Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Зернограничиые сегрегации примесных атомов как причина снижения эксплуатационной надежности оборудовании низкотемпературной техники . 10
1.1. Особенности развития системы промышленной безопасности в XXI веке. Нормативно-техни ческая база и задачи по совершенствованию системы промышленной безопасности.10
1.2. Проблемы разрушения крупногабаритных конструкций . 17
1.3. Сегрегации примесных атомов, как фактор определяющий физико-механические свойства сталей. 23
1.3.1. Феменологические аспекты развития зерногра- ничных сегрегации. 23
1.3.2.Термодинамические аспекты развития зерно- граничных сегрегации. 29
1.4. Заключение и выводы по литературному обзору. 34
Глава 2. Материалы и методика исследований. 39
2.1. Технология производства опытных сталей и сплавов. Режимы плавки, ковки и термической обработки. 39
2.2. Методы исследования фазового состава и свойств сталей . 39
2.2.1. Методы металлографического, фрактографиче- ского и рентгеноструктурного анализов.41
2.2.2. Методы исследования механических свойств. 41
2.3. Методика анализа поверхностей разрушения образцов. 42
Глава 3 . Влияние температуры и времени нагрева на формирование сегрегации примесных атомов в границах зерен Fe-C сплавов . 46
3.1. Распределение элементов в границах аустенитных зерен Fe-C сплавов при нагревах выше точки Асз 48
3.2. Распределение элементов в границах наследст вен ных-аустенитных зерен Fe-C сплавов при нагревах 473-1073 К . 52
3.2.1. Распределение фосфора, серы и углерода в границах аустенитных зерен Fe-C сплавов.54
3.2.2. Распределение азота в границах аустенитных зерен Fe-C сплавов. 58
3.2.3.Распределение кремния в границах аустенитных зерен Fe-C сплавов. 64
3.2.4. Распределение марганца в границах аустенитных зерен Fe-C сплавов. Взаимосвязь атомов марган ца и фосфора при образовании зернограничных сегрегации в Fe-C сплавах. 66
3.3. Распределение элементов в границах ферритных зерен Fe-C сплавов при нагреве в диапазоне температур 473-873 К. 68
3.4. Влияние зернограничных сегрегации на механические свойства и коррозионную стойкость Fe-C сплавов. 74
3.5. Заключения и выводы по главе 3. 88
Глава 4. Зермограничные сегрегации примесных атомов в углеродистых сталях промышлен ного производства и их влияние на эксплуа тационную надежность технологического оборудования. 92
4.1. Проверка применимости модели зернограничных сегрегации в Fe-C сплавах для углеродистых сталей промышленного производства. 93
4.2. Изменения химического состава границ аустенит ных зерен углеродистых сталей в интервале тем ператур эксплуатации оборудования . 100
4.3. Заключение и выводы по главе 4. 118
Глава 5. Пути повышения работоспособности оборудо вания, изготовленного из углеродистых и низколегированных сталей, эксплуатируемого в условиях Сибири и Крайнего Севера. 121
5.1. Влияние размеров аустенитных зерен на зерно-граиичныс сегрегации примесных атомов в углеродистых сталях. 122
5.2. Пути повышения эксплуатационной надежности оборудования, эксплуатируемого в условиях Сибири и Крайнего Севера. 127
5.2.1. Термическая обработка как путь повышения эксплуатационной надежности углеродистых сталей.
5.2.2. Влияние микролегирования на трещиностой-кость, механические свойства и распределение вредных примесей в границах зерен. 132
5.2.3. Влияние неметаллических включений на свойства углеродистых сталей. Модифицирование сталей РЗМ и силикокальцием. 134
5.3. Заключение и выводы по главе 5. 136
Заключение и общие выводы по работе 139
Список использованной литературы 147
- Проблемы разрушения крупногабаритных конструкций
- Методы исследования фазового состава и свойств сталей
- Распределение элементов в границах наследст вен ных-аустенитных зерен Fe-C сплавов при нагревах 473-1073 К
- Изменения химического состава границ аустенит ных зерен углеродистых сталей в интервале тем ператур эксплуатации оборудования
Введение к работе
Актуальность работы. Конец XX века в нашей стране охарактеризовался нарастающими темпами старения производственных фондов отдельных предприятий и отраслей в целом. Важность и необходимость решения этой проблемы нашли свое отражение в принятом в 1997 году Федеральном законе № 116-ФЗ «О промышленной безопасности опаспых производственных объектов», ряде других федеральных и отраслевых нормативных актов. Их принятие объединило различные направления исследований, связанпых с надежностью и безопасностью эксплуатации, привело к пониманию необходимости разработки единых подходов к проблеме продления срока службы оборудования за пределы расчетных значений. По общему мнению, в проблеме продления ресурса оборудования наиболее перспективным является путь, заключающийся в отказе от среднестатистического - расчетного срока службы, нормируемого для группы оборудования в целом и замена его индивидуальным ресурсом каждой конкретной установки, при назначении которого учитываются фактические условия эксплуатации, ремонтные работы, времена простоев и т.п. Однако переход от назначаемого ресурса к индивидуальному инженерному подходу к сроку безопасной эксплуатации оборудования требует не только переосмысления всего существующего комплекса расчетных и исследовательских приемов оценки состояния металла, запасов прочности и надежности конкретного агрегата, но и создания новых методик анатиза структуры, свойств материалов, новых теорий, описывающих изме-неш!Я, происходящие в сталях в ходе длительной эксплуатации.
Если в области высоких температур такие данные имеются, они достаточно полны и достоверны, то в низкотемпературной области, даже при температурах климатического холода, ситуация выглядит несколько иначе. К настоящему времени отсутствуют или недостаточно полны данные об изменении структуры и свойств материалов под воздействием длительной термо-циклической низкотемпературной эксплуатации. Отсутствует статистика разрушений низкотемпературного оборудования, вызванная исчерпанием запасов прочности, вязкости, пластичности, циклической или коррозионной стойкости. Пет единой общепринятой модели, описывающей влияние на фазовый состав, структуру и свойства сталей эксплуатационных факторов - параметров и условий эксплуатации, технологических процессов, консервации и простоев оборудования, локальных повреждений и ремонтных операций, опираясь на которую можно было бы прогнозировать безопасные пределы эксплуатации той или иной группы оборудования.
материала
I
Одной из причин, снижающих надежность и долговечность оборудования, является перераспределение атомов примесных элементов (фосфора, серы и т.п.) в границы зерен, приводящее к образованию зернограничных сегрегации, изменяющих химический состав, структуру и свойства зерно-граничного твердого раствора. Традиционно принято считать, что сегрегационные процессы протекают только в материал»?і-««е<жотсмпМ)айт»ого обо-
БИБЛПОТЕКА |
рудования. Однако, в последние годы, стало появляться все больше информации о разрушениях машин и механизмов, эксплуатируемых в условиях Сибири и Крайнего Севера. Среди таких аварий значительное место занимают разрушения, связанные с зерпограничным (сегрегационным) охрупчива-нием сталей. Так как диффузионное перераспределите примесных атомов в процессе эксплуатации такого оборудования невозможно, то следует предположить, что сегрегационные явления вызваны сопутствующими факторами, роль которых возрастает по мерс увеличения срока службы агрегатов. К таким факторам относятся ремонтные, в частности, сварочные операции, межэксплуатационные технологические разогревы и т.п. Не менее остро стоит проблема оценки срока безопасной эксплуатации оборудования, эксплуатируемого в условиях повышенных температур, но установленного на открытых площадках, например энергооборудования буровых установок. В момент «холодного» пуска таких систем температура стенки барабана котла, сосуда, емкости или трубопровода равна температуре окружающего воздуха и для зон Сибири и Крайнего Севера может опускаться ниже 223 К, что приводит к хрупким разрушениям конструкций из-за потери их хладостойкости.
Учитывая все больший интерес, проявляемый в нашей стране к регионам Сибири и Крайнего Севера, в рамках межотраслевой комплексной программы Международной академии холода, посвященной разработке новых подходов к оценке ресурса низкотемпературной техгшки было выделено отдельное направление - «Оценка остаточного ресурса оборудования, эксплуатируемого в условиях Сибири и Крайнего Севера», составной часть которого и является данная работа.
Вышеизложенное показывает актуальность дашюй работы, ее практическую направленность и востребованность результатов для решения задач одного из наиболее сложных направлений современного низкотемпературного металловедения - анализа влияния длительной низкотемпературной и термоциклической эксплуатации на структуру и свойства материалов.
Цель работы. Целью работы являлось исследование температурно-времегшых зависимостей возникновения и развития зернограничных сегрегации примесных элементов в углеродистых и низколегированных сталях, оценка влияния сегрегации примесных атомов на механические свойства, переходную температуру хрупкости, малоцикловую усталость и коррозионную стойкость этих сталей, и использование полученных результатов исследований при уточнении остаточного ресурса оборудования, отработавшего расчетный срок службы.
В соответствии с указанной целью в работе были поставлены и решены следующие задачи:
- определить температурно-времепные области возникновения п развития зернограничных сегрегации в границах аустенитных и ферритных зерен модельных Fe-C сплавов;
оценить роль кремния, марганца и алюминия на развитие зерногра-ничных сегрегации в железоуглеродистых сплавах;
определить влияние зернограничных сегрегации примесных атомов на механические свойства, переходную температуру хрупкости, малоцикловую усталость и коррозионную стойкость Fe-C сплавов;
оценить возможность распространегаш полученных на модельных Fe-C сплавах результатов на промышленные углеродистые и легированные стали, сопоставив результаты, полученные на образцах модельных сплавов и промышленных сталей.
определить возможность применения полученных результатов при разработке рекомендаций по оценке фактического состояния и продления срока службы вспомогательного оборудования, изготовлешюго из углеродистых сталей и отработавшего расчетный срок службы в 100 тыс. ч;
уточнить роль термоциклической обработки, микролегирования сильными карбидо- и нитридообразующими элементами на размеры аусте-нитных зерен, формирование и развитие зернограпичных сегрегации примесных атомов в конструкционных сталях.
Научная новизна работы заключается в следующем:
проведены исследования развития зернограничных сегрегации в границах аустенитных и ферритных зерен в модельных Fe-C сплавах в интервале температур 1273 - 473 К и времен от 0,01 до 10000 ч;
уточнены температурно-временные области максимального развития зернограничных сегрегации азота, серы, фосфора, цветных металлов, кремния и Марі-анпа в Fc-C сплавах с 0,05 - 0,2 % углерода;
показана роль элементов, вводимых для раскисления сталей на изменение концентрационных зависимостей зерпограничных сегрегации в Fe-C сплавах;
показаны взаимосвязи зернограничпых сегрегации примесных атомов с изменениями механических свойств, переходной температуры хрупкости, м&чюцикловой усталости и коррозионной стойкости Fe-C сплавов;
подтверждена возможность распространения результатов, получен-пых на модельных Fe-C сплавах, на промышленные углеродистые и низколегированные стали;
показана взаимосвязь между размерами аустенитных зерен углеродистых и низколегированных сталей и величиной зернограпичпых сегрегации.
Практическая значимость работы определяется:
-доказанной, при проведении работ по техническому диагностированию и экспертизе промышленной безопасности трубопроводов, сосудов и емкостей различного назначения, возможностью разделения вспомогательного оборудования низкотемпературной техники, изготовленного из углеродистых сталей на две группы:
Первая - ресурсо-зависимое оборудование, эксплуатация (технологические разогревы) которого производятся при 673 - 748 К. Ресурс такого оборудования должен быть ограничен требованиями соответствующих нормативно-технических документов на устройство и безопасную эксплуатацию оборудования. Вторая - ресурсо-независимое оборудование, температура эксплуатации (технологических разогревов) которого менее 673 К. Срок службы такого оборудования за пределы расчетного может быть продлен на основании неразрушающих методов контроля его фактического состояния.
на примере исследований вырезок из металла оборудования изготовленного из углеродистых сталей и отработавшего более 100 тыс. ч доказана применимость получешшх на лабораторных образцах результатов при анализе фактического состояния, работоспособности и расчете остаточного ресурса оборудования, отработавшего расчетный срок службы:
определением взаимосвязи между легирующим комплексом и уточнением температурно-врсменных областей максимального развития зерно-граничных сегрегации атомов фосфора, азота, серы, марганца, кремния и цветных металлов в границах зерен сталей;
использованием полученных данных при назначении режимов термической обработки, сталей и расчете температурных режимов эксплуатации и технологических разогревов низкотемпературного оборудования, изготовлешюго из углеродистых сталей;
разработкой предложений по изменению режимов термической обработки и микролегирования углеродистых сталей, предназначенных для изготовления оборудования, эксплуатация которого будет осуществляться в климатических зонах Сибири и Крайнего Севера.
Апробация работы: Материалы, составляющие основное содержание работы, докладывались и обсуждались на И конференциях и семинарах, в том числе: XIV Петербургских чтениях по проблемам прочности секции прочности и пластичности материалов им. Н.Н. Давидепкова Дома ученых Санкт-Петербурга, СПб, 2003 г.; 2-й международной научно-технической конференции «Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке», СПб, 2003 г.; IV научно-технической конференции «Актуальные проблемы прочности материалов и конструкций при низких и криогенных температурах». СПб, 1995 г.; VI и VIII научно-технических конференциях «Прочность материалов и конструкций при низких температурах». СПб, 2000 и 2003 г.г.,VII научно-технической конференции «Актуальные проблемы механики, прочности и теплопроводности при низких температурах» СПб, 2002; «Проблемы ресурса и безопасной эксплуатации материалов». СПб, 2003 г. и др.
Публикации: По теме диссертации опубликовано 12 работ, библиографический список которых приведен в конце реферата.
Объем и структура работы: диссертация состоит из введения, пяти глав и общих выводов. Основное содержание работы и выводы изложены на 156 страницах машинописного текста. Диссертация содержит 42 рисунка и 28 таблиц. Список литературы включает 145 наименований.
Проблемы разрушения крупногабаритных конструкций
Одной из главных трудностей, с которыми приходится сталкиваться при контроле состояния и оценке надежности аппаратов химической, нефтехимической, газоперерабатывающей промышленностей и оборудования криогенной техники являются их размеры. Такое оборудование, стационарно размещенное на производственных площадках на открытом воздухе, из-за своих размеров и весовых характеристик практически не возможно транспортировать в специально оборудованные ремонтные зоны для проведения их планового контроля и ремонта. Это необходимо учитывать при назначении методов контроля - в случае работы с подобным оборудованием возможно использование только мобильных контролирующих систем; при проведении последующих расчетов этого оборудования на прочность и оценке критериальных соотношений механики разрушения. Предельное состояние материала в наиболее опасной зоне элемента конструкции описывается уравнением (1.1) [51]: где С - критерий наступления предельного состояния, Х\ -характеристика материала; П(ос,р) - функция, описывающая вид напряженного состояния (сі 02 аз; а = аг \ о ь Р = аз \ ai); 1 - размер дефекта; М - геометрический фактор; S — фактор условий эксплуатации; Т — технологический фактор. Уравнение (1.1) характеризует, в зависимости от природы материала, начало пластического течения материала (критерий течения), либо момент его разрушения (критерий разрушения). В последнем случае, в рамках классических теорий прочности, в качестве расчетных параметров могут быть использованы характеристики механических свойств - ао,2 -предел текучести, ав - временное сопротивление и SK- сопротивление разрыву., а в области механики разрушения - характеристики трещиностой-кости материала - критические значения коэффициентов интенсивности напряжений - Кс, раскрытия трещины 5С - раскрытия трещины, J - интеграла - Jc, коэффициента интенсивности деформаций в упругопластиче-ской области Kiec и т.п. Особенности расчетов крупногабаритных систем связаны с моделированием аварийных ситуаций в экстремальных условиях эксплуатации, что является согласно [51], обязательным при создании крупногабаритных машин и конструкций, отличающихся повышенной степенью опасности. Наиболее сложной является расчетно-экспериментальная оценка трещиностойкости и живучести технической системы.
Целью расчетов на трещиностойкость является количественная оценка и анализ работоспособности металлоконструкций, оценка их способности сопротивляться развитию дефектов (трещин) в ходе штатных условий эксплуатации. Однако, как это следует из работ [51-53], в данные для расчета могут закладываться различные исходные параметры состояния системы (исходные - до эксплуатации или реальные - на момент проведения расчетов). Такая «свобода» операций ввода исходных данных приводит к тому, что либо не будет выполняться одно из основных условий достоверности расчета - не учитываются изменения, произошедшие в металле в ходе его эксплуатации, либо до проведения расчетов - необходимо выполнить прямые механические испытания металла оборудования, что в условиях, например, низкотемпературной техники, зачастую, оказывается невозможным.
Таким образом, из анализа работы [51] можно сделать вывод о том, что к настоящему времени не существует достаточно надежных способов расчета конструкций, учитывающих риски возникновения аварий и катастроф, происходящих на оборудовании, отработавшем длительный срок службы. Не полностью учитывается комплекс эксплуатационных факторов, воздействующих на материалы, нет единой модели изменения структуры и свойств сталей под воздействием эксплуатационных факторов и внешней среды. Это заключение подтверждается выводами еще целого ряда исследований, например работ [54,55 и др.].
Следует отметить, что в последние 10-15 лет наметился значительный прогресс в области оценки производственных и эксплуатационных рисков оборудования опасных производств. Разработан ряд новых алгоритмов и принципов обеспечения безопасности производственных систем, выделяемых в новое научное направление - механику катастроф [56]. На рис. 1.1 и 1.2 приведен ряд алгоритмов расчета безопасной эксплуатации оборудования опасных производств, решаемых в рамках механики катастроф [54].
Предметом механики катастроф, в целом, являются основные аварии, связанные с механическими разрушениями, последствия которых имеют принципиальное с точки зрения безопасности значение. Методы механики катастроф включают в себя совокупность моделей, теоретических положений и принципов науки о прочности, в том числе с учетом образования трещин, зон локальных пластических деформаций, коррозионных сред.
В последние годы во многих странах мира ведутся интенсивные разработки обобщенной концепции максимальной гипотетической аварии. Эта концепция [54-59] позволила сформулировать первоочередные задачи в развитии промышленной безопасности оборудования опасных производств. Были сформулированы направления в изучении технических систем в рамках механики катастроф, в частности: установление внешних нагрузок, действующих на элементы системы, исходя из реальных режимов ее эксплуатации, как при нормальных, так и аварийных условиях - исследование напряженно-деформированного состояния высоко-нагруженных несущих элементов системы с учетом внешних и внутрен них динамических нагрузок; - определение прочности, повреждаемости и масштабов возможных разрушений элементов конструкции технических систем; - оценка последствий подобных разрушений; - выборка мер и рекомендаций по исключению или снижению возможного ущерба от катастрофических и опасных разрушений. Аварии и катастрофы, как правило, сопровождаются возникновением и развитием трещин в зонах повышенной концентрации напряжений, в местах локального изменения механических свойств - охрупчива-ния, которое может быть связано с перераспределением примесных атомов из тела в границы зерен. Таким образом, проблема анализа и обеспечения безопасной эксплуатации оборудования опасных производств оказывается тесно связанной с решением задач анализа кинетики трещинооб-разования, причин возникновения в материале конструкций различного вида дефектов, изменением структурного состояния сталей, их охрупчи-вания в процессе эксплуатации. До последнего времени вопросам эксплуатационного охрупчива-ния низкотемпературного оборудования не уделялось должного внимания. Лишь в последние годы, когда число аварийных разрушений низкотемпературных систем, катастрофически выросло эти исследования получили необходимое развитие. Так, был проведен ряд исследований причин развития коррозионных и деформационных дефектов, особенностей образования и развития зернограничных сегрегации в сталях низкотемпературного назначения [60-63 и др.].
. Как оказалось разрушение криосистем, в основном, связано с возникновением и развитием трещин по механизму задержанного разрушения (зоны ремонтных заварок и локальных перегревов при высокотемпературных очистках технологических систем), старением - развитием процессов карбидообразования при технологических разогревах. Наиболее часты разрушения оборудования, когда кроме температурно-деформационного воздействия на металл криосистем воздействуют агрессивные коррозионные среды, приводящие к процессам межкристал-литной коррозии, например, в аустенитных хромоникелевых сталях - одного из основных материалов криогенной техники [60-65 и др].
Однако, до настоящего времени наблюдается определенный разрыв между новейшими научными достижениями в области механики разрушений и механики катастроф и общепринятыми - нормированными расчетами прочности и остаточного ресурса низкотемпературного оборудования. Используемые в таких расчетах механические свойства сталей рассматриваются как константы материала и не учитывают изменений локальной прочности в условиях существенной неоднородности химическо го состава стали, агрессивного влияния эксплуатационных сред и поля напряжений [51-54,57,60].
Методы исследования фазового состава и свойств сталей
Металлографический анализ структур сталей выполнялся методом оптической и электронной микроскопии. Оптическую металлографию выполняли на микроскопах "Neophot-21" и ММР-2Р. Электронную - выполняли прямым и косвенным методами на электронном микроскопе JEM-200A при ускоряющем напряжении 200 кВ. Шлифы представляли собой пластины произвольной толщины, размерами не менее чем 30x30 мм. В качестве травителей использовали составы: а) 100 мл HNCb, 1000 мл Н20 при температуре 340 К; б) 40 мл HN03, 1000 мл Н20, 11 г двухро-мовокислого калия (К2Сг207) при температуре 290 К.
При изготовлении реплик для косвенного метода электронной металлографии использовали лак - 4 % -ный раствор коллодия в атилацета-те. Для создания контраста на поверхность реплики напыляли слой тяжелого металла - вольфрама или золота. При прямом методе использовали фольги, получаемые сначала — до толщины порядка 100 мкм - механическим путем, а затем методом электрополировки до получения в центральной части фольги отверстия, диаметром около 1 мм.
При исследовании механических свойств сплавов большое значение приобретает анализ поверхности и структуры изломов, их химического состава, что позволяет установить механизм разрушения образца, оценить запас пластичности сплавов [97]. Топографию поверхностей разрушения образцов сталей производили на растровом электронном микроскопе JSM-35 с ускоряющим напряжением 60 кВ. Разрешающая способность такого микроскопа находится в пределах 100 А, что позволяло получить качественные фотографии изломов при увеличениях от 100 до 3000 раз.
Рентгеноструктурный анализ выполнялся на универсальном ди-фрактометре общего назначения ДРОН-3.
Изучение механических свойств проводили на отечественных машинах согласно существующих на эти испытания государственных стандартов (ГОСТ Р 1497-73, 11150-75, 22706-77, 9454-78, 22848-77). При этом использовали стандартные пропорциональные образцы первого типа по ГОСТ 22706-77.
Исследования ударной вязкости производили на образцах с U- и V-образными надрезами и инициированной трещиной по ГОСТ 9454-78.
Вопросы методик специальных видов испытаний (на малоцикловую усталость, коррозионные испытания и т.п.) и расчетов приводятся в соответствующих разделах работы.
При анализе поверхностей разрушения образцов выбор метода их исследования основывался на учете методологических и экономических факторов. В основном использовали два метода - Оже-эмиссионной спектроскопии [98] и метод эмиссионного спектрального микроанализа (ЭСМА) и его разновидности [11].
Известно [98], что чувствительность - ОЭС (Оже электронной спектроскопии) составляет Ю -Ю"2 %, точность анализа 5-Ю % с разрешением по глубине в пределах 3-30 А. Исследования проводили на ESCA/AES спектрометре PHJ-548. К достоинствам метода следует отнести возможность получения результатов распределения элементов в моноатомном слое поверхности разрушения, а с учетом послойного ионного травления -получение концентрационных срезов по глубине от поверхности разрушения. К недостаткам - сложную методологическую подготовку эксперимента, высокую стоимость анализа. Кроме того, в условиях производства и обработки сталей, когда распределение элементов в границах зерен не подчиняется законам равновесия сегрегации - толщине 5-15 атомных слоев, необходимо иметь методы контроля, способные надежно идентифицировать химический состав исследуемого материала на значительные глубины, сопоставимые с толщиной неравновесных сегрегации, которые могут составлять 0,1 мкм [99]. Поэтому при массовом анализе поверхностей разрушения образцов и набора статистики необходимы методы, не требующие столь значительных расходов, но обеспечивающие при этом высокую надежность и повторяемость результатов. Наиболее перспективными с этой точки зрения являются методы эмиссионного спектрального микроанализа поверхностей твердых тел [138.139].
Электроразрядиый способ микроанализа возник в конце 60-х г.г. однако, его методологическая база не была достаточно отработана, что сдерживало распространение методики в промышленности. Методология применения электроразрядного способа микроанализа для поэлементного состава поверхности твердых тел впервые подробно была описана в [140], Однако до 80-х годов чувствительность этого метода составляла: абсолютная до 10 9 г и концентрационная до 10 2 мае %, являясь недостаточной для исследования тонких процессов концентрационных расслоений.
Работы по усовершенствованию спектральных методов контроля в течение долгого времени велись на кафедре металловедения СпбГУНиПТ.
В 1982 г на кафедре была изготовлена усовершенствованная спектральная установка УЭМ-1 [141], предназначенная для проведения работ по спектральному анализу и разработаны методы ее применения при решении задач металловедения [11].Отличительной особенностью установки УЭМ-1, схема которой приведена на рис. 2.1, является атомизация вещества поверхности излома с помощью взрывного катодного распыления. Это позволяет резко повысить разрешающую способность и абсолютную чувствительность до 10"14 г и концентрационную до 10"6 % (мае) [11,141] при напряжении порядка 1 кВ, в отличие от предыдущих установок, для которых необходимое напряжение составляет порядка 100 кВ, что загрубляло результаты вследствие больших объемов анализируемых слоев. Уменьшение напряжения, вызывающего эффект взрывного катодного распыления, достигается благодаря установления связи его величины с шириной при-катодной зоны, размеры которой были определены в пределах 3-8-10"1 мм.
Ширина прикатодной зоны регулируется давлением в ионизационной камере (1, рис. 2.1) в пределах 200-300 Па. Необходимая плотность поля автоэлектронной эмиссии на поверхности катода (2) не менее 10 -1013 А/м2 достигается при разряде конденсатора (3) емкостью 2 мкФ, заряженного до напряжения более 5 кВ и разряжающегося униполярно через аналитический зазор анод-катод, равный 2,5 мм.
Методика микроанализа химического состава поверхности разрушения на установке УЭМ-1 состоит в следующем. В качестве катода (2, рис. 2.1) после механических испытаний берется одна из половинок разрушенного цилиндрического образца с рабочей частью 1,0-1,5 мм и длиной 5 мм, торец которой является поверхностью анализируемого излома. Рабочая часть образца переходит в державку - цилиндр диаметром 4 мм и длиной 15 мм. Образец - катод (2) помещается в ионизационную камеру (1). Из камеры форвакуумным насосом откачивается воздух до давления 200-300 Па. При анализе на азот, кислород и другие составляющие воздуха в камеру накачивают гелий. На медный анод (4) подается напряжение с двух параллельно заряженных конденсаторов (3,5) емкостью 2 и 20 мкФ. Конденсаторы принимают заряд от высоковольтного выпрямителя (6), через сопротивление в 200 кОм (7). Положение электродов — катода и анода относительно друг друга и относительно щели спектрографа ДФС-23 (8) проверяется через кварцевые окна (9, 10), установленные в ионизационной камере, с помощью оптического измерительного микроскопа (11). Электроды должны быть выставлены так, чтобы отбор света производился из прикатодной зоны.
Включение высоковольтного выпрямителя приводит к заряду конденсаторов и примерно через 15 с напряжение на конденсаторах становится достаточным ( 5 кВ) для самопроизвольного пробоя аналитического
Распределение элементов в границах наследст вен ных-аустенитных зерен Fe-C сплавов при нагревах 473-1073 К
Движение трещины в охрупченной стали обычно осуществляется по границам наследственных - аустенитных зерен. Поэтому вопрос о пере распределении примесных атомов в границах под воздействием температур ниже точки Асз, а именно до этих температур происходит разогрев металла низкотемпературного и криогенного оборудования во время операций очистки и восстановления систем катализа и фильтрации, крайне важен при разработке теории индивидуального ресурса такого оборудования. Исследования были проведены на плавках 1, 3, 4 (табл. 3.1), а их результаты представлены нарис. 3.5. Установлено, что для каждого из исследуемых элементов существует свой температурный интервал максимальной зернограничной сегрегации. По мере нарастания температуры элементы расположились следующим образом: азот 673-723 К; фосфор 823-873 К; углерод 823-923 К; кремний 873-923 К; сера выше 973 К. Следует также обратить внимание на сегрегацию марганца, развивающуюся в сталях при 473-523 К. Наибольшее внимание привлекает температурный интервал 873-923 К, при котором доля атомов железа в тонком слое границы зерна уменьшается у плавки 1 (рис.3.5.а) до 34,5-42,6 % ат. При этом вероятность образования в границах связей Ме-Ме не превышает 15 %, оставшиеся 75 % связей приходятся на иные химические связи, в частности, ковалентные, которые значительно слабее металлических. Это не может не привести к резкому снижению когезии границ зерен, а следовательно охрупчиванию и разупрочнению границ, снижению их коррозионной и усталостной стойкости. Введение в сплавы Fe-C марганца, который связывает серу в химическое соединение MnS (плавки 3 и 4 — рис.3.5.б,в) несколько повышает долю металлической составляющей, которая у этих плавок составляет 52-69 % ат., число связей металл-металл при этом по вероятностным расчетам повышается примерно до 45-50 % от общего числа связей, отвечающих за когезиго границ зерен. В этом - наиболее опасном температурном диапазоне максимальных концентраций достигают сегрегации фосфора и углерода. На рис. 3.6 приведены данные о распределении фосфора и углерода в границах зерен Fe-C сплавов. Из анализа кривых распределения атомов этих элементов в границах зерен видно, что в интервале температур 873-923 К вид концентрационных кривых распределения атомов фосфора и углерода приближается по форме к кривой соответствующей равновесной сегрегации, когда практически все атомы примеси, диффундирующей в границы зерен скапливаются в первых 3-5 моноатомных слоях поверхности (рис.3.4). Так для плавки 1 повышение концентрации по фосфору при 873 К составляет 8,77 % ат в слое 0-20 А против 0,12 % ат в слое на глубине 20-40 А и 0,018 % ат - среднего содержания фосфора в стали. Таким образом превышение концентрации фосфора в границе зерна над его средним содержанием в стали составляет 487 раз. Такое же превышение по углероду составляет 139 раз. Это хорошо согласуется с расчетными данными о возможном заполнении границ атомами слаборастворимых примесей, которые можно оценить по формуле (3.1) [101] где р - коэффициент обогащения границ зерен, а Хс$ - предел растворимости примеси в твердом растворе, в данном случае растворимость в a-Fe. По данным [101], максимальное обогащение границ a-Fe по фосфору может достигать 22 % ат, по углероду 29 % ат. Влияние времени изотермической выдержки в течение 0,5-1000 ч при температурах от 473 до 1073 К на распределение сегрегированных атомов примесей представлено на примере распределения наиболее опасного, как это было показано, элемента - фосфора (табл. 3.3 и рис.3.4).
Как следует из данных, приведенных в табл. 3.3 и рис.3.4, максимальный уровень сегрегации атомов фосфора достигается при времени изотермической выдержки в 1 ч, а затем постепенно уменьшается, снижаясь на 5-7 %, что хорошо согласуется с данными [102, 103], однако физического объяснения этому явлению в данных работах не приводится. Таким образом установлено, что на состояние границ зерен системы железо-углерод большое влияние оказывают сегрегации фосфора и углерода, Однако при оценке состояния границ необходимо учитывать влияние ряда других элементов присутствующих в промышленных углеродистых сталях. В ходе исследований были определены температурные области сегрегации для целого ряда элементов, оказывающих существенное влияние на формирование структуры и комплекса физико-механических свойств Fe-C сплавов. Температурный интервал 573-773 К является областью повышенного содержания в границах зерен Fe-C сплавов азота. На рис. 3.7 приведены данные о распределении азота в границах зерен плавок 1, 3 и 4. Из анализа приведенных кривых следует, что границы зерен кипящей стали - плавка 1 - в значительной степени обогащены азотом, его концентрация в поверхностном слое толщиной в 20 А достигает 16 % ат. Азот используется в качестве легирующего элемента для широкого класса легированных сталей. Его введение в сталь способствует повышению твердости, износостойкости, регулирует процессы деформационного старения, придает сталям ряд специальных свойств. Однако даже в том случае, когда азот не вводится в сталь в качестве легирующего элемента, он присутствует в ней как естественная примесь, появляющаяся в стали в процессе плавки - при поглощении его жидкой ванной расплава из атмосферы. Хотя, в процессе кристаллизации, азот частично выделяется из Fe-С сплавов, его содержание в любой марке стали, не легированной азотом специально, находится в пределах тысячных-сотых долей процента. В проведенных исследованиях не ставилась задача изучения азота как легирующего элемента. Содержание азота в опытных плавках достигалось естественным способом — поглощением атомов азота расплавом. Содержание азота в опытных Fe-C сплавах на уровне 0,006-0,007 % мае или 0,024-0,025 % ат. При таких концентрациях азот не образует с железом специальных нитридных фаз, а практически полностью растворен в а-твердом растворе Fe-C сплавов. Несмотря на то, что по своему поведению в твердом растворе a-Fe и влиянию на свойства и структуру сталей углерод и азот достаточно близки, большая подвижность атомов азота при невысоких температурах, более низкая температура его максимальной растворимости в a-Fe и значительно больший предел растворимости атомов азота в a-Fe [104] позволяют ему сформировать зернограничную сегрегацию в аустенитных границах Fe-C сплавов при значительно более низких, чем для углерода, температурах и временах выдержек (табл. 3.4). Раскисление сталей алюминием выводит азот из твердого раствора в труднорастворимое химическое соединение - нитриды алюминия. При этом концентрация азота в границах зерен Fe-C сплавов резко понижается до 3,48 % ат у плавки 3 и 2,11 % ат у плавки 4 (рис.3.7). Таким образом, введение алюминия не только раскисляет сталь, но и предотвращает сегрегацию азота в границы зерен. Приведенные в работе результаты были получены на плавках Fc-C с различным содержанием углерода. В плавке 1 его концентрация составляет 0,05 % мас, в плавке 3-0,1 % мас, в плавке 4 — 0,19 % мае. Вместе с тем, углерод, как и азот, является примесью внедрения и конкурирует с азотом за места в границах зерен. Это отчетливо видно при анализе результатов, приведенных на рис. 3.7, плавок 3 и 4, когда повышение содержания углерода с 0,10 до 0,19 % снижает концентрацию азота в границах зерен почти в 2 раза. Поэтому при оценке роли алюминия в предотвращении сегрегации азота были сравнены результаты исследований плавок 1 и 2 (табл. 3.1), отличающихся только содержанием алюминия.
Установлено, что дошихтовка плавки 1 алюминием в количестве 0,05 % мае (плавка 2) привело не только к связыванию атомов азота в химическое соединение, но и к изменению формы концентрационной кривой распределения его атомов от границы вглубь зерна. Если в плавке 1 сегрегация азота стремится к равновесной форме, то в границах зерен плавки 2 наблюдается неравновесное состояние сегрегации - концентрационный слой избыточного содержания атомов азота растянут на глубину, равную примерно 100 А (табл. 3.5). Это резко снижает энергию взаимодействия атомов азота с границей зерен, уменьшает роль азотной сегрега ции в изменении физико-механических свойств зернограничного твердого раствора,
Изменения химического состава границ аустенит ных зерен углеродистых сталей в интервале тем ператур эксплуатации оборудования
Анализ перераспределения атомов примесных элементов в углеродистых сталях в ходе длительного срока службы был проведен на металле вырезок из вспомогательного оборудования энерготехнологического назначения. Это оборудование традиционно изготавливается из качественных низкоуглеродистых сталей.
Качественные низкоуглеродистые свариваемые стали находят достаточно широкое применение в самых различных отраслях промышленности - строительстве, мобильной технике, оборудовании стартовых позиций и комплексов, энергетическом и энерготехнологическом оборудовании. Несмотря на столь широкое представительство все это оборудование объединяет общее условие безопасной эксплуатации. Находясь на открытом воздухе, материал оборудования должен сохранять высокие запасы пластичности и вязкости в зоне температур климатического холода (213-233 К), что невыполнимо при образовании в границах аустенитных зерен сталей сегрегации примесных атомов, в первую очередь атомов фосфора. оборудования из углеродистых сталей не должна превышать 748 К. При условии, что в момент поставки и монтажа оборудования углеродистые стали ответственного назначения находятся в нормализованном состоянии, в них в ходе эксплуатации не должны развиваться процессы охрупчивания материала, повышающие их переходную температуру вязко-хрупкого разрушения. Однако при анализе оборудования, эксплуатируемого при повышенных температурах, например металла подачи пара и горячей воды, каркасах сооружений специального назначения и т. п. отмечается снижение запасов их пластичности и вязкости. В ряде случаев эти изменения настолько существенны, что приводят к хрупкому разрушению оборудования при ремонтных или межэксплуатационных остановах в зимнее время, когда металл охлаждается до температуры окружающей среды.
Однако при анализе различных групп оборудования, изготовленного из углеродистых сталей и вышедшего из строя по причине хрупкого разрушения, оказалось достаточно сложным, а иногда невозможным получить информацию об условиях его эксплуатации, действующих нагрузках, сроках службы и простоев, ремонтах и заменах отдельных узлов и деталей, то есть тех сведений, которые бы позволили определить параметры внешних воздействий на исследуемый материал.
Наиболее полная и достоверная информация об условиях службы того или иного объекта подведомственного ГГТН РФ. В их документации содержатся все сведения о параметрах эксплуатации, повреждениях, ремонтах количестве остановов оборудования и времени его простоя, в связи с этим в качестве объектов исследования были выбраны энерготехнологические трубопроводы острого пара (вырезки 10-1, 20-3, 20-4, 20-5) и сосуды высокого давления (вырезки 10-2, 20-6 и 20-7), отработавшие расчетный ресурс или выведенные из эксплуатации по причине хрупкого разрушения материала.
Химические составы металла вырезок и условия эксплуатации оборудования приведены в табл.4.5. Металл всех контролируемых объектов, срок ввода которых в эксплуатацию приходился на 1968-1973 г.г., был изготовлен и термически обработан в соответствии с ПТЭ ГГТН СССР от 30.08,66 г. Температурный интервал эксплуатации оборудования, выпущенного в соответствии с этими Правилами, составляет 233-748 К, максимально допустимые напряжения в металле от внутреннего давления среды 0,5-0,75 Сод. Анализ подобного оборудования тем более интересен, что позволяет, параллельно с проверкой сходимости результатов, полученных на опытных плавках и промышленных сталях, решить еще ряд задач, позволяющих обогатить модель сегрегационного воздействия примесных атомов на изменение свойств материалов в ходе длительной эксплуатации, которая может оцениваться как старение в течение сотен тысяч часов. Причем такое старение происходит в условиях постоянного внутреннего давления среды, что создает в материале дополнительные напряжения. Реализовать такие режимы термической обработки в лабораторных условиях практически невозможно, поэтому образцы-вырезки по условиям их обработки могут быть признаны уникальными, а данные по длительной низкотемпературной диффузии крайне важными и интересными.
Кроме металла вырезок в табл. 4.5 приведены химические составы двух сталей промышленного производства без длительной наработки -стали 10 (образец 10-3) и стали 20 (образец 20-8). Анализ этих образцов проводился как для сопоставления результатов контроля с данными, полученными в разделе 4,1,так и для подтверждения достоверности результатов, полученных в этом разделе анализов, а также сравнения данных о распределении примесей в материалах до и после длительной эксплуатации.
Химические составы поверхностей разрушения образцов сталей после испытаний на определение удельной работы развития трещины в диапазоне температур 293-77 К были изучены ОЭС методом и методом эмиссионной спектральной микроскопии.
Термическая обработка сталей 10-3 и 20-8 заключалась в нагревах до температур, соответствующих температурам эксплуатации того или иного объекта исследования и изотермической выдержки при этой температуре в течение 100 ч. Это позволило определить изменение свойств и химического состава поверхности разрушения образцов, связанных с длительной высокотемпературной эксплуатацией. Были проведены испытания ударной вязкости металла и определена работа развития трещины (КСТ ) по ранее описанной методике.
Результаты исследований приведены на рис.4.4 и в табл. 4.6, 4.7. Анализ приведенных данных позволяет сделать ряд заключений по влиянию температуры и времени эксплуатации на состав зернограничного твердого раствора и механические свойства промышленных углеродистых сталей.
Установлено, что высокотемпературная эксплуатация - стали 20-6 и 20-7 (температура эксплуатации 723 и 743 К соответственно) привела к их столь сильному охрупчиванию, что ударная вязкость сталей при температурах 233 К и ниже оказалась меньше минимально допустимой, которая
