-1).
При охлаждении до 300 К качественных изменений дифракционной картины не наблюдается. При Т 300 К интенсивность отражений (110) В2-фазы начинает уменьшаться, рис. 5.12, зависимость 1. Одновременно с этим появляются слабые отражения мартенситной фазы В19 (в частности наиболее интенсивные из них (111), (111) и (002)).
При Т 290 К начинается интенсивное уширение этого рефлекса, рис. 5.12, зависимость 4. При дальнейшем охлаждении становятся отчетливо видны компоненты (300) и (112) R мартенсита, рис. 5.11. При охлаждении до 240 К интенсивность.отражений мартенситной фазььВ19 (в частности, (111) на рис. 5.12, зависимость 3) увеличивается, а интенсивности отражений R мартенсита уменьшаются, но даже при 240 К виден дублет ромбоэдрической фазы, рис. 5.11. Следовательно, температура Мк (температура завершения мартенситного превращения в мартенситную фазу В19 ) в сканируемой подзоне толщиной от 80 до 85 мкм ниже 240-К. Однако основной объем данной подзоны испытывает превращение в моноклинную мартенситную фазу В19 в достаточно узком интервале температур от 300 К до 280 К, что отчетливо видно из характера изменения интенсивности общего профиля отражения (ПО) B2iNi и дублета (300)-(112) R фазы, рис. 5.12, зависимость 1.
Таким образом, в подзоне толщиной от 80 до 85 мкм мартенситные превращения реализуются в последовательности В2 —» В2 + В19 — R + В19 при охлаждении до 240 К.
При нагреве от 240 К интенсивность дублета R фазы незначительно увеличивается, но при этом междублетное расстояние уменьшается и выше 300 К снова появляется отражение (ПО) В2 фазы, интенсивность которого быстро растет при повышении температуры, рис. 5.12, кривая 2. Гистерезис превращения МП В2 -»В19 равен 20 градусам. Из рис. 5.12, на котором приведены температуры превращений в мартенситную фазу В19 в исходном сплаве, отчетливо видно, что превращения в подзоне толщиной от 80 до 85 мкм смещены в низкотемпературную область.
В подзоне толщиной 60-65 мкм от поверхности нитридного слоя, последовательность превращений такая же, как и в подзоне 80-85 мкм, но температура TR превращения в ромбоэдрическую мартенситную фазу более близка к Мн, рис. 5.13.
Из рис. 5.13 видно, что при приближении к нитридному слою Мн понижается значительно более интенсивно, чем TR, что хорошо согласуется с распределением концентрации атомов никеля в В2 фазе, локализованной внутри диффузионной зоны, рис. 5.10. Поэтому в подзоне толщиной до 40 мкм, примыкающей к слою 8iN, при охлаждении до 150 К формирование моноклинной мартенситной фазы В19 не обнаружено.
