Содержание к диссертации
Введение
1 Анализ литературных и производственных данных в области применения гальванических покрытий цинком, никелем и сплавом цинк-никель 11
1.1 Свойства, области применения и способы формирования покрытий цинком 11
1.2 Свойства, области применения и способы формирования покрытий никелем 17
1.3 Свойства, области применения и способы формирования покрытий сплавом цинк-никель 27
1.4 Формы импульсного тока. Роль импульсов и пауз в электродных процессах 35
Выводы 41
2 Особенности электроосаждения металлов и сплавов в потенциостатическом режиме импульсного электролиза
2.1 Форма поляризующих импульсов и параметры потенциостатического режима импульсного электролиза 43
2.2 Влияние взаимного расположения электродов при электроосаждении металлов и сплавов в потенциостатическом режиме импульсного электролиза 47
2.3 Измерение выхода по току при использовании потенциостатического режима импульсного электролиза 55
Выводы 62
3 Исследование физико-механических, электрических и коррозионных свойств покрытий, полученных в потенциостатичском режиме импульсного электролиза 64
3.1 Физико-механические, электрические и коррозионные свойства покрытий цинком, никелем и сплавом цинк-никель, определяющие области применения данных покрытий для изделий машиностроения 64
3.2 Исследование прочности сцепления с основой и внутренних напряжений покрытий 67
3.2.1 Методы исследования 67
3.2.2 Результаты исследования прочности сцепления с основой и внутренних напряжений покрытий цинком 69
3.2.3 Результаты исследования прочности сцепления с основой и внутренних напряжений покрытий никелем 70
3.2.4 Результаты исследования прочности сцепления с основой и внутренних напряжений покрытий сплавом цинк-никель 72
3.3 Исследование морфологических особенностей, микротвердости, износостойкостии и антифрикционных свойств покрытий 75
3.3.1 Методы исследования 75
3.3.2 Результаты исследования морфологических особенностей, микротвердости, износостойкости и антифрикционных свойств цинковых покрытий 79
3.3.3 Результаты исследования морфологических особенностей, микротвердости, износостойкости и антифрикционных свойств никелевых покрытий 82
3.3.4 Результаты исследования морфологических особенностей, микротвердости, износостойкости и антифрикционных свойств покрытий сплавом цинк-никель 87
3.4 Исследование паяемости, переходного сопротивления и коррозионной стойкости покрытий 92
3.4.1 Методы исследования 92
3.4.2 Результаты исследования паяемости, переходного сопротивления и коррозионной стойкости цинковых покрытий 96
3.4.3 Результаты исследования паяемости, переходного сопротивления и коррозионной стойкости никелевых покрытий 101
3.4.4 Результаты исследования паяемости, переходного сопротивления и коррозионной стойкости покрытий сплавом цинк-никель 105
Выводы 112
4 Результаты исследований технологических особенностей электроосаждения цинка, никеля и сплава цинк-никель из электролитов, содержащих молочную кислоту с использованием потенциостатического режима импульсного электролиза 115
4.1 Повышение экологической безопасности гальванического производства 115
4.2 Методики приготовления растворов и исследования технологических закономерностей электроосаждения покрытий 117
4.3 Результаты исследований влияния состава электролита и параметров потенциостатического режима импульсного электролиза на процесс формирования покрытий цинком из кислого лактатного электролита 121
4.4 Результаты исследований влияния состава электролита и параметров потенциостатического режима импульсного электролиза на процесс формирования покрытий никелем из кислого электролита, содержащего молочную кислоту 133
4.5 Результаты исследований влияния состава электролита и параметров потенциостатического режима импульсного электролиза на процесс формирования покрытий сплавом цинк-никель из кислого электролита содержащего молочную кислоту 146
4.6 Результаты исследований кинетических закономерностей электроосаждения цинка и никеля из электролитов содержащих молочную кислоту 162
4.6.1 Результаты исследований кинетических закономерностей электроосаждения цинка 163
4.6.2 Результаты исследований кинетических закономерностей электроосаждения никеля 169
Выводы 177
Заключение 181
Список использованной литературы 184
- Свойства, области применения и способы формирования покрытий сплавом цинк-никель
- Влияние взаимного расположения электродов при электроосаждении металлов и сплавов в потенциостатическом режиме импульсного электролиза
- Результаты исследования прочности сцепления с основой и внутренних напряжений покрытий цинком
- Результаты исследований влияния состава электролита и параметров потенциостатического режима импульсного электролиза на процесс формирования покрытий цинком из кислого лактатного электролита
Свойства, области применения и способы формирования покрытий сплавом цинк-никель
Цинк представляет собой металл голубовато-серебристого цвета. Атомная масса цинка 65,38, плотность 7,14 г/см3, температура плавления 419С, микротвердость, как правило изменяется от 400 до 2000 МПа, удельное электрическое сопротивление 0,055 Оммм, удельная теплоемкость 385,2 Ккг, стандартный электродный потенциал равен —0,76 В, электрохимический эквивалент 1,22 г/А-ч [97].
С химической точки зрения цинк представляет собой металл, растворяющийся в кислотах и щелочах, оксид и гидроксид которого проявляют амфотерные свойства.
Электродный потенциал цинка отрицательнее потенциала железа, поэтому в большинстве сред контакт цинка с железом приводит к образованию гальванического элемента, анодом в котором является цинк. Таким образом, цинковое покрытие на черных металлах обеспечивает надежную электрохимическую защиту, что является основной функцией покрытий данным металлом.
Однако, следует отметить, что при температурах выше 50С, электродный потенциал цинка становится положительнее потенциала Ст. 3. Данное обстоятельство указывает на то, что при более высоких температурах покрытие цинком защищает стальные детали только механически, для чего очень важна сплошность и беспоровость покрытия [1].
Цинковые покрытия, обладая высокой эластичностью, хорошо выдерживают развальцовку, изгибы, вытяжку; а свежеосажденные покрытия обладают достаточно хорошей паяемостью при использовании бескислотных флюсов [46]. Цинковые покрытия нашли широкое применение в основном для защиты металла от атмосферной коррозии и в пресной воде. В условиях морского климата, а также в среде с высоким содержанием хлорид-ионов защитные свойства цинковых покрытий выражены незначительно, как правило, это объясняется образованием рыхлой пленки продуктов коррозии на поверхности [1].
Для повышения коррозионных свойств цинковые покрытия фосфатируют, покрывают хроматной пленкой или лаками и красками. Полученные таким способом покрытия цинком не уступают по защитным свойствам кадмиевым, при этом являясь менее затратными и менее экологически опасными [35, 74].
Благодаря современной науке и технике в электроосаждении цинка возможно получать ярко-блестящие покрытия, которые в сочетании с бесцветными радужными или черными пассивными пленками выполняют защитные и, в ряде случаев, декоративные функции. Широкий выбор применяемых электролитов позволяет получать высококачественные покрытия цинком и сплавом на его основе [82].
Электролиты используемые для осаждения цинковых покрытий разделяют по характеру среды на кислые и щелочные. В свою очередь щелочные электролиты можно разделить на цинкатные, не содержащие цианидов и цианидные [66].
Применяемые соли для ванн кислых электролитов цинкования хорошо растворимы в воде, так в 100 г воды при комнатной температуре можно растворить до 36,6 г сульфата цинка [66].
Под руководством Н. Т. Кудрявцева были проведены разработки высокопроизводительной технологии и конвейерного оборудования для электрохимического цинкования проволоки и ленты взамен горячего цинкования [66]. Основным направлением работ являлось улучшение качества цинковых покрытий, прежде всего, повышение их коррозионной стойкости и снижение токсичности гальванических производств.
В простых кислых электролитах цинк находится в форме гидратированнных ионов Zn2+, разряжающихся на катоде легко при низкой катодной поляризации. Однако в сернокислых и фторборатных электролитах она несколько выше, чем в хлоридных. Разряд цинка происходит путем присоединения к иону цинка двух электронов: Zn2+ + 2е = Zn.
Выход по току в этих электролитах мало меняется с ростом плотности тока и близок к 100 %. Для простых кислых электролитов цинкования характерна низкая рассеивающая способность, связанная с низкой поляризуемостью и независимостью выхода по току от плотности тока. Как следствие это приводит к осаждению более крупнокристаллических осадков, чем из комплексных электролитов.
Значительное влияние на процесс электроосаждения оказывает концентрация водородных ионов. На практике применяют электролиты цинкования со значением pH 3,5 - 4,5. При увеличении кислотности электролита катодный выход по току цинка снижается вследствие увеличения активности выделения водорода. При превышении рекомендованного значения pH электролита осаждение цинка сопровождается подщелачиванием прикатодного слоя вплоть до появления гидроксидов цинка, ухудшающих качество покрытия. Для поддержания pH 3,5 - 4,5 в электролит вводят буферные добавки уксусную (ацетат натрия) или борную кислоту (20 — 30 г/л). По данным [76] в присутствии карбоновых кислот (молочной, яблочной, лимонной) фазе образования Zn(OH)2 предшествует индукционный период [67] – образование метастабильной коллоидно-дисперсной фазы, длительность которой зависит от природы карбоновой кислоты. Присутствие добавки малоновой или молочной кислоты (0,3моль/л) позволяет снизить кислотность электролита без ухудшения качества цинкового покрытия до рН=5,0. Проработка данного электролита в течение 90-100 Ач/л показала, что присутствие карбоновых кислот замедляет подщелачивание раствора, что свидетельствует о высокой буферной емкости раствора в интервале рН от 2 до 6 при максимальной катодной плотности тока до 8 А/дм2. Электролиты, содержащие молочную, янтарную кислоту стабильны по концентрации до 100 Ач/л. Хорошими буферными свойствами в диапазоне pH 3,5 - 4,0 обладают также сульфат алюминия или алюмокалиевые квасцы при концентрации около 30 г/л. В присутствии солей алюминия повышается катодная поляризация и осадки цинка получаются светлыми, полублестящими с мелкозернистой структурой. В кислые электролиты добавляют сульфаты или хлориды щелочных металлов и аммония, повышающие электропроводность и, следовательно, рассеивающей способности.
Влияние взаимного расположения электродов при электроосаждении металлов и сплавов в потенциостатическом режиме импульсного электролиза
В качестве источника тока и регистратора параметров процесса (силы тока и потенциала рабочего электрода) во времени в данной работе был использован потенциостат IPC-Pro подключенный к персональному компьютеру. По окончанию процесса осаждения покрытия формируется файл, содержащий значения потенциала электрода и силы тока в определенные моменты времени. Используя данную информацию можно построить зависимость силы тока (I) от времени (?-), интегрируя которую найти общее количество электричества:
При использовании реверсивных режимов импульсного электролиза (рисунок 2.11 (а)) для определения общего количества электричества, прошедшего через электрохимическую систему (независимо от направления протекания) необходимо измеренные значения силы тока взять по модулю (рисунок 2.11 (б)).
Применение импульсного и переменного токов для формирования гальванических покрытий металлами приводит к тому, что часть электричества тратится на перезарядку двойного электрического слоя. Причем доля тока, пошедшая на нефарадеевские процессы, возрастает с увеличением частоты [57].
При расчете выхода по току металлов, полученных с использованием импульсного тока необходимо различать общее количество электричества, прошедшее через электрохимическую систему (Qобщ) и количество электричества, пошедшее только на фарадеевские процессы (QФ) [21, 57]. Причем, учитывая формулировку понятия «выход по току» [99], необходимо количество электричества, пошедшее на интересующий нас процесс поделить на количество электричества, затраченное на все параллельные процессы, протекающие на поверхности электрода. Таким образом, при расчете выхода металла по току необходимо использовать количество электричества, пошедшее только на фарадеевские процессы.
Измерить количество электричества, затраченное только на протекание фарадеевских процессов (Qф ) на поверхности электрода можно с
использованием электрохимического кулонометра [81]. Причем, применение медного и серебряного кулонометров для вышеописанных целей не приемлемо, т.к. в случае реверсированного режима на поверхности электродов кулонометра будут протекать взаимообратные процессы (осаждение и растворение меди или серебра), что приведет к неверным результатам.
Для определения Qф необходимо использовать такую систему, в
которой на поверхности электрода в полупериоды катодной и анодной поляризации протекают различные процессы. Для этих целей в большей степени подходит газовый кислородно-водородный кулонометр (рисунок 2.12), представляющий собой два платиновых электрода, погруженные в раствор щелочи, находящийся в специальном сосуде для точного определения объема газовой смеси, образующейся в ходе процесса. В катодный полупериод на электроде выделяется газообразный водород, в анодный полупериод - кислород.
Таким образом, определив общий объем газа, можно рассчитать количество электричества, пропущенное через систему во время катодных и анодных импульсов и пошедшее только на фарадеевские процессы следующим образом:
Измерив общий объем газовой кислородно-водородной смеси (V), необходимо привести его к нормальным условиям (V0), для чего требуется учесть значение атмосферного давления (Р), температуры (г) и давление насыщенного пара воды над раствором щелочи (h): зная общий объем выделившегося в ходе процесса газа, можно найти объем водорода или кислорода в отдельности
Вычитая данное значение из общего количества электричества можно найти его количество, пошедшее на нефарадеевские процессы (например, перезарядка двойного электрического слоя). Рисунок 2.12 - Схематическое изображение установки для измерения количества электричества, пошедшего на фарадеевские процессы (1 – потенциостат, 2 – компьютер, 3 – электрохимическая ячейка с исследуемым раствором, 4 – рабочий электрод, 5 – вспомогательные электроды, 6 – электрод сравнения, 7 – газовый кулонометр, 8 – бюретка, 9 – электроды кулонометра) Как следствие, используя значения общего количества электричества и количества электричества, затраченного на фарадеевские процессы, получаются следующие выражения для расчета выхода по току:
Результаты исследования прочности сцепления с основой и внутренних напряжений покрытий цинком
Так требования автомобильных стандартов к стойкости хроматированных цинковых покрытий толщиной 7 мкм в атмосфере нейтрального солевого тумана предполагают время до появления красной коррозии от 72 до 192 часов в зависимости от типа пассивирующей пленки. Требования зарубежных автомобильных стандартов к коррозионной стойкости хромитированных покрытий цинком его сплавами, в том числе и цинк-никель, более жесткие и допускают появление продуктов коррозии основного металла с 240 часов и более.
В настоящей работе коррозионные испытания проводились в камере солевого тумана и камере влаги в течении 360 часов, данное значение наиболее часто рекомендуется в стандартах.
Дополнительно для количественной оценки коррозионной стойкости поверхности покрытия использовали показатель коррозии (K) [52], определяемый по следующему выражению:
Чем больше значение данного показателя, тем в большей степени исследуемая поверхность подвержена коррозионным изменениям. Следует отметить, что для проведения сравнительной оценки коррозионной стойкости исследуемого материала необходимо проводить эксперимент при одинаковых прочих условиях (материал основы, температура, влажность и др) 3.4.2 Результаты исследования паяемости, переходного сопротивления и коррозионной стойкости цинковых покрытий Исследование паяемости цинковых покрытий показало, что режим электроосаждения (стационарный или импульсный) не оказывает значительного влияния на коэффициент растекания припоя. Значения коэффициента растекания припоя для образцов, полученных с использованием импульсного тока на несколько процентов выше, чем у образцов, полученных на постоянном токе и составляет 20 – 40%, что соответствует оценке паяемости – «плохая».
Большее влияние на паяемость покрытий цинком оказывает природа флюса. Так, при использовании спирто-канифольного флюса ФКСп (40 % канифоли, 60 % этилового спирта) [103] коэффициент растекания составляет 30 - 40%, а при применении флюса Ф38Н [103] – 80 - 90%, что соответствует оценке паяемости – «хорошая».
Исследование паяемости цинковых покрытий, прошедших климатические испытания в камере влаги, показали, что коэффициент растекания припоя после воздействия комплекса климатических факторов снижается на 15 - 20 %. Исследования переходного сопротивления покрытий цинком показали, что данная величина зависит от диаметра контакта и нагрузки на него (рисунок 3.16).
Следует отметить, что покрытия цинком полученные при потенциостатическом режиме импульсного тока имеют более низкие значения переходного электросопротивления по сравнению с покрытиями, полученными при стационарном электролизе как до, так и после климатических испытаний (таблица 3.9).
Зависимость переходного сопротивления цинковых покрытий полученных на стальной (Ст. 3) основе в потенциостатическом режиме импульсного электролиза до (кривая 1) и после климатических испытаний в камере влаги (кривая 2) и солевого тумана (кривая 3) Полученные данные свидетельствуют о том, что коррозионные изменения цинкового покрытия на медной основе значительно выше, чем на стальной. Данная зависимость объясняется большей величиной разности электродных потенциалов между медью и цинком, по сравнению с разностью потенциалов между Ст. 3 и цинком. Следует отметить, что при проведении ускоренных климатических испытаний в камере солевого тумана и камере влаги на поверхности цинкового покрытия формируется пленка продуктов его коррозии – белая коррозия. Данное обстоятельство приводит к потере декоративных свойств изделий. Для уменьшения скорости формирования такой пленки рекомендуется [35] проводить пассивирование: хроматирование, чернение или хромитирование. Нанесение такого конверсионного покрытия приводит к увеличению времени до появления продуктов белой коррозии.
Таким образом, в ускоренных климатических испытаниях время до появления белой коррозии характеризует, в первую очередь, защитные свойства конверсионной пленки, а время до появления красной коррозии – защитные свойства покрытия в целом.
Проведение климатических испытаний в камере солевого тумана образцов, изготовленных из Ст. 3, покрытых цинком (10 мкм) с последующей хроматной обработкой, показало, что продукты красной коррозии не появляются в течении 192 часов, что соответствует требованиям отечественных автомобильных стандартов [82].
Коэффициент растекания припоя для образцов не зависимо от режима осаждения никелевых покрытий составляет 20-40%, что соответствует оценке паяемости – «плохая». Наибольшее значение, как и в случае с цинком, на паяемость покрытий никелем оказывает природа флюса. Так, при использовании спиртоканифольного флюса ФКСп (40 % канифоли, 60 % этилового спирта) [103] коэффициент растекания имеет диапазон значений для никеля 20 – 30%, а при применении флюса Ф38Н [103]– для никеля 70-80%, что соответствует оценке паяемости – «хорошая».
Покрытия никелем обладают высокой устойчивостью к атмосферным условиям, действию щелочей и некоторых кислот. Поэтому можно предположить, что способность никелевых покрытий к пайке со временем значительно изменяться не будет. Об этом свидетельствуют результаты проведенных ускоренных климатических испытаний в камере влаги, коэффициент растекания припоя уменьшился на 5-10%.
Анализ значений электродных потенциалов стали (Ст. 3) и никеля в различных средах [108] позволяет сделать вывод о том, что защитные свойства никелевых покрытий по отношению к стали проявляются в случае отсутствия пор в покрытии. При повреждении покрытия или появлении пор коррозионным изменениям подвергается сталь, т.е. основа (рисунок 3.20). Увеличение толщины никелевого покрытия позволяет уменьшить количество пор (рисунок 3.21). Осмотр образцов проводился в соответствии с требованиями [33].
Результаты исследований влияния состава электролита и параметров потенциостатического режима импульсного электролиза на процесс формирования покрытий цинком из кислого лактатного электролита
Это подтверждает высказанное ранее предположение о возможности интенсификации процесса за счет использования потенциостатического режима импульсного электролиза. Следует отметить, что возможной причиной повышения скорости процесса является благоприятное влияние импульсного режима на качество получаемых покрытий, что позволяет формировать качественные мелкокристаллические компактные металлические осадки при плотностях тока, близких к предельным диффузионным значениям [57].
Результаты исследований влияния состава электролита и параметров потенциостатического режима импульсного электролиза на процесс формирования покрытий никелем из кислого электролита, содержащего молочную кислоту
Покрытия никелем широко применяются в качестве защитно-декоративных, благодаря своим высоким антикоррозионным свойствам, блеску и хорошей способности полироваться. Немаловажной областью применения покрытий никелем является использование их в качестве подслоя при электроосаждении других металлов, например, олова. Это значительно снижает скорость образования «усов», а также способствует сохранению паяемости оловянного покрытия более длительное время [80].
Никелевые покрытия являются по отношению к стали катодными, следовательно, для эффективной защиты изделий с помощью никелевых покрытий необходимо обеспечивать сплошность (беспористость) покрытия [66], или формировать многослойные никелевые покрытия различного состава [80].
Исследование зависимости катодного выхода по току никеля от технологических параметров процесса проводили в электролите следующего состава: NiSO47H20– 0,86 моль/л, молочная кислота (80 % раствор) - 0,3 моль/л, при рН 3,5 и температуре 20 С [84]. Влияние амплитудного значения потенциала импульса Е\ на катодный выход по току и качество никелевых покрытий проводили при Е2 = -700 мВ, Зависимость BT(Ni) = f(E1) имеет экстремальный характер (рисунок 4.12 (а)) с максимумом при Е1 =-900 мВ. Смещение потенциала электрода в область более отрицательных значений приводит к снижению выхода по току и ухудшению качества покрытия. При значениях потенциала ниже -1200 мВ наблюдается подгар в углах пластинки и отслаивание покрытия от основы. При Еі = -900мВ осаждаются никелевые покрытия наилучшего качества. Данная зависимость аналогична процессу формирования цинковых покрытий и, вероятно, имеет такое же объяснение.
Исследование влияния изменения Е2, проводили при Ej = -900мВ и і = 2 = 0,25 с. В интервале Е2 (-400 - -700) мВ происходит увеличение выхода по току от 75 до 89%, при значении Е2 = -700 мВ наблюдается наилучшее качество покрытия и максимальный выход металла по току, равный 89% (рисунок 4.12 (б)). = -900 мВ и 1 = 2 = 0,25 с (б) Осаждение никеля на стальную основу необходимо проводить из электролита, содержащего 0,1 г/л сахарина, в противном случае на осаждающихся покрытиях формируется сетка трещин, которая при увеличении толщины покрытия приводит к его разрыву и отслаиванию от основы. Добавление сахарина в указанном количестве позволяет это предотвратить за счет снижения внутреннего напряжения, при этом влияние на катодный выход по току незначительное. Повышение концентрации сахарина в растворе до 1,0 г/л приводит к значительному снижению выхода по току и ухудшению качества покрытий, что делает это нецелесообразным.
Исследование поверхности никелированных образцов с помощью металлографического микроскопа ЛВ-31, показало (рисунок 4.13 (а), (б)), что добавление сахарина в количестве 0,1 г/л позволяет эффективно бороться с появлением сетки микротрещин и способствует формированию равномерных и сплошных покрытий.
Исследование зависимости катодного выхода по току никеля от скважности импульсного тока проводили при длительности первого импульса равного 0,25 с.
Зависимость выхода никеля по току от скважности импульсного тока имеет экстремальный характер (с максимумом). С увеличением скважности от 1,2 до 2 (рисунок 4.14 (а)) происходит возрастание катодного выхода по току никеля от 72 до 89 %, дальнейший рост скважности снижает катодный выход по току никеля до 82 %.
При постоянной длительности первого импульса (условно назовем «импульс») увеличение скважности возможно за счет изменения длительности второго импульса (условно назовем «пауза») и, следовательно, за счет увеличения длительности периода.
При уменьшении длительности паузы прикатодное пространство не успевает обогатиться разряжающимися частицами и, как следствие, происходит перераспределение тока между несколькими процессами, протекание которых возможно на поверхности электрода при данном потенциале. В данном случае увеличивается доля тока, идущая на выделение водорода и выход по току никеля уменьшается.
При увеличении длительности паузы при неизменной длительности импульса поверхность никеля может пассивироваться, что также приведет к увеличению доли тока, пошедшего на выделение водорода.
При электроосаждении цинка зависимость выхода по току от скважности при постоянной длительности импульса также проходит через максимум (таблица 4.1). Объяснение хода данной зависимости аналогично случаю с никелированием, однако для цинка при увеличении длительности паузы возможно растворение осажденного во время импульса металла по электрохимическому и химическому механизмам, что приведет к еще более резкому снижению выхода по току металла.
