Содержание к диссертации
Введение
1. Шумы и динамический хаос в электромембранных и электрохимических системах (обзор литературы) 10
1.1. Флуктуации в электромембранных системах 11
1.2. Исследование шумов в электрохимических системах 19
1.3. Анализ временных рядов 25
1.4. Принципы фликкер-шумовой спектроскопии 28
1.5. Вейвлет-анализ 39
1.6. Заключительные замечания 40
2. Методика измерений и обработки результатов 42
2.1. Измерение флуктуации разности потенциалов в электромембранной системе 42
2.2. Анализ флуктуационных данных 46
3. Анализ электрических флуктуации в системе с катионообменной мембраной с использованием двухточечной методики измерений 49
3.1. Вольтамперные характеристики электромембранной системы 49
3.2. Спектры мощности флуктуации разности потенциалов в электромембранной системе 53
3.3. Масштабная инвариантность флуктуации разности потенциалов в электромембранной системе 61
4. Конвективный механизм электромассопереноса в системе с ионообменной мембраной в области запредельной плотности тока 70
4.1. Физические предпосылки развития конвективной неустойчивости в предельном состоянии 70
4.2. Влияние вязкости электролита на характер флуктуации разности потенциалов 78
4.3. Влияние формы мембраны на характер флуктуации 79
5. Пространственно-временные корреляции в электромембранной системе, исследованные методом многоэлектродных измерений
5.1. Анализ временных и пространственных разностных моментов
5.2. Скорости распространения гидродинамических возмущений мембраны
Приложение I. Анализ флуктуанионных явлений в процессе электрохимического разложения воды с выделением газообразного водорода
- Исследование шумов в электрохимических системах
- Измерение флуктуации разности потенциалов в электромембранной системе
- Спектры мощности флуктуации разности потенциалов в электромембранной системе
- Физические предпосылки развития конвективной неустойчивости в предельном состоянии
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время широкое применение находя г технологии, основанные на мембранных методах разделения смесей с применением ионообменных мембран (обессоливание воды, хлорный электролиз, электродиализ, извлечение попов металлов из растворов, разделение подно-оргапическнх смесей и т.д.). Создание высокоэффективных мембранных технологий требует глубокой научной проработки вопросов связанных как с природой селективности мембран к нонам и молекулам различных типов, так и вопросов, связанных с природой переноса ионов из раствора к мембране. К последним относится проблема так называемого «запредельного» тока.
Феномен запредельного тока в электромембранной системе (ЭМС) проявляется в том, что после начального омического участка плотное 11, тока достигает некоторого предельного значения, после чего увеличение прикладываемой электрической мощности приводит лишь к увеличению разности потенциалов на мембране, что означает предельны)! рост сопротивления. Н этом состоянии плотность тока ограничивается процессом молекулярной диффузии ионов из объема электролита к поверхности мембраны через обедненный оді-слой Периста. Достигаемая при этом плотность тока /ы получила название предельной диффузионной. При увеличении прикладываемого к ЭМС напряжения, выделяемая на мембране электрическая мощность возрастает, что сопровождается переходом ЭМС в режим «запредельной плотности тока» с практически линейной зависимостью тока от напряжения при общем сопротивлении в 2-3 раза превышающем сопротивление в начальной омической области. При этом наблюдаются значительные флуктуации электрического напряжения при заданном значении плотности тока. Общепринятых представлений о механизме переноса, обуславливающем возрастание тока при плотности выше предельной диффузионной, в настоящее время не существует.
Проблема переноса ионов в ЭМС в области запредельного тока актуальна, поскольку в ряде технологических процессов, например, при деминерализации воды, электродпализные аппараты работают именно в этой области. Очевидно, эффективность работы электродиализиых аппаратов зависит не только от качества самих мембран, их селективности и проницаемости, но и от оптимальной организации диффузионных и гидродинамических потоков в системе. Более полное понимание механизмов электромассопереноса и ЭМС в запредельной области позволило бы усовершенствовать электродпализные технологии.
По-видимому, более глубокое понимание природы запредельного тока и ЭМС может быть достигнуто в результате привлечения новых методов исследования, нетрадиционных для мембранной науки. Одним из таких методов является анализ электрических флуктуации в ЭМС. Поскольку заметные
электрические флуктуации в ЭМС возникают именно в режимах запредельного тока, возможно, их исследование позволит глубже понять природу протекающих процессов электромассопереноса в этих режимах.
Цель работы заключается в выявлении механизмов электромассопереноса в ЭМС с катионообменной мембраной в области запредельных плотностей тока. В качестве метода исследования данной проблемы выбран анализ электрических шумов, сопровождающих перенос ионов в ЭМС в области запредельных плотностей тока. Ставится также задача разработать методы анализа шумов, пригодные для исследования физико-химических процессов в электромембранных и электрохимических системах.
Конкретные задачи диссертационной работы состояли в следующем:
Разработать методику многоточечных измерений и обработки хаотических флуктуации разности потенциалов в ЭМС, пригодную для-непосредственного изучения распределения гидродинамических потоков в ЭМС с катионообменной мембраной.
Выяснить характер процессов, дающих основной вклад в регистрируемые флуктуации в электромембранной системе, а также связать эти процессы с механизмом электромассопереноса в области запредельных токов и системе с катионообменной мембраной.
?i. Отработать методы анализа флуктуацнонных данных (флшекер-шумоваи спектроскопия, веПвлет-аналнз, вычисление фрактальной размерности), позволяющих получать информацию о протекающих процессах.
Выявить влияние характеристик электромембранной системы (плотность тока, вязкость и концентрация электролита, форма и ориентация мембраны) на характеристики флуктуации разности потенциалов в системе в гальвапостатнческом режиме.
Отработать методику анализа хаотических сигналов на других электрохимических процессах и продемонстрировать ее информативность при анализе флуктуации электрического тока в процессе разложения воды с выделением газообразного водорода на платиновом катоде и флуктуации электродного потенциала при формировании пористого кремния в условиях анодной поляризации в растворах HF.
Научная новизна данной работы заключается в получении повои информации о характере флуктуации разности потенциалов в ЭМС с катионообменной мембраной в гальваностатическом режиме в зависимости от плотности тока, вязкости и концентрации электролита, формы и ориентации мембраны, на основании которой предложен механизм конвективного переноса ионов из объема раствора электролита к поверхности мембраны в области запредельных токов в ЭМС. Применены новые методы обработки экспериментальных данных, такие как фликкер-шумовая спектроскопия и иейвлет-анализ, что позволило использовать информацию, извлекаемую из измерений шумов для исследования процессов в электромембранных и электрохимических системах. Разработана методика многоточечных изме-
рений шумов, которая позволила непосредственно исследовать пространственные и временные корреляции, а также измерить скорости переноса возмущений в гидродинамических потоках, возникающих у поверхности мембраны в области запредельных токов.
Практическая ценность работы заключается в развитии новых'экспериментальных методов исследования шумовых данных, которые могут быть применены для получения информации о протекающих процессах в мембранных и электрохимических системах и в других объектах, в которых могут быть обнаружены флуктуации, а также в развитии представлении о конвективном механизме электромассопереноса в электромембранной системе в области запредельных токов, что может быть использовано для оптимизации промышленных процессов элсктродиализа.
Основные положения, выносимые на защиту:
Экспериментальные методы многоточечных измерений шумов и обработки результатов измерений.
Свойства спектров мощности и разностных моментов флуктуации напряжения в ЭМС в гальваностатическом режиме в зависимости от плотности тока.
Влияние вязкости на характеристики электрических шумов в ЭМС.
Влияние формы и ориентации мембраны на характеристики электрических шумов в ЭМС.
Конвективный механизм переноса ионов из объема электролита к поверхности мембраны в электромембранной системе с катионообменнон мембраной в области запредельных токов.
Экспериментальные и расчетные оценки пространственных и временных параметров корреляции и скоростей распространения возмущений в конвективной диссипатпвной структуре, формирующейся вблизи поверхности мембраны в ЭМС.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались па 25й весенней конференции по мембранной электрохимии «Ионообменные мембраны: от синтеза к применению» (Анапа 1998); международных научно-технических семинарах «Шумовые и деградационные процессы в пол}-, проводниковых приборах» (Москва 1997, 1998, 1999); всероссийской конференции «Мембраны-98» (Москва 1998); ежегодной научной конференции 1-ІИФХИ им. Л.Я. Карпова в 1998 н 2000; на Зй международной конференции «Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных системах и других средах» (Тверь 1998); па семинаре «Фракталы и прикладная синергетика (Москва 1999).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа включает введение, пять глав, заключение, два приложения и выводы. Список цитируемой литературы включает 72 ссылки. Работа изложена на 115 страницах, включает 44 рисунка.
Исследование шумов в электрохимических системах
В электрохимии исследование шумов более распространено, чем в мембранной науке, хотя и не является стандартным методом. Цель настоящего обзора - охарактеризовать основные направления исследований, проводимых в электрохимии с использованием анализа шумов.
Первые работы по исследованию шумов в электрохимических системах в нашей стране принадлежат В. Тягаю [13-15]. В [13] обозначены некоторые перспективы исследования шумов в электрохимических системах: «Исследование шумов является перспективным по следующим причинам: 1) Электрохимические флуктуации являются непосредственным проявлением элементарных процессов в макроскопических системах. 2) С точки зрения статистической механики флуктуации являются фундаментальной характеристикой необратимости макропроцессов. 3) Изучение электрохимических шумов имеет прикладное значение, так как позволяет определить возможности применения электрохимических устройств (стабильные источники питания, электрохимические преобразователи) в электронике, автоматике и других областях науки и техники». В [13] в диапазоне 1Гц-4кГц исследуются равновесные (тепловые) электрохимические флуктуации электродного потенциала Pt в окислительно-восстановительных системах Fe /Fe и J /J . Показано, что оптимальные условия для измерения шумов могут быть созданы, если: а) вести измерения на низких частотах; б) применять электроды с малой поверхностью; в) обеспечить минимальную величину последовательного омического сопротивления; г) применять достаточно малые концентрации окислителя и восстановителя. Показано, что в полном шуме электрохимической ячейки можно выделить флуктуации, соответствующие стадии замедленного разряда, и флуктуации диффузии окислителя и восстановителя в растворе. Обнаружено, что емкость двойного электрического слоя значительно уменьшает амплитуду флуктуации на высоких частотах. Измерения шумов можно использовать для определения характерных параметров электродных процессов, в частности по величине шумового сопротивления рассчитывается ток обмена и константа электродной реакции.
В работе [14] изучались неравновесные электрохимические шумы системы Pt-J7J3 . Исследованы вольтамперные характеристики, импеданс и электрохимические шумы катодного восстановления йода на платине. Сопоставление измерений импеданса и шумов позволило выделить неравновесную составляющую флуктуации. Показано, что неравновесные флуктуации являются дробовыми шумами электродного процесса. Измерение дробовых шумов позволяет непосредственно определить число электронов, принимающих участие в элементарном акте разряда.
В работах [13-15] причиной шума в электрохимической системе являются электродные реакции. Электрохимические шумы, обусловленные элементарными процессами на электродах, изучались также в [15-18]
В работе [19] исследуются шумы, имеющие гидродинамическую природу. Исследуя шумы Pt-микроэлектродов в концентрированных растворах йода, авторы обнаружили в области низких частот компоненту неравновесного шума, значительно превышающую уровень дробового шума, обусловленного разрядом ионов на электроде. Спектр шума тока имеет вид Iff" , где п 1.1-1.6. Рассматривались следующие возможные причины возникновения низкочастотного шума: 1) Естественная гравитационная конвекция, обусловленная градиентом концентрации электролита, или температуры вблизи электрода; 2) Возникновение пространственного заряда; 3) Флуктуации параметров двойного слоя, обусловленные поверхностными явлениями на электроде: окислением, присутствием поверхностно-активных веществ, адсорбцией. 4) Энергетическая и геометрическая неоднородность поверхности электрода. Исследование зависимости характеристик шума от концентрации йода, частоты переменного тока и гидродинамических факторов привело к выводу [19], что причиной флуктуации является естественная конвекция раствора вблизи электрода.
В работе [20] исследовали растворение меди в концентрированной ортофосфорной кислоте в потенциостатическом режиме, при этом были обнаружены периодические и хаотические колебания тока. Исследуемая система представляла собой открытую электрохимическую ячейку с вращающимся дисковым рабочим электродом, каломельным электродом сравнения и платиновым противоэлектродом. Динамика развития флуктуации в подобной системе определяется особенностями формирования и растворения тонких фосфатных и оксидных пленок на поверхности электрода. Однако, основное внимание в работе [20] уделено не столько электрохимическим аспектам возникновения флуктуации, сколько сценарию перехода от порядка к хаосу. В зависимости от приложенного потенциала и скорости вращения электрода, система демонстрирует несколько вариантов поведения. Это иллюстрировалось с помощью фазовых портретов и диаграмм. Переход от режима без осцилляции к периодическим и хаотическим режимам осуществлялся либо через бифуркации Хопфа, либо перемешиванием различных мод осцилляции. В некоторых режимах наблюдались также бифуркации удвоения периода. В работе [20] сделан вывод, что электрохимические системы можно использовать для исследования общих закономерностей возникновения и развития динамического хаоса.
Динамика системы и проявления хаоса при электрохимическом растворении меди в подкисленном растворе NaCl изучались в также в работе [21]. Использовали вращающийся рабочий электрод, измерения проводили в потенциостатическом режиме. Флуктуации тока и возникновение хаоса объясняется динамикой образования и растворения поверхностной оксидной пленки, толщина которой является управляющим параметром. В зависимости от величины параметра авторы [21] наблюдали различные виды шума, соответствующие им спектры мощности и аттракторы в расширенном фазовом пространстве: одно- и двухполюсные аттракторы, аттракторы на торе и на двойном торе, предельные циклы, удвоение периода. Анализ ///""-компонент спектров не проводился. Связь физического механизма генерации шума с характеристиками хаоса детально не обсуждается.
Отметим, что в работах [20, 21] авторы ограничились лишь поиском новых хаотических режимов, и никак не использовали полученную информацию о динамике системы для анализа тех электрохимических процессов, которые ответственны за генерацию шума. При таком подходе рассматриваемые электрохимические системы с растворяющимся электродом являются не более чем модельным объектом для исследования динамического хаоса, тогда как многие детали физико-химических процессов в них остаются неясными.
Измерение флуктуации разности потенциалов в электромембранной системе
Сделаем еще одно общее пояснение. Для анализируемых процессов выражения, как для спектров мощности, так и структурных функций оказываются одинаковыми (инвариантными) для каждого из пространственно-временных уровней рассматриваемой системы. Вводимые при этом соответствующие феноменологические параметры достаточно полно и однозначно характеризуют состояние эволюционирующей системы, выступая как ее «паспортные данные» и, характеризуя скорость потери корреляционных связей между нерегулярностями первого типа (5-всплесками динамической переменной), а также динамику потери «памяти» о значении динамической переменной в некой точке по мере возрастания времени. Тем самым, получаемые многопараметрические инвариантные соотношения характеризуют новый тип самоподобия. Важно подчеркнуть, что в данном случае речь не идет о чисто геометрическом самоподобии форм, как это полагается во «фрактальной геометрии» Б. Мандельброта [43], даже с учетом случайных искажений элементов фрактальной структуры, поскольку динамические нелинейные диссипативные системы в условиях внешних энергетических воздействий претерпевают сложные структурно-энергетические перестройки с возможной полной потерей исходных структурных форм.
Некоторые из примеров использования фликкер-шумовой спектроскопии для получения информации о динамике сложных открытых диссипативных систем и структур можно найти в работах [37-41, 48, 51]. Представленная методология анализа временных рядов позволяет охарактеризовать любой сложный процесс во временных интервалах его квазистационарности. Вводимые феноменологические параметры имеют вполне определенный физический смысл и рассматриваются как «паспортные данные» исследуемой системы.
Главный «источник» вводимой определенности параметров состояния -принятый постулат о многотиповом характере вводимой информации, связанном с «привязкой» информации к разного типа нерегулярностям исследуемого сигнала, а также реализующееся многопараметрическое самоподобие в эволюционной динамике открытых нелинейных диссипативных систем, означающее схожесть закономерностей хаотической динамики на всех пространственно-временных уровнях исследуемой системы. В этом состоит отличие от «нелинейных подходов» к анализу хаотических рядов, в которых не разделяется информация разного типа.
Фактически, в рамках предлагаемого подхода в рассмотрение вводится динамика, описание которой не сводится к представлениям классической теории детерминированного хаоса с введением странного аттрактора в многомерном фазовом пространстве. Возможно, в качестве более адекватных образов такой эволюции следует рассматривать представления «дискретной хаотической динамики», широко обсуждаемые в последнее время на международных форумах [44]. Сама же представленная в данном обзоре методология может рассматриваться как феноменологическая основа формирующейся в настоящее время науки о «сложном» («science of complexity»), объекты рассмотрения которой - открытые нелинейные диссипативные системы разной сущности, реальные природные объекты.
Развитие новых спектральных методов, таких как вейвлет-анализ, значительно расширяет инструментальные возможности обработки сложных сигналов [45-47]. Вейвлет-анализ состоит в разложении временной зависимости сигнала в ряд по базису солитоноподобных функций вейвлетов (wave let -маленькая волна), хорошо локализованных как во времени, так и в частотном пространстве.
Традиционно применяемый при исследовании шумов Фурье-анализ хорошо приспособлен для описания стационарных процессов, характеризуемых гладкими функциями. Однако изучение механизма возникновения флуктуации в реальных системах требует исследования поведения сигнала с различным временным разрешением, выделения и классификации особых точек сигнала, изучения динамики изменения характеристик нестационарных сигналов. В качестве функций, образующих ортонормированный базис, может использоваться широкий набор вейвлетов, отличающихся по своей способности проявлять те или иные особенности анализируемого временного ряда [45-47]. С помощью вейвлетов можно выявлять разного рода сингулярности, локальные периодичности, самоподобные фрагменты сигнала, точки ветвления. Использование в качестве базиса локализованных функций, в отличие от Фурье-разложения, позволяет исследовать локальные характеристики сигнала, например, локальные спектры энергии [45] или перераспределение энергии сигнала на различных временных масштабах.
Вейвлетное разложение сигнала V(i) по выбранному базису осуществляется сверткой сигнала с анализирующей функцией ср(ґ), при этом полнота базиса достигается путем включения сдвижек ф(7) по оси времени и изменения ее масштаба: где Wy(a, b) - вейвлетный коэффициент, а - масштабный коэффициент, Ъ -параметр сдвига. В результате получается трехмерный массив коэффициентов разложения Wv , зависящих от параметров а и Ь. Энергетическим характеристикам сигнала соответствуют квадраты вейвлетных коэффициентов Wv2.
Для представления результатов вейвлетного преобразования удобно использовать так называемые вейвлетные карты. Величину Ъ, характеризующую определенный момент времени в течение исследуемого процесса, принято откладывать по горизонтальной оси, масштабный фактор а откладывается по вертикальной оси, величина коэффициента Wv, откладываемого по третьей оси, передается цветовыми оттенками (как рельеф на географических картах). Отметим, что зависимость Wy(b)a характеризует временную последовательность событий, тогда как зависимости Wy(a)b, может быть поставлена в соответствие частотная зависимость коэффициентов разложения. Локальные экстремумы коэффициентов Wv принято соединять линиями, которые образуют так называемый скелетон, форма которого характеризует свойства самоподобия сигнала [45-46].
Из рассмотрения работ [3-5, 7-12] можно сделать вывод, что наиболее вероятной причиной флуктуации в электромембранных системах являются гидродинамические явления. Предполагается, что гидродинамические неустойчивости в ЭМС формируются вследствие развития конвективных потоков вблизи поверхности мембраны. Движущей силой конвекции в ЭМС выступают либо электрические, либо гравитационные силы.
В электрохимических системах причиной флуктуации являются элементарные акты разряда на электродах [13-18] и в адсорбционном слое на поверхности электрода [25], процессы коррозии: образование и растворение поверхностной пленки на поверхности электрода [22-24], гидродинамические явления [19, 26-28]. Электрохимические системы являются сравнительно простыми объектами, на которых удобно изучать общие закономерности детерминированного хаоса [20-21].
Анализ литературных данных показывает, что наиболее вероятной причиной переноса ионов из объема раствора к поверхности мембраны и генерации шумов в области запредельных токов в ЭМС могут быть гидродинамические явления. Тем не менее, изменение характеристик шумов в ЭМС в зависимости от плотности тока, а также от факторов, влияющих на гидродинамику: вязкости и геометрических параметров системы до сих пор детально не изучались. Такие исследования проведены в настоящей работе.
Наиболее перспективными методами анализа флуктуации в электромембранной и электрохимических системах представляются пространственно-временной анализ в рамках фликкер-шумовой спектроскопии, а также вейвлет-анализ.
Спектры мощности флуктуации разности потенциалов в электромембранной системе
Вид спектра флуктуации мембранного потенциала Sy(f) существенно зависит от плотности протекающего через мембрану тока. При плотности тока j =j\d наблюдаются линейчатые спектры, в которых резонансные линии различной ширины наблюдаются на фоне сплошного спектра типа l/f". Типичный спектр такого вида приведен на рис. 3.7. Возрастание плотности тока приводит к постепенному исчезновению резонансов и сглаживанию зависимости Sy(J).
Важной особенностью наблюдаемых спектров является наличие низкочастотных пиков в области 0.1-0.4 Гц и их фиксированное положение при монотонном изменении плотности тока. При попеременном варьировании тока в сторону увеличения и в сторону уменьшения наблюдается незначительный гистерезис: положения низкочастотных пиков в спектрах флуктуации оказываются несколько смещенными относительно своих положений при противоположном по направлению изменении плотности мембранного тока. Возможная причина этого явления может состоять в неполной релаксации к новому стационарному состоянию при варьировании плотности тока. Относительно поведения высокочастотных резонансов в зависимости от плотности тока сделать какие-либо определенные выводы не представляется возможным в силу сложности спектров и трудности идентификации отдельных компонент, которые могут представлять собой как высшие гармоники низкочастотных пиков, так и самостоятельные моды.
Частотные зависимости мощности шума Sy(f) при различной плотности тока для прямоугольной мембраны приведены на рис. 3.8. Приведенные спектры получены при регистрации временных рядов V(t) между электродом сравнения и каким-либо измерительным электродом и являются по существу результатом измерений по двухточечной методике. Длинная сторона мембраны располагалась вдоль оси у. Обнаружено, что вид спектра не зависит от того, какой именно измерительный электрод использован для регистрации шума. Иными словами, спектр шума Sy(f) не зависит от координаты у (см. рис. 2.1) регистрирующего электрода. Это означает, что «краевые эффекты» в регистрируемых флуктуационных спектрах не проявляются. При малой плотности тока спектр Sv(f) представляет собой пик при частоте / 0.15- 0.25 Гц, ширина которого составляет 0.1Гц. Обнаружено, что положение пика / не зависит от плотности тока и концентрации электролита.
По мере увеличения плотности тока спектры приобретают вид, характерный для фликкер-шума, частотная зависимость которого может быть аппроксимирована выражением (1.8).
Зависимость параметра (0), отвечающего величине флуктуации, от плотности тока и вязкости приведена на рис. 3.9. Наблюдается резкое возрастание величины флуктуации при плотности тока у 5j\ .
Показатель степени п, определяемый согласно (1.8), зависит от величины протекающего через мембрану тока. Соответствующие зависимости, полученные при различной вязкости электролита, приведены на рис. 3.10. Показатель п достигает предельного значения п = 3 при достаточно высокой плотности тока, превышающей у ы примерно в 5-7 раз. Максимальное достигаемое значение п = 3 не зависит от вязкости электролита в пределах 1-И .22 относительно вязкости воды (рис. 3.10).
Следуя методологии фликкер-шумовой спектроскопии, значение п = 3 для показателя степени п в спектре мощности шума (рис. 3.10) может быть интерпретировано как указание на наличие процесса диффузии, ускоренной по сравнению с молекулярной диффузией (см. стр. 37). Частотная зависимость f отвечает закономерности, обнаруженной в работе [27] для плотности пульсаций предельного диффузионного тока электрохимической реакции при хаотическом объемном перемешивании раствора электролита. Согласно [27], шум типа f возникает вследствие турбулентных пульсаций раствора электролита при условии, что частота регистрации шума превосходит частоту релаксации стационарного диффузионного слоя (последнее условие необходимо для реализации стационарного потока ионов к поверхности). Отмечается также, что частотные зависимости турбулентных пульсаций и ионного тока идентичны, поскольку объемный поток электролита и поток ионов связаны между собой законом Фарадея, который устанавливает взаимосвязь между величиной тока в системе, и количеством вещества, прореагировавшего в электрохимической реакции в единицу времени [27].
Величина /о= 1/(271 Г0), характеризующая положение области «запределивания» зависимости Sy(f) при низких частотах, зависит от плотности тока (рис. 3.11). Результаты, полученные для растворов различной вязкости, могут быть удовлетворительно представлены единой зависимостью f0(j). Характерная частота fQ возрастает с увеличением плотности тока до своего предельного значения 0.2 Гц. Предельное значение /0 = 0.2 Гц достигается при плотности тока, превышающей/м в 5-7 раз.
В рамках концепции фликкер-шумовой спектроскопии величина 1//0 имеет смысл времени корреляции во временной последовательности анализируемой динамической переменной, в данном случае - V(t). Возрастание f0 при увеличении плотности тока указывает на хаотизацию динамики системы.
Примеры серий спектров мощности флуктуации потенциала в ЭМС для случая, когда мембрана ориентирована длинной стороной вдоль оси z, в зависимости от вертикальной координаты измерительного электрода приведены на рис. 3.12-3.13, которые соответственно отвечают ближней и дальней запредельным областям плотности тока. Основные закономерности эволюции спектров в зависимости от плотности тока и вязкости раствора те же, что и в случае, когда длинная сторона мембраны ориентирована горизонтально. Имеет увеличение мощности шума при возрастании от расстояния измерительного электрода до нижнего края прямоугольной мембраны.
Физические предпосылки развития конвективной неустойчивости в предельном состоянии
Влияние вязкости на характер флуктуации проявляется в зависимости параметров S0 и п (рис. 3.9-3.10) спектров мощности флуктуации. Для растворов с большей вязкостью характерен более быстрый рост значения параметра п (рис. 3.10) спектров мощности при увеличении плотности тока. Согласно концепции фликкер-шумовой спектроскопии, увеличение параметра п означает ускорение потери корреляционных взаимосвязей в системе. Более крутой рост зависимости n(J) (рис. 3.10) при возрастании вязкости среды обусловлен, по-видимому, резким возрастанием числа Прандтля, характеризующего относительный вклад вязкостных свойств и теплопроводности в теплопередачу в жидкости, в присутствии даже небольших концентраций глицерина [53]. С увеличением числа Прандтля и вязкости раствора затрудняется развитие гидродинамических потоков, вследствие чего увеличивается время контакта примембранного слоя электролита с мембраной, происходит более глубокое обеднение и более сильное нагревание бдгслоя Нернста, что приводит к возрастанию его сопротивления и соответственно падения потенциала на Зрелое Нернста. При этом увеличивается характерный масштаб флуктуации сопротивления одг-слоя Нернста и соответственно флуктуации разности потенциалов в ЭМС (рис 3.2, 3.9). Таким образом, в более вязких растворах при увеличении плотности тока происходит более интенсивная хаотизация режима переноса, что отражается в зависимости n(J) (рис. 3.10) от вязкости.
Форма и ориентация мембраны оказывают заметное влияние, как на величину предельного тока, так и на характер флуктуации потенциала в ЭМС.
В случае, когда длинная сторона прямоугольной мембраны ориентирована горизонтально, предельная плотность тока всегда на 20-30% выше, чем в случае, когда длинная сторона мембраны ориентирована вертикально (рис. 3.4, 3.5). Известно (4.1), что вертикальный размер мембраны L существенно влияет на возможность развития свободной гравитационной конвекции. Вероятно, в случае большого вертикального размера мембраны конвективные потоки вблизи поверхности мембраны начинают развиваться уже в допредельной области, что препятствует обеднению бдгслоя Нернста, задерживает развитие «критического состояния» и приводит к увеличению значения предельной плотности тока.
В случае круглой мембраны, которая не имеет единственного характерного размера, создаются различные условия для развития конвективных потоков на хордах и диаметре круга из-за чего спектр мощности при плотностях тока близких к предельной содержит множество пиков (рис. 3.7). Существенным преимуществом мембраны в виде длинной прямоугольной щели по сравнению с круглой является упрощение формы спектров: проявление единственного пика (при малой плотности тока j j\a) вместо набора резонансов в случае круглой мембраны (рис. 3.8), а также проявление более выраженной зависимости показателя степени и в (1.8) и граничной частоты/0 от плотности тока (рис. 3.10, 3.11). Эти особенности спектров в случае прямоугольной мембраны позволили детально проанализировать влияние плотности тока и вязкости на спектральные характеристики флуктуации.
Влияние ориентации прямоугольной мембраны на характер флуктуации потенциала в ЭМС наглядно иллюстрируется рис. 4.3. В данном опыте первоначальная ориентация мембраны такова, что ее длинная сторона расположена вертикально. При такой ориентации системы измерительные электроды смещены друг относительно друга вдоль оси і (ось z на рис. 2.1). На двухсотой секунде ячейку повернули на 90 вокруг оси х, так, что длинная сторона мембраны стала располагаться горизонтально, при этом остальные условия эксперимента остались прежними.
Обращает на себя внимание резкое увеличение амплитуды флуктуации при смене ориентации длинной стороны мембраны с вертикальной на горизонтальную, а также увеличение абсолютного значения средней величины разности потенциалов. Как отмечалось выше, вертикальный размер является существенным параметром, влияющим на развитие свободной конвекции. При неизменной величине плотности тока в случае вертикальной ориентации (область 1 на рис 4.3) из-за более интенсивной конвекции степень обеднения 8дг-слоя Нернста меньше, из-за чего среднее значение разности потенциала и амплитуда флуктуации в этом случае меньше, нежели в случае горизонтальной ориентации (область 2 на рис 4.3).
Хорошо заметна зависимость величины среднего значения разности потенциалов от вертикальной координаты (область 1). Разность потенциалов увеличивается с ростом вертикальной координаты измерительного электрода. Так как конвективные потоки двигаются вверх вдоль поверхности мембраны, то по мере всплытия блгслоя Нернста, степень его обеднения должна увеличиваться вследствие большего времени контакта с мембраной, что влечет за собой рост среднего значения падения потенциала и амплитуды флуктуации с ростом вертикальной координаты. Изменение амплитуды флуктуации в зависимости от вертикальной координаты электрода проявляется в спектрах мощности, когда длинная сторона прямоугольной мембраны ориентирована вертикально (рис. 3.12-3.13) - амплитуда флуктуации увеличивается с ростом вертикальной координаты электрода.
