Введение к работе
Актуальность темы. Для многих областей современной техники существует потребность в изделиях трубчатой формы из керамики. При этом отдельной технической проблемой является формирование керамических труб с тонкой стенкой, порядка 0,1-0,2 мм, выполняющих функции мембран различного назначения. Получение таких изделий традиционными способами такими, как экструзия, шликерное литье, изостатическое прессование и др., наталкивается на существенные трудности. К примеру, методом экструзии в лучшем случае удается получать трубы с толщиной стенки не менее 0,3 мм, в других способах не достигнут и этот уровень.
За последние несколько десятилетий широкое развитие получили динамические методы уплотнения твердых порошков, среди которых магнитно-импульсный метод прессования (МИП) приобретает все большее значение. Работы по магнитно-импульсной обработке применительно к прессованию порошков аккумулировали опыт нескольких десятилетий в области физики и техники сильных импульсных магнитных полей, который отражен в многочисленных работах ряда выдающихся исследователей: С. Фонера и Г. Колма, В. Р. Карасика, Г. Кнопфеля, Ф. Херлаха, Н. Миуры, Г. А. Шнеерсона, В. И. Ожогина, и других ученых. Основные принципы МИП были сформулированы еще во второй половине XX века в работах Д. Сандстрома, Ю. К. Барбаровича, В. А. Миронова и других исследователей, в которых его обычно применяли для получения изделий из крупнодисперсных металлических и металлокерамических порошков.
Применение метода МИП для получения изделий из высокотвердых оксидных нанопорошков впервые реализовано научным коллективом ИЭФ УрО РАН, показана высокая эффективность данного метода для получения высокоплотных образцов. Использование для прессования наноразмерных порошков открывает новые возможности в методах синтеза керамики и обеспечении высоких эксплуатационных характеристик изделий из нее -электрических, механических и других, в зависимости от применения.
В настоящее время известно ограниченное количество способов получения объемных керамических материалов из нанопорошков с применением высокоинтенсивных воздействий. В частности, в работах О. Л. Хасанова с коллегами развит перспективный способ компактирования твердых нанопорошков с использованием интенсивного воздействия ультразвуком, позволяющий получать изделия сложных форм. Для получения изделий из наноструктурных керамик активно развивается метод искрового плазменного спекания (Spark Plasma Sintering). В этом ряду радиальное магнитно-импульсное прессование (РМИП) порошков в проводящих оболочках представляется целесообразным именно для получения тонкостенных трубчатых изделий благодаря симметрии воздействия и возможности создания высоких давлений.
Первые работы по применению РМИП нанопорошков для получения тонкостенных трубчатых изделий из керамики были выполнены в ИЭФ УрО РАН в начале 2000-х годов. Компактные трубчатые заготовки для спекания получали посредством электродинамического сжатия проводящих тонкостенных оболочек, заполненных нанопорошком. Полученные образцы характеризовались тонкой структурой и высокой относительной плотностью керамики, при внешнем диаметре 14 мм имели относительно толстую стенку, 0,5-0,6 мм. Дальнейшее уменьшение толщины стенки формуемой трубы оказалось затруднительным в виду сложности обеспечения однородной укладки нанопорошка в узком цилиндрическом зазоре внутри пресс-инструмента и трудностей, связанных с извлечением тонкостенного порошкового компакта. В данной работе предлагается вариант решения этой проблемы, заключающийся в предварительном формировании на оправе трубчатой заготовки из пленки на основе нанопорошка с полимерным связующим и ее последующем прессовании. Это позволит существенно снизить толщину изделия, точнее ее регулировать и контролировать, а также обеспечит механическую прочность спрессованной заготовки. Кроме того, становится возможным формирование заготовки с несколькими функциональными слоями из различных материалов путем их совместного прессования в монолитный компакт и получения совместным спеканием многослойной керамической структуры. Для реализации данного подхода в настоящей работе использован индукционный режим РМИП, с использованием сжатия проводящей тонкостенной оболочки давлением внешнего сильного импульсного магнитного поля индуктора, что является более технологичным по сравнению с электродинамическим режимом сжатия оболочек.
Использование сильных импульсных магнитных полей накладывает ограничение на срок службы индукторной системы, который для большинства конструкций составляет уровень нескольких сотен включений. Это может быть оправдано при использовании индукторов в однократных исследовательских экспериментах, однако для промышленного производства ресурс эксплуатации индукторов должен составлять как минимум десятки тысяч включений. В литературе особенностям создания силовых импульсных индукторов посвящено большое количество работ, выше указанных авторов. Тем не менее, для наиболее применимых для этих целей индукторных систем на основе однослойных спиральных соленоидов задача многократной генерации сильных магнитных полей до конца не решена, причем немаловажным также является разработка дешевых в изготовлении конструкций неразрушаемых соленоидов. Это составляет важную техническую задачу.
В данной работе прессование трубчатых заготовок из пленок осуществляется посредством давления буферного порошкового слоя, возникающего при его уплотнении радиально сжимающейся тонкостенной проводящей оболочкой в импульсном магнитном поле соленоида. Использование порошка позволяет многократно усиливать давление на
заготовку по отношению к магнитному за счет инерционных эффектов в оболочке и порошке. Этот эффект дает возможность использовать индуктор в режиме генерации умеренно сильных магнитных полей с амплитудой не более 25 Тл и длительностью порядка 100 мкс.
Получаемые предложенным способом тонкостенные трубы, в частности, из электропроводной керамики на основе стабилизированного ZrC>2 (твердый электролит), весьма востребованы для разработки твердооксидных устройств. В этих устройствах элементы на основе твердого оксидного электролита -твердоооксидные элементы, являются важнейшим компонентом конструкции, определяющим их эксплуатационные характеристики. В структуре твердооксидного элемента наряду с твердым электролитом содержатся и слои из других керамических или металлокерамических материалов, выполняющих функцию электродов элемента. Поэтому предложенный способ является перспективным подходом к формированию многослойной структуры твердооксидного элемента посредством совместного прессования разнородных функциональных слоев и их спекания.
Целью диссертационной работы является разработка способа получения тонкостенных трубчатых твердооксидных элементов с многослойной структурой типа «электрод-электролит-электрод» с использованием радиального магнитно-импульсного прессования полимер-керамических пленок из нанопорошков и их последующего спекания.
Поставленная цель достигалась решением следующих задач:
-
Разработка и изготовление индукторных систем и оснастки для осуществления прессования заготовок из полимер-керамических пленок.
-
Исследование режимов обработки импульсным давлением многослойных заготовок из пленок на стержне посредством сжатия буферного порошкового слоя внешней медной оболочкой, находящейся в продольном импульсном магнитном поле индуктора, включающее экспериментальное исследование динамики сжатия пустых и заполненных порошком оболочек, сравнение результатов с численным моделированием процесса сжатия и теоретическое исследование в расширенном диапазоне параметров.
-
Отработка получения монолитных трубчатых компактов радиальным магнитно-импульсным прессованием многослойных заготовок из полимер-керамической пленки на основе нанопорошка твердого электролита или катода для получения последующим спеканием при температуре ниже 1300С труб из твердого электролита с толщиной стенки 0,1-0,5 мм при относительной плотности керамики не ниже 0,97 и масштабом кристаллической структуры в субмикронном диапазоне, а также труб катода с высокой открытой пористостью.
-
Исследование возможности получения монолитных трубчатых компактов радиальным магнитно-импульсным прессованием многослойных заготовок из полимер-керамических пленок, содержащих, по крайней мере, два
функциональных слоя твердооксидного элемента, например, слоя катода LSM и электролита YSZ, для получения спеканием при температуре ниже 1300С целой структуры с газоплотным слоем электролита и пористым слоем электрода.
5. Определение геометрических параметров трубчатых образцов, толщины стенки, диаметра и длины, исследование микроструктуры, газоплотности электролита и пористости электродов, а также электрических и электрохимических характеристик.
Научная новизна
Предложены технические решения, позволяющие изготавливать индукторы для генерации сильных импульсных магнитных полей (до 30 Тл) в большом объеме с высоким эксплуатационным ресурсом, которые могут быть использованы для решения важных технических задач магнитно-импульсной обработки материалов.
Разработан способ получения и конструкция трубчатых твердооксидных элементов с многослойной структурой, в которых твердый электролит толщиной 0,1-0,15 мм может быть использован в качестве несущего компонента.
Исследования электрохимических характеристик полученных твердооксидных элементов в режиме водород-воздушного твердооксидного топливного элемента (ТОТЭ) и кислородного насоса показали высокую эффективность изготавливаемых элементов. Удельная мощность исследовательских электрохимических ячеек ТОТЭ составила более 1 Вт/см при 950С. Полученные результаты находятся на уровне мировых достижений.
Практическая значимость
С применением предложенного способа, магнитно-импульсного прессования (ламинирования) полимер-керамических пленок и последующего спекания, получены экспериментальные образцы тонкостенных трубчатых ТОТЭ, прошедшие успешные испытания во ФГУП «РФЯЦ-ВНИИТФ» им. академ. Е. И. Забабахина (г. Снежинск).
Конструкции разработанных трубчатых элементов, способы их получения, а также конструкции и способы изготовления батарей ТОТЭ защищены патентами.
В качестве альтернативы предложенный способ позволяет получать прочные трубчатые керамики сложной формы (тел вращения) и на основе других функциональных оксидных материалов, например, оксида алюминия, оксида иттрия и др. для различных областей техники.
Эффект многократного усиления импульсного давления в буферном слое порошка при скоростном сжатии тонкостенной оболочки в сильном импульсном магнитном поле может быть использован на практике для
обработки материалов высоким импульсным давлением в "безударном" режиме - с плавным нарастанием импульсного давления.
Положения, выносимые на защиту:
-
Конструкция магнитно-импульсного индуктора, разработанная на основе широко распространенной конструкционной стали типа ЗОХГС для генерации импульсного магнитного поля в объеме до 140 куб.см амплитудой до 25 Тл и длительностью порядка 100 мкс, обеспечивает высокий ресурс эксплуатации, более 104 импульсов.
-
В процессе сжатия тонкостенной проводящей оболочки с порошком в сильном импульсном магнитном поле при согласовании параметров оболочки, порошкового слоя и импульса магнитного поля реализуется многократное усиление импульсного давления прессования по отношению к амплитуде ускоряющего магнитного давления. Экспериментально показано, что в полях амплитудой около 20-25 Тл с длительностью 100 мкс увеличение импульсного давления в эксперименте составляло 2,5 раза.
-
Радиальное сжатие тонкостенной проводящей оболочки в импульсном магнитном поле индуктора амплитудой 20-25 Тл и длительностью 100 мкс обеспечивает формование монолитных трубчатых компактов с толщиной стенки 0,12-0,6 мм из полимер-керамических пленок на основе наноразмерных порошков, прессуемых через буферный порошковый слой.
-
Посредством радиального магнитно-импульсного прессования и последующего спекания заготовок из нанопорошков при температуре до 1200С получены тонкостенные газоплотные трубы твердого электролита с толщиной стенки 0,1-0,5 мм, средним диаметром 9-12 мм и длиной до ПО мм из керамики кубического (8,5-9)YSZ, характеризующейся субмикронным масштабом зеренной структуры и относительной плотностью 0,97-0,99. Ионная проводимость керамики твердого электролита близка к проводимости монокристалла того же состава;
-
Совместным прессованием заготовок с разнородными слоями из полимер-керамических пленок на основе нанопорошков и спеканием получены тонкостенные трубчатые твердооксидные элементы на несущем газоплотном твердом электролите из тонко структурированной керамики кубического (8,5-9)YSZ длиной до 55 мм при толщине стенки 0,14-0,2 мм с двух- и трехкомпонентной структурой, включающей электродные слои на основе LSM и Ni-кермета с открытой пористостью 20-30%. На основе серии твердооксидных элементов длиной 30-50 мм созданы прототипы модуля на ТОТЭ (200 Вт / 900С / водород) и генератора кислорода на элементах кислородного насоса (9 л/ч / 800С / 50 Вт).
8 Публикации и апробация результатов
Результаты диссертационной работы изложены в одной монографии, 12 статьях в рецензируемых изданиях, в том числе: 6 в российских журналах и 6 в зарубежных журналах, в трудах 3 конференций: одной всероссийской и двух международных, получено пять патентов.
Представленные в диссертации научные результаты докладывались на семинарах и конференциях молодых ученых ИЭФ УрО РАН (2005-2010), Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем" ФХУДС-VII (2005), Всероссийской конференции с международным участием "Топливные элементы и энергоустановки на их основе" (2006, 2010), Всероссийской конференции «НАНО-2007», XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (2007), Российской конференции "Физические проблемы водородной энергетики" (2007, 2010), Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (2006, 2008, 2010), VIII Международной Конференции «Mechanochemical Synthesis and Sintering» (2004), Международной конференции «Megagauss. Magnetic Fild Generation and Related Topics» (2002, 2004), Международном Форуме по Нанотехнологиям «Rusnanotech» (2008, 2009), Международной конференции «15th International Symposium on High-Current Electronics (15th SHCE)» (2008), Международной Конференции по Ионике Твердого Тела «SSI» (2011), Международном керамическом конгрессе «CIMTEC» (2006, 2010).
Личный вклад соискателя
Автор принимал активное участие в модернизации и отладке генератора импульсных токов на основе емкостного накопителя энергии (135 кДж), разработке оборудования для электродинамического и индукционного режимов РМИП порошков. Выполнил численные оценки динамики сжатия различных оболочек в магнитном поле соленоида, планирование и проведение экспериментов по экспериментальному исследованию диффузии и силового действия магнитного поля на трубчатые оболочки, анализ результатов. Разработал пресс-инструмент и вспомогательное оборудование для проведения экспериментов по прессованию труб из полимер-керамических пленок. Обеспечил сопровождение и анализ результатов по исследованию характеристик исходных материалов и полученных изделий. Разработал конструкции тонкостенного элемента для прототипов твердооксидных устройств и участвовал в их испытаниях.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и четырех приложений. Работа содержит 142 страницы, включает 96 рисунков, 18 таблиц, 46 формул, перечень сокращений и обозначений и список литературы из 94 наименований.
