Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 9
1.1. Методы формирования легированных покрытий высококонцентрированными потоками энергии и эксплуатационные свойства этих покрытий 9
1.2. Электроискровая обработка поверхности металлов 21
1.2.1. Сущность метода электроискрового легирования 21
1.2.2. Обобщенная модель процессов электроискрового легирования А.Д. Верхотурова. Механизм формирования электроискровых покрытий 23
1.2.3. Физико-химические свойства покрытий, сформированных методом электроискрового легирования 30
1.3. Постановка задачи исследования 35
Глава II. Объекты и методы исследования 37
2.1. Материалы, используемые для легирования стали 45 методом ЭИЛ, их физико-химические свойства 37
2.2. Оборудование, используемое при ЭИЛ и методика исследования кинетики массопереноса 41
2.3. Металлографический анализ легированного слоя 43
2.4. Оборудование и методика фазового анализа 44
2.5. Оборудование и методика исследования распределения химических элементов 45
2.6. Исследование покрытий на жаростойкость 46
2.7. Методика исследования коррозионных процессов 46
2.7.1. Определение скорости коррозии электроискровых покрытий гравиметрическим методом 46
2.7.2. Электрохимические измерения 47
2.8. Математическая обработка экспериментальных данных 48
Глава III. Исследование закономерностей формирования поверхностного слоя и его свойств при электроискровом легировании стали переходными металлами 52
3.1. Кинетика массопереноса легирующего материала 52
3.2. Исследование влияния окалиностойкости легирующих материалов на характеристики процесса формирования поверхностей 60
3.3. Физико-механические характеристики электроискровых покрытий 66
3.4. Исследование влияние окалиностойкости легирующих материалов на некоторые свойства полученных покрытий 72
3.5. Выводы 74
Глава IV. Исследование влияния природы легирующих металлов на жаростойкость полученных методом электроискрового легирования покрытий 75
4.1. Влияние толщины, пористости, сплошности покрытия на сопротивление высокотемпературной газовой коррозии 75
4.2. Оценка жаростойкости чистых металлов и сформированных этими металлами поверхностей 78
4.3. Анализ полученных данных с точки зрения теорий жаростойкого легирования 82
4.4. Критерий высокотемпературной защиты при электроискровом легировании 87
4.5. Влияние энергии и времени легирования на жаростойкость сформированных методом ЭИЛ покрытий на стали 45 переходными металлами 89
4.6. Выводы 90
Глава 5. Использование электроискрового легирования для формирования коррозионно-стойких покрытий 91
5.1. Скорость коррозии и стационарный потенциал стали 45, легированной различными металлами 91
5.2. Механизм анодного растворения гетерогенных покрытий 103
5.3. Влияние качества поверхности стали 45 после ЭИЛ на локальную коррозию 115
5.4. Выводы 141
Основные результаты и выводы 141
Литература 144
- Обобщенная модель процессов электроискрового легирования А.Д. Верхотурова. Механизм формирования электроискровых покрытий
- Оборудование, используемое при ЭИЛ и методика исследования кинетики массопереноса
- Исследование влияния окалиностойкости легирующих материалов на характеристики процесса формирования поверхностей
- Оценка жаростойкости чистых металлов и сформированных этими металлами поверхностей
Введение к работе
Экономический и экологический ущерб, наносимый нашей планете коррозией металлических изделий, оборудования и конструкций, неисчислим. В последние годы, например, только в Соединенных Штатах Америки ежегодные потери от коррозии составили 300 миллиардов долларов, что соответствует 6% национального дохода всей страны.
В Российской Федерации ежегодные потери металлов от коррозии составляют до 12% общей массы металлофонда, что соответствует утрате до 30% ежегодно производимого металла. Кроме столь огромных связанных с коррозией прямых потерь, существуют еще большие косвенные потери. К ним относятся расходы, обусловленные потерей мощности металлического оборудования, его вынужденными простоями из-за аварий, а также расходы на ликвидацию последствий аварий, часто носящих характер экологических катастроф.
В настоящее время в РФ проблема коррозии усугубляетя резким старением основного металлофонда, его физическим и моральным износом. Это обостряет проблему изыскания способов защиты поверхности металлов от коррозии.
Современная техника противокоррозионной защиты располагает рядом эффективных способов для увеличения стойкости металлов и сроков их эксплуатации, каждый из которых имеет свои достоинства и недостатки, свои оптимальные области применения. Применительно к высокотемпературной коррозии и коррозии в агрессивных средах, наиболее часто используются различные способы легирования с целью получения материалов, обладающих повышенной коррозионной устойчивостью. Благодаря экономичности и возможности получить на поверхности высокую концентрацию легирующих элементов способ поверхностного легирования матрицы является весьма перспективным.
Одним из таких методов является метод электроискрового легирования (ЭИЛ), позволяющий наносить на металлические поверхности любые токопро-водящие материалы, в том числе тугоплавкие металлы и соединения, получать
6 покрытия, обладающие высокой адгезией с основой, малой энергоёмкостью процесса, относительно низкой стоимостью и простотой установки применяемого технологического оборудования.
В настоящее время наиболее изучена износостойкость покрытий, сформированных методом электроискрового легирования (ЭИЛ). По другим эксплуатационным свойствам - коррозионной и жаростойкости отдельные не систематизированные данные не позволяют судить о возможности использования данного метода для повышения устойчивости, как к высокотемпературной коррозии, так и к коррозии в агрессивных средах.
В связи с этим в данной работе проведены систематические исследования коррозионной и жаростойкости стали 45 при ЭИЛ основными переходными металлами, используемыми для объёмного легирования.
С 2000 по2005 г.г. в Институте материаловедения ХНЦ ДВО РАН и в научно-исследовательской лаборатории материаловедения Благовещенского государственного педагогического университета проводились исследования по теме: «Разработка научных основ и высоких технологий создания покрытий методом ЭИЛ» (№ гос. Регистрации 01.9.60001426).
Цель работы:
Исследовать влияние физико-химических свойств переходных d металлов, используемых в качестве анодных материалов при электроискровом легировании, на устойчивость стали 45 к высокотемпературным воздействиям и коррозии в агрессивных средах.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Исследовать кинетику массопереноса при ЭИЛ стали 45 анодными материалами (d-металлами IV-VI, VIII групп Периодической системы химических элементов) и свойства модифицированных ими поверхностных слоев.
Установить зависимость физико-механических свойств сформированных покрытий от окисляемости легирующих электродов.
Исследовать влияние окалиностойкости легирующих материалов на жаростойкость стали 45 со сформированными электроискровыми покрытиями.
Определить коррозионную стойкость в агрессивных средах стали 45, легированной переходными металлами.
Разработать рекомендации по выбору материалов легирования для улучшения эксплуатационных свойств стали 45 методом ЭИЛ.
Научная новизна работы:
Впервые установлена взаимосвязь между эффективностью процесса электроискрового легирования, физико-механическими свойствами сформированных покрытий и окалиностойкостью легирующих материалов.
Установлена и обоснована корреляция между окалиностойкостью анодов и жаростойкостью сформированных методом ЭИЛ покрытий.
Установлена зависимость эффективности коррозионной защиты электроискровыми покрытиями как от физико-механических характеристик, так и от химических и термодинамических свойств материалов легирования.
Предложен критерий высокотемпературной защиты ЭИЛ - Кг, определяющий жаростойкость электроискровых покрытий как функцию условий сплошности (Кр), размерности (Кг), изменения температуры плавления (Кт) за счет образования поверхностных оксидов.
Установлено, что наибольшая эффективность защиты от высокотемпературной и электрохимической коррозии достигается ЭИЛ металлами 4 периода, что соответствует представлениям объемного легирования сталей.
Практическая значимость работы:
получен комплекс экспериментальных зависимостей, позволяющих анализировать и прогнозировать параметры ЭИЛ покрытий;
предложен критерий высокотемпературной защиты, позволяющий прогнозировать жаростойкость электроискровых покрытий;
- разработаны рекомендации по использованию электродных материалов для формирования покрытий, обеспечивающих качественные эксплуатационные характеристики в условиях высоких температур и агрессивных сред.
Предложенные в работе технологические рекомендации успешно были апробированы на 560 Возжаевском Бронетанковом заводе. Отмечено, что срок эксплуатации деталей [127], рабочие поверхности которых модифицировались титаном и хромом методом электроискрового легирования, увеличился в 1,8 -2,3 раза. Разработанную технологию формирования электроискровых покрытий предложено рекомендовать в производство.
На защиту выносятся положения:
1. Эффективность формирования и некоторые физико-механические свой
ства (толщина, пористость, сплошность, шероховатость) сформированных ме
тодом ЭИЛ покрытий переходными металлами находятся в зависимости от ока-
линостойкости легирующих материалов.
2. Основанием выбора легирующих материалов является установленная
корреляция окалиностойкости металлов легирования и жаростойкости покры
тий.
3. Защитный эффект (Z,%) электроискровых покрытий в агрессивных сре
дах определяется, в основном, термодинамическими параметрами компонентов
структуры поверхности, её физико-механическими
\
Автор выражает глубокую благодарность своему второму научному руководителю, кандидату химических наук, доценту Луневой Вере Павловне за консультативную помощь, оказание содействия в проведении экспериментов и обсуждении результатов исследований.
Обобщенная модель процессов электроискрового легирования А.Д. Верхотурова. Механизм формирования электроискровых покрытий
Верхотуров А.Д. [13, 14, 21, 43] предлагает следующую обобщенную модель легирования. Искровой разряд оказывает на материал электродов импульсное тепловое и механическое воздействия. Поток электронов приводит к локальному разогреву анода, а поперечное магнитное поле создает высокое давление в плазменном шнуре разряда, в котором реализуется средняя электронная температура Те= (5-7) 1000 К. В результате на поверхности электродов появляются объемные источники тепла, приводящие к возникновению эрозионных лунок на аноде и катоде. Можно выделить три зоны: испарения, плавления и напряженного состояния. Размер зон плавления и испарения тем больше, чем меньше температура плавления (Т, ), кипения (Т,.) и коэффициент теплопроводности материала электрода (X ). Зона напряженного состояния возникает за счет волны термических и термомеханических напряжений в результате импульсного нагрева, реактивного воздействия плазменной струи и ее расширения в момент спада тока в импульсе [12] .Расчет внутренних термических напряжений, возникающих в поверхностном слое молибдена и железа при действии им ниє свойств рабочих поверхностей за счет переноса материала и импульсных нагрузок; наличие на катоде в зоне действия искры микрованны, в которой проходит перекристаллизация материалов и их физико-химическое взаимодействие; ограничение толщины слоя за счет внутренних напряжений и термоусталости; дискретный характер формирования ЛС.
Главным достоинством данной модели является возможность управления эксплуатационными свойствами покрытия изменением физико-химических и структурных характеристик электродных материалов [81],
Эффективность использования на практике метода ЭИЛ в значительной степени определяется оптимальным подбором параметров процесса, однако наибольшую сложность представляет выбор оптимального удельного времени легирования to, что связано с нелинейным изменением массы образца в процессе ЭИЛ начиная с удельного времени легирования tx масса образца уменьшается, т.е. привес катода Дк становится отрицательным. С повышением удельного времени легирования tyfl tx масса образца может принять значение меньше первоначальной. Авторы [14, 30] установили, что количество твердого сплава Т15К6, наносимого на сталь, быстрый рост до трех минут, затем медленный и после 13 минут обработки - уменьшение толщины слоя. Такая закономерность объясняется авторами качественными изменениями физико-механического состояния поверхности катода в процессе ЭИЛ. При этом достаточно, чтобы следы единичных импульсов полностью покрывали упрочняемую поверхность, повторное легирование не приводит к улучшению качества поверхности. В случае многократного воздействия электрических разрядов с течением времени происходит изменение фазового состава поверхностного слоя катода и анода как за счет взаимодействия материалов электродов, так и результате взаимодействия с окружающей средой. При этом могут быть образовываться оксиды, нитриды, интерметаллиды, а также аморфные структуры. Согласно механизму эрозионно-хрупкого разрушения, предложенного авторами работ [4, 16, 91, 48], результаты импульсного воздействия разрядов в слое происходит увеличение пульсного источника тепла показывает, что изменение напряжений носит волновой характер [19]. Причем, внутренние напряжения изменяются от растягивающих до сжимающих, затухая с увеличением расстояния от источника. Большие значения растягивающих напряжений на рабочей поверхности электрода являются основной причиной образования трещин и создания твердофазной эрозии, вклад которой в общий эрозионный эффект зависит от режимов обработки и материала анода [111,52].
В момент механического контакта электродов может осуществляться контактно-мостиковый перенос вещества, сопровождающийся интенсивным химическим взаимодействием материалов, которому могут сопутствовать схватывание электродов и перенос материала с катода на анод за счет эффектов Томсона, Колера и Пелтье [13]. Электронная природа эффекта схватывания [14, 17, 148] обуславливает закономерное влияние его на эрозию переходных металлов. Переходные MeIY, характеризующиеся большой долей нелокализован-ных электронов, проявляют наибольшую склонность к схватыванию, уровень которого понижается при переходе к Me по мере усиления локализации валентных электронов на d — конфигурациях связи. В соединениях переходных металлов с неметаллами (О, N) способность к ковалентному взаимодействию с чужеродными частицами определяется с атомами металла из-за большой протяженности их атомных орбиталей [148]. Уменьшение электронной заселенности d - орбиталей приводит к повышенной химической инертности соединения по сравнению с соответствующим металлам. Поэтому образование на рабочих поверхностях металлических электродов оксидных и нитридных фаз препятствует схватыванию электродов и увеличивает их эрозию в процессе ЭИЛ на воздухе по сравнению с таковой в аргоне.
Обобщенная модель процесса ЭИЛ Верхотурова [13, 19] отличается от модели Назаренко [82, 79] кинетикой процесса и учетом поверхностных явлений на аноде и катоде, которые включают: эрозию электродов в жидкой, паровой и твердых фазах; схватывание их в момент физического контакта; измене уровня внутренних напряжений. В определенный момент времени Т эти напряжения начнут релаксировать с последующим хрупким разрушением покрытия [153, 53]. Это проявляется в снижении привеса катода. Поэтому немаловажную роль на формирование покрытия оказывает влияние температура хладноломкости материала электродов [84]. Эффективность массопереноса наибольшая при ЭИЛ металлами, образующими неограниченные твердые растворы с материалом катода.
Исследованию природы искрового разряда и тепловым процессам на поверхности электродов посвящены работы [23, 29, 125]. В них большое внимание уделяется разрушению металлов под действием электрических разрядов. Давно установлено, что после воздействия электроискрового разряда на поверхности металла возникает измененный, особо твердый слой, который носит название «белого слоя» [91, 92, 93, 94]. Структура слоя образуется за счет измельчения кристаллических зерен металла и не поддается выявлению при химическом травлении.
Оборудование, используемое при ЭИЛ и методика исследования кинетики массопереноса
Исследования процесса ЭИЛ проводили по методике, сводящейся к определению физико-химических свойств ЛС при заданных электрических и механических условиях обработки и материалах электродов и учитывающей образование необходимых геометрических и технологических параметров.
Для электроискрового легирования в данной работе использовалась как «Элитрон 22А», так и установка IMES-01-2, разработанная и выполненная Институтом материаловедения ХНЦ ДВО РАН [141]. Легирование производилось на 3-х режимах. Режимы легирования выбирали предварительно, исходя из ус ловий: обеспечения максимального увеличения массы как показателя эффективности легирования и отсутствие схватывания электродов. Удельное время формирования поверхностного слоя составляло 1 мин/см . Электрические условия формирования измененного поверхностного слоя приведены в таблице 2.2.1.
Катод изготавливался в форме цилиндра с площадью торцевой поверхно-сти 1 см . Аноды - цилиндрической формы с заостренным концом, что обеспечивает более производительную эрозию при ЭИЛ. Электроискровое покрытие формировали на образцах цилиндрической формы с диаметром 1,3 см и высотой 10 мм. Торцевая поверхность подвергалась зачистке на шлифовальной бумаге ГОСТ 6456-82 до шероховатости 2,1 мкм. После зачистки образец промывался водой, ацетоном и высушивался в эксикаторе над безводным хлоридом кальция не менее 6 часов до постоянной массы. В процессе легирования взвешивание проводили непосредственно после каждого покрытия.
Кинетику процессов эрозии и формирования легированного слоя оценивали гравиметрическим методом, т.е. взвешиванием катода, на котором форми руется покрытие, и анода, до и после легирования на аналитических весах АДВ-200М с точностью до 0,0001 г.
Для выявления закономерностей формирования поверхностного слоя при ЭИЛ стали 45 переходными металлами IV-VI, VIII групп проведены исследования кинетики массопереноса на катоде.
Удельная эрозия анода АА и изменение массы катода АК являются среднестатистическими величинами из не менее 10 измерений. Для оценки основных параметров процесса использовали следующие характеристики: 1. Коэффициент переноса материала с анода на катод К 2 АК/] ] АА ; М »=1 2. Порог хрупкого разрушения ЛС - время достижения максимального значения тк или первого отрицательного значения Атк - гх. 3. Время хрупкого разрушения ИПС- Гх; 4. Эффективность процесса ЭИЛ -у» ]Г Д/С t Kt где К - среднеариф-метическая величина К за время t 5. Эффективность процесса ЭИЛ (см3 / мин.) / = 2 АК-1 К -Ку -К ; 6. Коэффициент упрочнения - Kyj,p= Н%/Н, где Нсм7Н - микротвердость слоя и основы; К% - критерий высокотемпературной защиты.
Исследование микроструктуры, позволяюющее определить микротвердость, толщину и качество сформированного электроискрового покрытия: сплошность ЛС, пористость изучали с помощью металлографического микроскопа МИМ — 10 на образцах цилиндрической формы 011,3мм и высотой 10мм после ЭИЛ до коррозионных испытаний и на образцах 010 мм и высотой 8 мм после коррозионных испытаний. Предварительно изготавливали косые шлифы, полировали их с использованием пасты ГОИ-00 ГОСТ3217-59. Травили 3 % раствором азотной кислоты HNO3. Фотографирование макроструктуры производилось с использованием цифрового фотоаппарата Rover computers Group при увеличении х250 раз на металлографическом микроскопе.
Микротвердость БС определяли с помощью микротвердомера ПМТ — 3 при нагрузке на индентор 200 г.
Определение сплошности покрытия производили по методике, принятой в Институте материаловедения ХНЦ ДВО РАН. Используя металлографическое оборудование (микроскоп или микротвердомер) измеряли суммарную длину участка сформированного слоя по всей длине микрошлифа. Сплошность определяли как отношение суммарной длины участков нанесенного слоя к фактической длине обработанной поверхности. Погрешность показаний составила ±10.
Измерение шероховатости поверхностей легированных образцов производилось на профилометре модели 283 с отсечкой шага 0,8 мм. Профилометр автоматически определяет размер неровностей легируемой поверхности. Сигнал, получаемый от датчика с алмазной иглой, перемещающейся перпендикулярно контролируемой поверхности, после усиления интегрируется и фиксируется прибором магнитоэлектрической системы для выдачи усредненного значения на определенной длине пути. Длина трассы ощупывания при измерении шероховатости составляла 4,8 мм. Измеряемый параметр шероховатости поверхности по ГОСТ 2789-73-Ra. Погрешность не превышает требований ГОСТ 19300-86 для второй степени точности
Фазовый анализ производился на дифрактометре ДРОН - ЗМ. Рентгеновский дифрактометр позволяет производить фазовый анализ поликристаллических объектов и исследование текстур, получать полный набор интенсивностей отражений от монокристалла и исследовать структуру многих веществ при различных внешних условиях.
Исследование влияния окалиностойкости легирующих материалов на характеристики процесса формирования поверхностей
При ЭИЛ переходными металлами уменьшение привеса массы катода наблюдается в подгруппах также с увеличением заряда ядра, что согласуется с ранее полученным данным: ТІ - Zr - Hf, V - Nba, Cr- Mo -W [18, 51]. Причиной закономерного изменения массопереноса является периодичность изменения энергии атомизации металла, определяемой совокупностью физико термических характеристик, таких как температура плавления анода, атомная теплоемкость, скрытая теплота плавления и испарения, которые влияют на количество эродированного материала анода.. Периодичность изменения этих характеристик аналогична во всех подгруппах и связана с электронным строением атомов и кристаллическим строением простых веществ
В то же время, повышение эрозии анода связано с важной химической характеристикой рассматриваемых металлов, как активность при высоких температурах к взаимодействию с кислородом и азотом воздуха.
Растворение кислорода в поверхностных слоях катода и образование оксидов приводит к их разрушению при длительном ЭИЛ, вследствие чего снижается коэффициент переноса и ухудшается качество слоя, например, у Ті.
Как следует из табл. 3.1.1, коэффициент переноса К самый низкий у металлов Zr, Nb, W , Та, которые имеют также невысокое значение t . Это обусловлено хрупким разрушением вторичных структур на аноде, которые в виде хрупких частиц переносятся на катод. Для определения структуры легированного слоя проведен рентгенографический анализ как поверхности, созданной электроискровым легированием на стали 45, так и анодных материалов. В основном сформированные поверхностные слои состоят из карбидов и интерме-таллидов железа и легирующего материала, реже оксидов. В большинстве сформированных покрытий обнаружено а - Fe , у хромовых и кобальтовых- у -Fe. Сам же материал в легированном слое присутствует в случае образования неограниченных растворов с железом (кроме ванадия) и в случае легирования цирконием и гафнием. Наличие карбидов в поверхностных слоях образцов, обусловлено, видимо, тем, что переходные металлы на стальной подложке в жидком состоянии активно взаимодействуют с углеродом, содержащимся в стали. Коэффициент переноса у ниобия наиболее низкий — 14%, невысока и эффективность формирования легированного слоя, что связано с образованием при повышенной температуре малоустойчивых субоксидов, образующихся преимущественно у межзеренных границ и дефектов, которые разрушаются уже при температуре 600С.
У тантала коэффициент переноса несколько выше, но t = 2 мин/см2, что вызвано аналогичными причинами [26]. Соответственно, привес катода наименьший, что ещё обусловлено и небольшой эрозией анода за 2 минуты, так как температура плавления тантала высокая.
У вольфрама скорость окисления при температурах 800С - 1000С высокая, кроме того, образующийся на поверхности анода W03, о чем свидетельствуют результаты рентгенофазовый исследования рабочих поверхностей электродов, не имеют защитных свойств. Оксиды вольфрама сравнительно летучи [27]. Вольфрам с железом практически не образует твердых растворов, что ухудшает условия формирования измененного поверхностного слоя (ИПС) на катоде (сталь 45). Кроме того, в соответствии с результатами РФА на поверхности всех легирующих металлов во вторичной структуре имеются в наличии а -Fe, интерметаллиды, нитриды, оксиды (табл. 3.2.1), а присутствие примеси железа в вольфраме снижает его окалиностойкость [27], также как и наличие ин-терметаллидов и нитридов. Хотя при 500С нитриды всех переходных металлов и металлов группы железа окисляются, кроме титана и тантала, нитриды которых окисляются при 800С и выше [26, П4Д16].
Цирконий, несмотря на высокую температуру плавления, при 425С размягчается, при 300С образует аморфные оксиды со значительной дефектностью, чему способствует образование ZrN. Для циркония при температуре до 600С и на начальных стадиях нагрева характерны невысокая скорость окисления и образование оксидов с достаточно высокими защитными свойствами, затем при более высоких температурах скорость окисления увеличивается и наступает быстрое разрушение циркониевого покрытия, в результате появления напряжений, вызванных выделением кристаллов Zr02 и ZrN [28]. Окалина начинает отслаиваться, т.е. появляются частицы хрупкого разрушения. Как результат — небольшое tx- 3 мин., невысокий привес катода.
По имеющимся данным в литературе [26, ИЗ, 157] титан окисляется с меньшей скоростью, чем цирконий, даже в начальный период на титане окалина образуется более тонкая, чем на цирконии. Однако при температурах выше 900С в связи с конденсацией вакансий в окалине из рутила происходит заметное его окисление. Негативную роль играет а - Fe, интерметаллиды (табл. 3.2.1), присутствие которых во вторичных структурах снижает жаростойкость титана [121]. Как следствие, время хрупкого разрушения не высоко ft - 4 мин.). Но коэффициент переноса у Ті выше, чем у Zr; Nb, Та и суммарный привес катода до tx значительно превосходит соответствующие показатели у вышеперечисленных металлов (табл.3.1.1).
При легировании гафнием время хрупкого разрушения 5 мин., коэффициент переноса материала анода на катод до tx несколько выше чем у титана и циркония. При средних температурах в течение небольшого промежутка времени на гафнии с небольшой скоростью образуются достаточно устойчивые оксиды. При температурах 1000С, 1200С резко увеличивается скорость образования окалины, а по мере появления примесей - железа, интерметаллидов, нитридов (табл. 3.2.1), окисление начинает носить аномальный характер. В этом случае образуются дефектные, хрупкие оксиды [26, 27,142 ]. Этим, вероятно, можно объяснить тот факт, что коэффициент переноса 37%) до т выше, чем у циркония, но суммарный привес катода до і небольшой.
При ЭИЛ стали 45 электродом из молибдена происходит значительная эрозия анода, при этом коэффициент переноса 18%, что, видимо, связано с особенностями его окисления на воздухе. Оксиды молибдена имеют самые слабые защитные свойства по сравнению с другими оксидами металлов. Согласно кинетическим кривым окисления Мо уже при температуре 800 С наблюдается аномальное окисление и достаточно сильное испарение оксидов [26, 27, 142], соответственно, наблюдается интенсивная убыль анода. Однако, эффективность процесса легирования молибденом несколько выше, чем вольфрамом, танталом, ниобием, гафнием. Это, вероятно, объясняется следующим. В первые минуты легирования перенос молибдена на катод достаточно высок. Это происходит, возможно, до момента, пока температура анода не достигнет температуры интенсивного окисления. Удельное электросопротивление у молибдена невысокое (5,4 Ом см) при достаточно высокой теплопроводности (табл. 2.1.4). Вероятно, поэтому температура анода 900С и выше достигается спустя некоторое время, по прошествии которого устанавливается стабильный массопере-нос материала анода на катод.
Оценка жаростойкости чистых металлов и сформированных этими металлами поверхностей
На основании вышеизложенного можно сделать заключение о том, что определяющую роль в получении жаростойких покрытий играют физико-химические свойства легирующих металлов.
Полученные экспериментальные результаты высокотемпературного окисления переходных металлов (рис. 3.4.2) хорошо согласуются с литературными данными [26]. Наибольшему окислению при температурах выше 700 С подвержены молибден, ванадий, тантал.
Тантал имеет наибольший удельный привес массы при высокотемпературном окислении, образец из тантала после воздействия температуры 1000 С имеет следы оплавления.
При температуре выше 600 С на воздухе происходит катастрофическое окисление молибдена, при этом его окислы летучи. На рисунке 4.2.1 представ лен образец молибдена после окисления при 1000 С. Металлической фазы не сохранилось, оксиды - в виде прозрачных кристаллов.
При 600С ванадий окисляется до V2O5, имеющего температуру плавления 680С и температуру разложения 700 С. При 1000 С образец ванадия полностью испарился.
Ниобий имеет высокую скорость окисления , что связано с образованием при повышенной температуре малоустойчивых субоксидов, образующихся преимущественно у межзеренных границ и дефектов, которые разрушаются уже при температуре 600С. На рисунке 4.2.1 представлен образец ниобия после воздействия 1000 С. Видны разрушившиеся слои субоксидов. На рис.4.2.2. представлены гистограммы удельного прироста массы образцов из стали 45, легированной переходными металлами IV-VI, VIII групп при температуре 1000 С в воздушной среде. При сравнительном анализе гистограмм удельного прироста масс образцов стали 45 со сформированными покрытиями (рис. 4.2.2) и удельного прироста масс образцов чистых металлов легирования, представленных на рисунке 3.4.2, видно, что наблюдается корреляция окисляемости металлов и сформированных ими покрытий
Однако есть и расхождения между свойствами оксидных пленок на чистых металлах и сформированных методом электроискрового легирования покрытий этими металлами, что, видимо, можно объяснить сложностью фазового состава покрытий за счет взаимной диффузии железа и углерода в поверхностный слой и возникновения карбидных, нитридных, оксидных и интерметаллических фаз [160, 122, 116, 126]. Из представленных данных видно, что легирование молибденом, танталом, ванадием способствует увеличению скорости окисления, присутствие же остальных металлов в сформированных методом ЭИЛ покрытиях повышает жаростойкость стали 45 в той или иной степени. После высокотемпературного воздействия (1000С) на сформированное ванадием методом ЭИЛ покрытие, оно полностью отслоилось. У покрытий, сформированных танталом и молибденом после испытаний белый слой, практически, не сохранился.
О жаростойкости сформированных покрытий судили по эффективности электроискровой защиты Z (%): (рис 5), рассчитанной по формуле:
Несмотря на некоторую несогласованность ожидаемых свойств покрытий, созданных с использованием жаростойких металлов, в основном наблюдается корреляция окисляемости металлов и жаростойкости сформированных ими покрытий (рис. 4.2.3, рис. 3.4.2). Только кобальт и цирконий в легированном слое оказались менее жаростойкими, чем чистые металлы. Причины отклонений, вероятно, связаны со сложной структурой электроискровых покрытий за счет взаимной диффузии железа и углерода в поверхностный слой и возникновения карбидных, оксидных и интерметаллических фаз и шпинелей.
Повышение жаростойкости стали легированием металлами 4 периода объяснимо закономерностями изменения радиусов ионов металлов и близостью их размеров с ионами железа, а также присутствием углерода в стали 45, способствующего образованию карбидов. Повышение жаростойкости при легиро вании металлами со значительным радиусом ионов объясняется устойчивостью к окислению их интерметаллических соединений.
Наибольшей эффективностью защиты обладают металлы с высокой окали ностой костью, металлы же, имеющие слабое сопротивление высокотемпературному окислению, напротив, не только не защищают, но даже способствуют образованию рыхлой окалины, которая легко разрушается.
Полученные данные хорошо согласуются со второй теорией жаростойкого легирования А.А. Смирнова и Н.Д. Томашова [133]. Применительно к этой теории легирующий компонент должен обладать перечисленными ниже основными свойствами. 1. Оксид легирующего элемента должен удовлетворять условию сплошности, то есть отношение объемов оксида и металла должно быть больше единицы
