Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Магнитная жидкость как система магнитных частиц и ее физико-химические свойства
1.1. Седиментационная устойчивость 19
1.2. Броуновское движение частиц в магнитной жидкости 20
1.3. Статические магнитные свойства и механизмы дезориентации магнитных моментов частиц магнитной жидкости 23
1.4.Изучение магнитной жидкости с помощью мессбауэровской спектроскопии 27
1.5. Модели магнитных жидкостей 31
1.6. Влияние агрегирования частиц в магнитной жидкости на ее оптические свойства 38
1.7. Электрофизические свойства магнитных жидкостей. Обоснование цели и постановка задач исследования 44
Глава 2. Объект и методики исследования 48
2.1. Выбор объектов и их физико-химические характеристики 48
2.2. Электронно-микроскопическое определение размеров частиц 54
2.3. Измерение электропроводности магнитных жидкостей 59
2.4. Мессбауэровская спектроскопия как метод определения суперпара-магнетизма коллоидных частиц 66
2.5. Методика изучения светорассеяния 68
2.6. Методика изучения двойного лучепреломления и дихроизма 75
2.7. Спектральные характеристики коллоидных растворов 91
2.8. Отбор образцов по анизотропии рассеяния света 92
2.9. Исследование спектральной зависимости разности показателей преломления обыкновенного и необыкновенного лучей 96
2.10. Коагуляция частиц твердой фазы в слабоконцентрированных магнитных жидкостях в магнитном поле, после воздействия электрическим полем 105
Выводы ко II главе 109
Глава 3. Двулучепреломления магнитной жидкости в электрическом и магнитном полях
3.1. Ориентационный механизм двулучепреломления в электрическом и магнитном полях 112
3.2. Компенсация оптической анизотропии в скрещенном электрическом и магнитном полях 129
3.3. Взаимодействие магнитных коллоидных частиц с постоянным магнитным и переменным электрическим полями
Выводы к III главе 154
Глава 4. Кинетические процессы дву лучепреломления и светорассеяния магнитных жидкостей в импульсных электрическом и магнитном полях
4.1. Экспериментальное изучение переходных процессов нарастания и спада оптической анизотропии в магнитных коллоидах 156
4.2. Изучение кинетики эффекта компенсации в скрещенных электрическом и магнитном полях 172
4.3. Изучение кинетики светорассеяния в электрическом поле 186
4.4. Исследование динамического рассеяния света по методу автокорреляционной функции 200
4.5. Агрегаты и кластеры частиц как причина индуцированной оптической анизотропии в магнитных коллоидах 215
Выводы к IV главе 232
Глава 5. Применение коллоидных растворов магнитных частиц для изучения объемного электрического заряда в жидких диэлектриках
5.1. Использование эффекта Керра для измерения напряженности электрического поля 235
5.2. Способ измерения напряженности и визуализации распределения электрического поля в жидких диэлектриках, содержащих магнитные коллоидные частицы 245
5.3. Изучение объемного заряда в жидких диэлектриках 254
5.4. Модель образования объемного заряда в приэлектродном слое ячейки Керра 259
Выводы к V главе 288
Заключение. Основные результаты и выводы 290
Список литературы 293
- Статические магнитные свойства и механизмы дезориентации магнитных моментов частиц магнитной жидкости
- Мессбауэровская спектроскопия как метод определения суперпара-магнетизма коллоидных частиц
- Компенсация оптической анизотропии в скрещенном электрическом и магнитном полях
- Исследование динамического рассеяния света по методу автокорреляционной функции
Введение к работе
Актуальность работы. Во второй половине прошлого века были синтезированы коллоидные растворы магнитных материалов, которые впоследствии получили название «магнитные жидкости (Magnetic fluids)» [288]. Магнитные жидкости (МЖ) - ультрадисперсные (со средним диаметром d -10 нм) устойчивые коллоиды ферро- или ферримагнитных одно доменных частиц, диспергированных в различных жидкостях и совершающих интенсивное броуновское движение. В качестве дисперсной фазы используют малые частицы таких металлов как железо, кобальт, никель, гадолиний, их разнообразные ферриты, ферромагнитные окислы. Для предотвращения коагуляции коллоидного раствора, которая была бы неизбежной вследствие магнитного диполь-дипольного и ван-дер-ваальсовского взаимодействий и последующего укрупнения частиц, в качестве стабилизаторов применяют поверхностно-активные вещества (ПАВ) типа олеиновой кислоты. Адсорбиру-ясь на поверхности микрокристаллических дисперсных частиц ПАВ образуют защитную оболочку, представляющую из себя своеобразный структурно-механический барьер [71]. Вследствие малого размера частиц МЖ она не расслаивается и сохраняет свою однородность практически неограниченное время.
Исследование таких жидкостей имеет большое теоретическое значение, связанное с решением фундаментальных физико-химических проблем, а также практическое значение, так как оно способствует их применению в машиностроении, приборостроении, электронике, медицине, космической технике и т.д. [24], [31], [37], [271], [287]. Разработка устройств с применением МЖ, основана на взаимодействии их с внешним магнитным полем, воздействующим на внутреннюю структуру коллоидной системы, и с внешним электрическим полем, воздействующим на защитную стабилизирующую оболочку. Поэтому наряду с разработкой новых применений МЖ ведутся
теоретические и экспериментальные исследования их физических и физико-
химических характеристик, которые, в свою очередь, определяются свойствами коллоидных частиц, их взаимодействием с внешними электрическими и магнитными полями.
Существенный вклад в решение этой задачи вносит изучение магнитооптических и электрооптических явлений (двойное лучепреломление, дихроизм, анизотропное рассеяние света) и динамики этих явлений в переменных полях. С точки зрения электро- и магнитооптики, магнитные жидкости представляют собой уникальный объект для исследования, сочетающий такие свойства, как наличие собственного магнитного момента у коллоидных частиц, высокая степень дисперсности при малом отклонении размеров частиц от среднего значения, наличие защитных оболочек на поверхности частиц, образующих структурно-механический барьер, и тенденция частиц к образованию агрегатов и кластеров.
Поэтому весьма актуальными представляются задачи исследования оптическими методами влияния межчастичных взаимодействий, ориентационных и пространственных корреляций частиц на свойства магнитных жидкостей, а также процессов, развивающихся в магнитных жидкостях под воздействием электрического и магнитного полей.
Указанные электро- и магнитооптические эффекты могут быть положены в основу применения магнитных жидкостей для оптической дефектоскопии ферромагнитных изделий, изучения топографии магнитных полей и электрических полей сложной конфигурации, модуляции света.
Систематическое и подробное изучение физических свойств МЖ и возможностей их практического применения в реальной практике ведется уже в течение последних 25 лет в Ставропольском государственном университете в рамках созданной профессором В.В. Чекановым научной школы «Физика магнитных жидкостей», сотрудником которой с 1984 года является автор настоящей работы.
Наиболее существенными результатами выполненных нашей школой физических исследований свойств магнитных жидкостей относятся эксперименты по определению особенностей, возникающих при помещении МЖ во внешние магнитные и электрические поля [84-101, 107, 139, 145-146, 192-201, 242-263, 303-306, 332-448, 691-695, 698-704].
В настоящей диссертационной работе изложены результаты исследований, выполненных в 1984-2004 гг.. Работа выполнялась в соответствии с Координационными планами АН СССР на 11 и 12 пятилетки по направлению 1.3 «Физика твердого тела», Постановлением Госкомитета СССР по науке и технике №678 от 21.12.1983 «О развитии работ по созданию и внедрению в народном хозяйстве оборудования, машин и приборов с использованием магнитных жидкостей», Комплексной программой Минвуза РСФСР на 11 пятилетку и на период до 1990 года по проблеме «Магнитные жидкости», Планами Минобразования Российской Федерации и Ставропольского государственного университета.
Целью настоящей работы является изучение эффектов взаимодействия коллоидных магнитных частиц с электрическим и магнитным полями, которые проявляются в электро- и магнитооптических явлениях (рассеянии света, двойном лучепреломлении, и дихроизме); разработка методов исследования структурно-кинетических процессов, развивающихся в магнитных коллоидных системах при воздействии на них постоянными, переменными и импульсными внешними электрическими и магнитными полями; практическое применение электро-магнитооптических эффектов для измерения напряжен-ностей электрических полей в жидких диэлектриках.
Научная новизна результатов работы диссертации состоит в следующем:
1. Экспериментально и теоретически обнаружены особенности
взаимодействия коллоидных магнитных частиц малой концентрации в жидких диэлектриках с внешними электрическим и магнитным полями, которые проявляются в ориентации частиц и их поляризации.
Выяснено, что процессы взаимодействия магнитных частиц представляют собой необычный кинетический фазовый переход, превращающий коллоидный раствор в бинарную систему - агрегаты твердых магнитных частиц и жидкая органическая среда. В результате такого фазового расслоения происходит резкое изменение физических свойств системы: коагуляция, приводящая к потере прозрачности раствора, возникновение объемного заряда, возникновения сильных электрогидродинамических течений и т.д.
Корректное изучение электро- и магнитооптических эффектов в системе магнитных коллоидных частиц потребовало создание новых экспериментальных методов, включающих в себя синхронизацию переменных и импульсных электрического и магнитного полей; изменения длительности и импульсов электрического и магнитного полей с целью контроля за процессами агрегации магнитных коллоидных частиц в процессе измерений.
Обнаружены и исследованы ранее неизвестные оптические эффекты, возникающие в системе магнитных коллоидных частиц, помещенных в электрическое поле (оптическое светорассеяние, эффект компенсации двойного лучепреломления в скрещенных электрическом и магнитном ПОЛЯХ и другие). Следует отметить, что эти эффекты характерны именно для магнитных коллоидных частиц и не имеют аналогов в электро- и магнитоотике обычных дисперсных систем.
Экспериментально обнаружен и исследован механизм эффекта двойного лучепреломления при воздействии на систему магнитных коллоидных частиц вследствие наличия в коллоидах самопроизвольно возникающих при разбавлении концентрированных магнитных жидкостей отдельных агрегатов даже в отсутствие внешнего электромагнитного поля.
На основе изученного явления компенсации эффектов Керра и Коттона-Мутона в магнитных жидкостях осуществлен новый метод измерения электрической напряженности в отдельных элементах жидкого диэлектрика, содержащего малое количество магнитных коллоидных частиц, выполняющих роль индикатора электрического поля.
Новый способ измерения позволил обнаружить возникновение объемного электрического заряда и определить его локализацию вблизи плоскопараллельных электродов ячейки Керра, заполненной разбавленной магнитной жидкостью.
Предложена теоретическая модель возникновения объемного заряда, основанная на диффузионном движении заряженных магнитных коллоидных частиц.
Научная и практическая значимость работы заключается в том, что полученные результаты исследования взаимодействия магнитных коллоидных частиц с электрическим и магнитным полями внесли определенный вклад в развитие фундаментальных проблем электрофизики магнитных коллоидов.
Разработанный способ измерения напряженности и визуализации электрического поля, на который получено свидетельство на изобретение, значительно увеличивает чувствительность и разрешающую способность по сравнению с другими методами измерения напряженности.
Предложенный в диссертационной работе метод получения спектра коэффициентов вращательной диффузии магнитных коллоидных частиц в реальных полидисперсных системах, основанный на релаксации эффекта компенсации оптической анизотропии при совместном действии скрещенных электрического и магнитного полей, дает богатую информацию не только для описания полидисперсности, но и может служить методом изучения сильно неравновесных термодинамических систем.
Полученные экспериментальные данные о величине объемной плотности электрического заряда в постоянном поле в жидких диэлектриках могут быть использованы для проверки разрабатываемых теорий возникновения объемных зарядов, которые в настоящее время носят дискуссионный характер.
На защиту выносятся следующие положения: 1. Ориентационно-поляризационный механизм светорассеяния, дихроизма и двойного лучепреломления в системе магнитных коллоидных частиц,
взаимодействующих с постоянными, переменными и импульсными электрическими и магнитными полями.
Электро- и магнитооптический метод изучения суперпарамагнетизма магнитных коллоидных частиц при одновременном воздействии постоянного магнитного и переменного электрического полей, подтвержденный методом мессбауэровской спектроскопии.
Комплексные результаты исследования кинетики оптической анизотропии в системе магнитных частиц при выключении внешних электрического и магнитного полей, которые однозначно указывают на существование кластеров частиц, ответственных за возникновение оптической анизотропии.
Результаты экспериментального исследования кинетики компенсации эффектов Коттона-Мутона и Керра при выключении одного из компенсирующих полей (электрического или магнитного), на основе которых показана возможность разработки принципиально нового метода изучения полидисперсности магнитных коллоидных частиц.
Электро-магнитоотический метод определения вектора напряженности электрического поля в локальном объеме жидкого диэлектрика, содержащего магнитные коллоидные частицы.
Теоретическую модель возникновения объемного заряда в приэлек-тродном слое плоского конденсатора, заполненного жидким диэлектриком, содержащим растворенные в нем наночастицы магнетита. Экспериментально обнаруженную нелинейность в распределении напряженности электрического поля, по которой рассчитана плотность объемного заряда, установлено место его локализации и время образования в случае действия на диэлектрик прямоугольного высоковольтного импульса электрического ПОЛЯ.
Основные результаты и выводы: 1. Экспериментально доказано, что сильно разбавленные коллоидные растворы магнитных частиц магнетита в керосине рассеивают свет по Рэлею,
, 1
те- * рас 4 ' в отсУтствие внешнего электромагнитного поля, и сделан вы-
вод, что к ним применимы законы классической теории рассеяния света (приближение Рэлея-Дебая-Ганса)
Экспериментально полученные коэффициенты деполяризации света Av и А/г в условиях, когда среднее расстояние между частицами на порядок превышает средние размеры самих частиц, могут быть объяснены простой моделью цепочечных кластеров, состоящих из нескольких частиц. Симметрия индикатрисы рассеяния света указывает на отсутствие в коллоиде крупных по сравнению с длиной волны ^=638 нм кластеров.
Экспериментально доказано, что в случае применения переменных синфазных электрических и магнитных полей к агрегативно устойчивым ансамблям невзаимодействующих между собой частиц в них возникает двуос-ная оптическая анизотропия, описываемая тензором второго ранга диэлектрической проницаемости ансамбля частиц. При соответствующих значениях напряженностей электрического и магнитного полей эта анизотропия может быть приведена к одноосной, что не имеет аналогов в электрооптике обычных немагнитных коллоидов.
Теоретическая статистическо-ориентационная модель позволила рассчитать по экспериментальным данным средний размер магнитных коллоидных частиц магнетита, который оказался в прекрасном соответствии с данными, полученными методом просвечивающей электронной микроскопии.
4. Методами электромагнитооптики и мессбауровской спектроскопии по
казано, что частицы феррита кобальта обнаруживают суперпарамагнитные
свойства. Сделан вывод, что изучение двойного лучепреломления в постоян
ном магнитном и переменном электрическом полях может служить способом
обнаружения суперпарамагнетизма магнитных коллоидных частиц. На осно
вании выявленного суперпарамагнитного поведения частиц феррита кобаль
та сделан вывод, что магнитная кристаллографическая анизотропия малых
частиц феррита кобальта меньше, чем в массивных образцах за счет влияния
сильно развитой поверхности таких наночастиц.
Проведенные измерения кинетики двойного лучепреломления в ансамблях магнитных коллоидных частиц магнетита и феррита кобальта в электрическом и магнитном полях позволили оценить коэффициенты вращательной диффузии этих частиц, а по ним оценить средние размеры частиц, ответственных за динамику двойного лучепреломления при выключении полей. Оказалось, что гидродинамические размеры частиц, определенные этим методом, на порядок превышают радиусы частиц, определяемые электронной микроскопией.
Методами фотонной корреляционной спектроскопии с помощью вычисленного спектра мощности фототока и автокорреляционной функции рассчитан гидродинамический диаметр частиц, ответственных за статическое рэлеевское рассеяние света, который оказался в хорошем согласии с нашими результатами кинетики двойного лучепреломления в импульсных электрическом и магнитном полях.
Проведенные исследования структурных изменений в ансамблях магнитных коллоидных частиц, помещенных в постоянное электрическое поле, методом измерения спектров мощности фототока и автокорреляционной функции позволили сделать вывод о том, что в постоянном электрическом поле стабильность магнитной жидкости нарушается и частицы объединяются в кластеры микронных размеров.
На основе проведенных исследований двулучепреломления в скрещенных электрическом и магнитном полях предложен и экспериментально проверен способ измерения напряженности и визуализации распределения электрического поля в жидких диэлектриках, содержащих магнитные части-цы в очень малых концентрациях (10" объемных процентов). Способ заключается в заполнении исследуемого объема коллоидным раствором магнитных частиц и воздействии на него магнитным полем, величина напряженности электрического поля определяется по величине напряженности магнитного поля, компенсирующего оптическую анизотропию, вызванную электрическим полем.
9. С помощью этого метода произведено измерение напряженностей однородных и неоднородных электрических полей, а также обнаружено образование объемного электрического заряда в плоском конденсаторе с магнитным коллоидом. Произведена оценка величины объемной плотности заряда в постоянном электрическом поле, а также экспериментально определено время образования объемного заряда и место его локализации.
Апробация работы
Материалы диссертации докладывались на IV Всесоюзной конференции по магнитным жидкостям (г. Иваново, 1985), на III Всесоюзном совещании по физике магнитных жидкостей (г. Ставрополь, 1986, на кафедре магнетизма МГУ им. М.В. Ломоносова (1987), на IV Всесоюзном совещании по физике магнитных жидкостей (г. Душанбе, 1988), 5 International Conference on Magnetic Fluids (Salaspils, 1989), на V Всесоюзном совещании по физике магнитных жидкостей (г. Пермь, 1990), VI Всесоюзной конференции по магнитным жидкостям (г. Москва, 1991), на III Всероссийском симпозиуме «Математические и компьютерные технологии» (г. Кисловодск, 1999), на IV Всероссийской научно-технической конференции «Методы и средства измерений физических величин» (г. Нижний Новгород, 1999), на Всероссийской научной конференции «Математическое моделирование в научных исследованиях» (г. Ставрополь, 2000), на 91 International Conference on Magnetic Fluid (Bremen, 2001), 9ой и 10ой Международной Плесской конференции по магнитным жидкостям (г. Плес, 2000, 2001), на Moscow International Symposium on Magnetism (MSU, 2002), на International Workshop on Recent Advances in Nanotechnology of Magnetic Fluids (New Delhi, 2003), на International Symposium on Advanced Magnetic Materials (Tokyo, 2003), на VII Международной конференции «Современные проблемы электрофизики и электрогидродинамики жидкостей» (Санкт-Петербург, 2003).
По теме диссертации опубликовано 49 работ, получено авторское свидетельство на изобретение.
Статические магнитные свойства и механизмы дезориентации магнитных моментов частиц магнитной жидкости
Материалы диссертации докладывались на IV Всесоюзной конференции по магнитным жидкостям (г. Иваново, 1985), на III Всесоюзном совещании по физике магнитных жидкостей (г. Ставрополь, 1986, на кафедре магнетизма МГУ им. М.В. Ломоносова (1987), на IV Всесоюзном совещании по физике магнитных жидкостей (г. Душанбе, 1988), 5 International Conference on Magnetic Fluids (Salaspils, 1989), на V Всесоюзном совещании по физике магнитных жидкостей (г. Пермь, 1990), VI Всесоюзной конференции по магнитным жидкостям (г. Москва, 1991), на III Всероссийском симпозиуме «Математические и компьютерные технологии» (г. Кисловодск, 1999), на IV Всероссийской научно-технической конференции «Методы и средства измерений физических величин» (г. Нижний Новгород, 1999), на Всероссийской научной конференции «Математическое моделирование в научных исследованиях» (г. Ставрополь, 2000), на 91 International Conference on Magnetic Fluid (Bremen, 2001), 9ой и 10ой Международной Плесской конференции по магнитным жидкостям (г. Плес, 2000, 2001), на Moscow International Symposium on Magnetism (MSU, 2002), на International Workshop on Recent Advances in Nanotechnology of Magnetic Fluids (New Delhi, 2003), на International Symposium on Advanced Magnetic Materials (Tokyo, 2003), на VII Международной конференции «Современные проблемы электрофизики и электрогидродинамики жидкостей» (Санкт-Петербург, 2003).
По теме диссертации опубликовано 49 работ, получено авторское свидетельство на изобретение.
В 1901 году Керр заметил, что тонко размельченный, взвешенный в воде магнетит - Без04 делается двулучепреломляющим при прохождении света перпендикулярно силовым линиям магнитного поля. Примерно в это же время Майорана независимо открыл это явление в коллоидных растворах железа. Несколько лет спустя Коттон и Мутон начали детальное изучение этого явления, которое привело к открытию эффекта, носящего их имя. Они обнаружили, что многие гомогенные жидкости становятся двулучепреломляю-щими при прохождении луча света перпендикулярно линиям магнитного поля, т.е. помещенные в магнитное поле изотропные жидкости приобретают оптические свойства одноосных кристаллов с оптическими осями, направленными вдоль силовых линий. В чистых жидкостях эффект невелик и перекрывается эффектом Фарадея и требует специального анализа выходящего света. Коттон и Мутон показали, что открытый ими эффект аналогичен электрическому эффекту Керра и подчиняется соотношениям такого же типа.
Теория эффекта Коттона-Мутона в основном аналогична теории эффекта Керра и достаточно разработана [35,69]. Следует заметить, что теория Ланжевена-Борна, объясняющая эффекты Керра и Коттона-Мутона, строго верна лишь для газов. Причиной количественного расхождения теории с экспериментом является межмолекулярное взаимодействие, которое довольно трудно учитывать в теории [68].
Для магнитных жидкостей предложены аналогичные теории, связывающие свойства наведенной анизотропии коллоидного раствора как целого с макроскопическими свойствами (диэлектрическая и магнитная проницаемости и т.д.) дисперсной фазы. Будучи построены, по существу, на основе тех же представлений, что и теории наведенной анизотропии молекулярных жидкостей, теории оптических эффектов в магнитной жидкости имеют свои особенности.
Прежде всего появление оптической анизотропии у коллоидного раствора во внешнем поле обусловлено ориентацией твердых частиц. Броуновское движение стремится нарушить эту ориентацию. В отличие от молекулярных жидкостей, для которых энергия теплового движения много больше энергии, приобретаемой молекулой во внешних полях, в случае коллоидных жидкостей эти энергии могут быть сравнимы. В сильных полях и при достаточно крупных размерах энергия частицы может значительно превосходить ее кТ. Это в свою очередь приводит к тому, что ориентация частиц может приближаться к состоянию насыщения (в молекулярных жидкостях, например, для нитробензола предельная степень ориентированности, которая может быть получена в электрических полях на границе значений, отвечающих пробою жидкости, составляет величину 1%). [280]
В коллоидных растворах первостепенную роль играет взаимодействие твердых частиц. При достаточном разбавлении коллоидного раствора возникает возможность трактовать поведение коллоидных частиц в поле как независимое друг от друга, т.е. носящее «квази-газовый» характер. Влияние среды при этом учитывается через макроскопические параметры, такие как диэлектрическая проницаемость, вязкость, показатель преломления и т.д. Изменяя концентрацию дисперсной фазы, можно изменять величину межчастичного взаимодействия. Магнитные жидкости в этом смысле являются удобным объектом исследования.
Следует отметить порядок величины эффектов анизотропии и времен релаксации в коллоидных системах по сравнению с молекулярными жидкостями. Магнито- и электрооптические эффекты в магнитных жидкостях в слабых полях на 6-7 порядков превышают аналогичные эффекты в чистых растворителях [401, 660].
Увеличение эффектов связано в первую очередь с уменьшением дезориентирующей роли теплового движения, а также с размерами и формой частиц. Это позволяет изучать оптические свойства магнитных жидкостей, используя обычную измерительную лабораторную технику. С другой стороны, различные релаксационные процессы в магнитных жидкостях лежат в области (1- 10" с), что также не требует специальной аппаратуры дя измерения временных интервалов.
Несмотря на перечисленные преимущества коллоидных растворов магнитных частиц, в них могут иметь место и осложнения. Например, агрегирование магнитных частиц не только в магнитном поле, но и в электрическом. Электрофоретические и электрогидродинамические движения могут быть дополнительными факторами ориентации. Явления поляризации электродов могут вносить количественные и временные (в переменных полях) искажения электрического поля. В электрическом поле при наложении постоянного магнитного поля наблюдается коагулирующее действие тока, проходящего через коллоидный раствор, которое может приводить как к обратимым, так и необратимым изменениям изучаемой системы.
Итак, мы видим, что изучение магнито- и электрооптической анизотропии магнитных жидкостей связано с целым рядом особенностей, определяемых структурой твердых частиц.
Мессбауэровская спектроскопия как метод определения суперпара-магнетизма коллоидных частиц
Фертман В.Е. [287] указывает на несколько причин такого расхождения: 1) некоторая доля твердых частиц сразу после получения является немагнитной; 2) в результате химического взаимодействия с адсорбированным ПАВ возможно образование немагнитного поверхностного слоя на дисперсных частицах магнита; 3) адсорбция на поверхности частиц молекул ПАВ и ионов, которые ориентируются так, что снижают реальный магнитный момент частиц магнетита.
Таким образом, мы приходим к выводу, что в МЖ, помещенной во внешнее магнитное поле, равновесная ориентация магнитных моментов коллоидных частиц может достигаться путем вращения частиц в окружающей жидкости (броуновский механизм) или путем движения магнитного момента относительно твердой частицы (неелевский механизм).
В зависимости от того, какой тип релаксации намагниченности реализуется в конкретной магнитной жидкости, пользуются или моделью жестких магнитных диполей, или моделью индуцированных диполей, и чаще всего приходится учитывать как броуновский, так и неелевский механизм релаксации.
Важную информацию, касающуюся магнитного состояния дисперсной фазы магнитных коллоидов, можно получить из мессбауэровского спектра [654,659]. Мессбауэровский спектр исследуемого вещества, полученный в геометрии пропускания, представляет собой зависимость интенсивности прошедших через поглотитель у - квантов от относительной скорости источника и поглотителя. Основное достоинство этого спектра состоит в исключительно малой ширине линий поглощения, что соответствует разрешающей способности этого метода порядка 10" - 10" , или точности определения энергетических сдвигов порядка 10" - 10" эВ. Важным достоинством этого метода является также чувствительность к быстрым динамическим процессам с характерными временами 10" -10" с. Форма спектральных линий поглощения в значительной мере определяется взаимодействием ядра с электрическим и магнитным полями, создаваемыми внешними по отношению к ядру зарядами. Это взаимодействие может быть охарактеризовано гамильтонианом: где V - скалярное кулоновское взаимодействие ядра с окружающими его атомными электронами, определяющее изомерные (химический) сдвиг; Йв взаимодействие квадрупольного момента ядра с градиентом электрического поля, создаваемого зарядами в кристалле; Йм - взаимодействие магнитного момента ядра fi с магнитным полем Н, действующим на ядро. При изучении магнитоупорядоченных систем особенно перспективны исследования внутренних магнитных полей, позволяющие получать информацию о природе магнитного упорядочения. Часть гамильтониана, описывающая магнитное взаимодействие, имеет вид: где qi и (IN - гиромагнитное отношение для ядерного уровня и ядерный магнетон соответственно. Собственные значения оператора Й равны: где т1 - магнитное квантовое число. Поскольку изменение энергии Ем пропорционально т1 - в первой степени, (21+1) - кратное вырождение уровней по энергии в магнитном поле Н снимается полностью (ядерный эффект Зее-мана). Магнетизм малых частиц является одной из наиболее плодотворных областей применения мессбауэровской спектроскопии по следующей причине. При уменьшении размеров однодоменных частиц (и при условии, что температура остается ниже точки Кюри) начинает расти вероятность тепловых флуктуации в направлениях магнитного момента частицы. Как было указано раннее, на возникновение таких флуктуации впервые обратил внимание Не-ель [602], а для магнитного состояния таких частиц ввел термин «суперпарамагнетизм» Бин [477]. Магнитный момент частицы стремится ориентироваться вдоль направления ОЛН, определяемого суммарной магнитной анизотропией частицы. При комнатной температуре для частиц дисперсной фазы магнитных жидкостей линейные размеры лежат в пределах 10-100А. Для таких частиц время релаксации магнитного момента найдено в работе [491] и выражается формулой (1.3.1). Частица будет вести себя как суперпарамагнитная, если время, необходимое для наблюдения t, будет больше времени релаксации rN . В магнитных измерениях это будет проявляться, в частности как отсутствие гистерезиса в ланжевеновскои зависимости намагниченности системы от напряженности магнитного поля [26]. В случае применения мессбауэровской спектроскопии время наблюдения составляет t—10 с, что связано с временем ларморовской прецессии ядра Fe в магнитном поле электронного спина. В этом случае тепловые флуктуации магнитного момента приводят к исчезновению сверхтонкой магнитной структуры в спектрах Мессбауэра, что сопровождается уширением линий и постепенным их размыванием с повышением температуры или уменьшении размеров частиц.
На рис. 2 представлены мессбауэровские спектры малых частиц магнетита, снятые при различных температурах в работе [631]. Плавная трансформация спектра от шестерки сверхтонких линий при температуре 78 К к ярко выраженному парамагнитному дублету при 204 К дает возможность оценить по площадям под кривыми спектра доли суперпарамагнитных и ферромагнитных частиц при разных значениях температур. Изучение мессбауэровских спектров во внешнем магнитном поле при низких температурах (Т=5К и поле 7 Тл) позволило авторам [677] проанализировать связь между глубиной поверхностного взаимодействия молекул ПАВ, спиновой ориентацией в поверхностном слое и соотношением интенсивностей компонент мес-сбауэровского спектра. Такой анализ позволил оценить константу магнитной анизотропии для частиц магнитной жидкости на магнетите, которая существенно отличается от значений для объемных образцов. На перспективность исследования методами мессбауэровской спектроскопии фазовых переходов в ультрамалых частицах окиси железа при увеличении их линейных размеров указывают результаты работы [156]. Все это дает основание утверждать, что мессбауэровская спектроскопия может с успехом применять для изучения коллоидных растворов магнитных частиц как метод, дополняющий и расширяющий возможности методов электро- и магнитооптики.
Компенсация оптической анизотропии в скрещенном электрическом и магнитном полях
Изменение физических свойств магнитных коллоидов, обусловленное различного рода структурными преобразованиями в них, описано в целом ряде работ [35, 256, 548, 630]. Значительный интерес вызывает проблема влияния агрегации частиц на оптические свойства как концентрированных, так и разбавленных магнитных жидкостей. Под действием внешних полей в магнитных коллоидах наблюдаются изменение прозрачности [30, 33], инверсия экстинкции [253, 256], дифракция света [224, 541], анизотропия рассеяния света [437], [95, 96]. Все эти эффекты объясняются исследователями как следствие образования в магнитных коллоидах различного рода агрегатов.
Оптическое двулучепреломление и дихроизм, наблюдаемые в магнитных жидкостях при помещении в магнитное поле [256], объясняются ориентацией частиц, анизотропной пространственной упорядоченностью или вытянутыми в нити образованиями. Концентрационная и временная зависимость анизотропии, обусловленные этими механизмами, сравниваются с полученными экспериментальными данными и приводят к заключению, что ориентация небольших агрегатов и вторичная агрегация больших агрегатов в цепи вызывает, вероятно, большую анизотропию. Ориентация отдельных частиц может привести только к небольшой анизотропии. Пространственная ориентация под действием поля еще не была наблюдаема, по крайней мере, оптически.
Большая оптическая анизотропия, возникающая под действием магнитного поля, особенно в магнитных жидкостях на воде, может быть объяснена только за счет ориентации или агрегации агрегатов, уже существующих в отсутствие магнитного поля. Ориентация несферичных отдельных частиц может быть ответственна только за малую индуцированную анизотропию, например, при различии коэффициентов поглощения порядка одного процента.
В работах [95] и [256] выделена определяющая роль агрегационных эффектов в явлениях дихроизма и анизотропного рассеяния света магнитными коллоидами. В [95] отмечено, что возникновение в первоначального агре-гативно устойчиво магнитной жидкости различного рода агрегатов частиц может быть следствием разбавления жидкости, там же показано, что причиной анизотропии рассеяния света магнитными жидкостями являются агрегаты микронных размеров. Работа [662] посвящена температурным исследованиям анизотропного рассеяния света тонким слоем магнитной жидкости, построена оригинальная теория образования в магнитном коллоиде макрокластеров по аналогии с критической опалесценцией растворов.
Стандартные исследования индикатрисы рассеянного магнитной жидкостью света проводились в [256] и [595, 607]. Согласно [607] размер частиц по данным рассеяния оказался равным 25-250 нм, в зависимости от типа жидкой матрицы. В [256] показано, что величина наблюдаемого эффекта рассеяния значительно превышает значение, которое можно ожидать в соответствии с теорией Рэлея, для одиночных частиц диаметром 10 нм. Обнаружено, что индикатриса рассеяния лазерного луча носит асимметричный характер, с преобладанием малых углов. Численный расчет по теории Ми дает значения для размеров рассеивающих центров в 140 нм. Исследование деполяризации, рассеянного магнитной жидкостью света [247], показало, что экспериментально наблюдающийся коэффициент деполяризации может быть объяснен диполь-дипольным взаимодействием магнитных частиц в рамках теории дипольного газа Орнштейна-Цернике.
Комбинированные исследования намагничивания, статического и динамического светорассеяния, дихроизма, деполяризации рассеянного света имели целью определение размеров и формы агрегатов, которые определяют эти эффекты в магнитных коллоидах, проведены в работе [630].
Интересно отметить, что наличие в магнитных коллоидах агрегатов частиц может быть обнаружена не только оптическими измерениями, но и измерением поглощения ультразвука [184], а также по малоугловому рассеянию поляризованных нейтронов [7, 496]. На основе анализа экспериментальных данных по поглощению в магнитных жидкостях ультразвука в [184] рассчитаны характерные размеры агрегатов, оказавшиеся приблизительно равными 50 нм.
Анализ рассеяния нейтронов позволяет не только определять размеры магнитных коллоидных частиц, но и определять так называемый магнитный размер, т.е. размер намагниченной области в частице. В [7] проведены такие исследования для ненамагниченных магнитных жидкостей и получены размеры кластеров частиц порядка 30-40 нм, т.е. на один кластер приходится около 7 частиц. В этой работе также отмечено, что с разбавлением коллоида размеры агрегатов растут.
Таким образом, анализ литературы показывает, что большое число экспериментальных данных, полученных различными методами, свидетельствует о том, что в магнитных коллоидах существуют агрегаты магнитных частиц не только под действием внешнего поля, но и вне его. В литературе отсутствуют данные о существовании и характеристиках агрегатов во внешнем электрическом поле. Данные об определении размеров, а также электрических и магнитных характеристик магнитных коллоидных частиц из кинетики электро- и магнитооптических эффектов также отсутствуют.
Исследование динамического рассеяния света по методу автокорреляционной функции
Литературный обзор по изучению физических свойств коллоидных магнитных частиц при воздействии на них магнитных и электрических полей показал, что в этой области электрофизики достигнуты определенные успехи как в теории, так и в экспериментальных исследованиях.
Вместе с тем значительная часть работ посвящена магнитной гидродинамике и изменению электрических характеристик (электропроводности, магнитной и диэлектрической проницаемости, удельного объемного сопротивления и т.д.) магнитных жидкостей при воздействии на нее в основном магнитного поля. Делаются попытки контролировать качество изготавливаемых промышленным способом магнитных жидкостей по ее электрическим характеристикам.
Если работы по магнитооптическим эффектам привлекают значительное внимание теоретиков, то электрооптические методы для изучения структурных изменений в магнитных коллоидах практически не использовались до настоящего времени. Нам неизвестны работы по изучению совместного влияния электрического и магнитного полей на процессы агрегирования частиц дисперсной фазы магнитных жидкостей, кроме работ выполненных в рамках научной школы под руководством профессора Чеканова В.В.
В связи с этим можно сформулировать основные задачи, решаемые автором в опубликованных работах и диссертации, по изучению механизма взаимодействия коллоидных магнитных частиц с электрическим и магнитным полями: систематическое исследование электро- и магнитооптических эффектов: изменения прозрачности магнитных жидкостей, двулучепрелом-ление, дихроизм и светорассеяние в магнитном и электрическом полях; установление связи между свойствами коллоидных магнитных частиц и оптическими свойствами магнитных жидкостей; Анализ опубликованных работ показал, что физические свойства магнитных жидкостей в основном определяются структурными образованиями, возникающими при взаимодействии магнитных частиц между собой и с электрическим и магнитным внешними полями. В большинстве работ не определяется степень агрегативной устойчивости магнитных жидкостей и наличных лабораториях. В этой связи ставилась задача: разработать методику определения размеров кластеров, возникающих в магнитных жидкостях как при их хранении, разбавлении различными растворителями, так и при взаимодействии частиц дисперсной фазы с электрическими и магнитными полями. Одним из электрофизических параметров магнитных жидкостей является ее электропроводность и возникновение в ней объемных электрических зарядов при протекании через нее постоянного электрического тока. В связи с этим ставилась задача: применить электромагнитооптические методы исследования для обнаружения объемного заряда в магнитной жидкости при ее помещении в электрическое поле плоского конденсатора. Предложить механизм, объясняющий образование объемного заряда и оценить как его величину, так и время образования и релаксации после выключения электрического поля. Проведенный обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных исследованию оптических эффектов в коллоидных растворах магнитных частиц при воздействии внешних полей, показал, что к настоящему времени у исследователей нет единого мнения по вопросу о механизме возникновения оптической анизотропии в таких системах при воздействии магнитного поля. Экспериментальные данные по дихроизму, двойному лучепреломлению и рассеянию света в магнитных жидкостях часто противоречивы. По-видимому, это объясняется с одной стороны трудно контролируемыми условиями получения коллоидных растворов магнитных частиц, а с другой стороны - недооценкой того вклада, который вносит агрегирование частиц дисперсной фазы. В литературе практически не встречаются работы по электрооптическим эффектам в магнитных жидкостях, хотя сами по себе электрооптические методы изучения коллоидов находятся на высокой ступени развития. В экспериментальных работах отсутствуют данные о временах релаксации оптической анизотропии в магнитных жидкостях в электрическом поле, а данные по релаксации двойного лучепреломления в магнитном поле отличаются у многих авторов на несколько порядков. Таким образом, в настоящее время недостаточно изучены вопросы о механизме возникновения таких оптических эффектов как двулучепреломле-ние и дихроизм в магнитных жидкостях, роль ориентационных и агрегацион-ных процессов в их проявлении, кинетика двойного лучепреломления в магнитном и электрическом полях. В литературе нам не удалось отыскать источников, в которых бы указывалось на возможность определения супермагнитного состояния магнитных частиц в коллоидных растворах методами электромагнитооптики. Анализ литературных источников показал, что при прохождении электрического тока через неполярные жидкие диэлектрики (в удельной электропроводностью менее 10" (Ом-м)" [6]) наблюдается ряд явлений таких, как образование объемных электрических зарядов [177, 494, 495], возникновение электрогидродинамических течений [43, 267].
Физику процессов взаимодействия электрического поля с жидким диэлектриком многие исследователи трактуют по-разному, предложено много моделей, но ни одна из них не дает точных и достоверных результатов. Ощущается явный недостаток экспериментальных результатов, особенно для класса «технических» жидких диэлектриков, таких как трансформаторное масло и керосин. Практически отсутствуют экспериментальные работы по определению времен релаксации объемного заряда, которые по оценке мак-свелл-вагнеровской релаксации составляют 0,2-20с при удельной проводимости 10" -10" (Ом-м)" . Кинетика приэлектродных процессов в неполярных жидкостях практически не изучена.
