Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние вопроса 8
1.1. Требования к флюсам для пайки меди и ее сплавов 8
1.2. Обзор флюсов для пайки меди и ее сплавов легкоплавкими припоями 10
1.2.1. Флюсы на основе канифоли 10
1.2.2. Флюсы на основе хлорида цинка 15
1.3.Основные критерии оценки технологичности флюсов 26
1.4. Механизм удаления оксидной пленки 27
1.5. Выводы 30
Глава 2. Методика проведения исследований 32
2.1. Выбор материалов для исследований 32
2.2. Выбор критериев оценки технологичности флюса 35
2.3. Выбор способа исследований 37
2.4. Оборудование, применяемое для исследований 37
2.4.1.Назначение, краткие технические характеристики весов ВЛР-200 38
2.4.2. Назначение, краткие технические характеристики электропечи СНОЛ-1,6.2,5.1/9-И5 40
2.4.3. Экспериментальная установка для испытаний флюсов на коррозионную активность 42
2.4.4. Назначение, краткие технические характеристики машины ZD 10/90 для испытаний на растяжение-сжатие 44
2.5. Методы подготовки поверхности образцов 45
2.6. Методика проведения экспериментов 47
2.6.1 Выбор, массы припоя, размера образцов, объема флюса 47
2.6.2. Последовательность приготовление растворов флюсов 48
2.6.3. Проведение экспериментов по определению Sp припоя, выбор температуры и времени пайки 48
2.6.4. Проведение коррозионных испытаний 51
2.6.5. Проведение мех. испытаний 52
2.6.6.Расчет изменения изобарного потенциала(энергии Гиббса) 53
2.7. Выводы 56
Глава 3. Результаты исследований и их обсуждение 57
3.1. Площадь растекания припоя 57
3.1.1. С однокомпонентными растворами флюсов 58
3.1.1.1. Влияние концентрации ZnC^B воде на Sp припоя 58
3.1.1.2. Влияние концентрации NH4CI в воде на Sp припоя 63
3.1.1.3. Влияние концентрации NH2 ОН-2НС1 в воде на Sp припоя 65
3.1.1.4. Влияние концентрации НС1 в воде на Sp припоя 66
3.1.1.5. Влияние концентрации NH2NH2'2HC1 в воде на Sp припоя 69
3.1.1.6. Влияние концентрации ТЭАСК в воде на Sp припоя 71
3.1.2. С двухкомпонентными растворами флюсов 76
3.1.2.1. Влияние концентрации NH4CI в водных растворах ZnCb на Sp припоя 76
3.1.2.2. Влияние концентрации NH20H'2HC1 в водных растворах ZnCl2 на Sp припоя 82
3.1.2.3. Влияние концентрации НС1 в водных растворах ZnCl2 на Sp припоя 86
3.1.2.4. Влияние концентрации NH2NH2-2HC1 в водных растворах ZnCb на Sp припоя 88
3.1.2.5. Влияние концентрации ТЭАСК в водных растворах ZnCb на Sp припоя 92
3.1.3. С трехкомпонентными растворами флюсов 96
3.1.3.1. Влияние концентрации NH2OH*2HCl во флюсе ZnCb-NEUCl на Sp припоя 96
3.1.3.2. Влияние концентрации NH4CI во флюсе ZnCl2- NH2OH-2HCl на Sp припоя 100
3.1.3.3. Влияние концентрации НС1 во флюсе ZnCb-NtLjCl на Sp припоя 104
3.1.3.4 Влияние концентрации NH2 NH2"2HC1 во флюсе ZnCl2-NH4Cl на Sp припоя 106
3.1.3.5. Влияние концентрации ТЭАСК во флюсе Z11CI2-NH4CI на Sp припоя ПО
3.2. Коррозионная активность флюсов 116
3.3. Механические свойства паяных соединений 119
3.4 Исследование микроструктуры паяных соединений 122
3.5. Данные расчета изменения изобарного потенциала 126
3.6. Выводы 130
Глава 4. Применение разработанных флюсов и внедрение результатов работы в производство 132
4.1. Область применения результатов работы 132
4.2. Внедрение результатов исследований 135
4.2.1 . Основные операции при изготовлении автомобильного радиатора .136
4.2.2. Рекомендации по замене существующих флюсов и результаты опробования разработанных флюсов 140
4.2.3. Практические рекомендации производству ..142
4.3. Технико-экономическая целесообразность использования разработанных флюсов 143
4.4. Выводы 145
Основные выводы по работе 146
Литература 150
- Обзор флюсов для пайки меди и ее сплавов легкоплавкими припоями
- Оборудование, применяемое для исследований
- Исследование микроструктуры паяных соединений
- Основные операции при изготовлении автомобильного радиатора
Введение к работе
В настоящее время пайка нашла широкое применение в различных отраслях промышленности [1-11]. В зависимости от вида изделий и особенностей производства, используются различные способы пайки. Последних существует более семидесяти. При всех способах пайки взаимодействие металла с расплавленным припоем возможно лишь при условии удаления с их поверхности оксидов. С этой целью при пайке широко применяются флюсы.
Флюсовая пайка занимает 95-98% от общего объема пайки, т.к. это один из наиболее простых способов пайки, который можно осуществлять в обычных атмосферных условиях без применения дорогостоящего оборудования. В связи с этим всю историю пайки можно рассматривать как историю развития и совершенствования флюсов.
В различных отраслях промышленности применяется пайка алюминия, титана, никеля, меди и других металлов, а также их сплавов. Но наибольшее применение нашла пайка меди и ее сплавов легкоплавкими припоями. Десятки миллионов телевизоров, радиоприемников, печатных плат и многое др. в радиоэлектронной промышленности изготовляются с помощью пайки [2,12]. Ежегодно в автомобильной промышленности паяют миллионы медно-латунных теплообменников [13-17]. Существуют две основные группы легкоплавких флюсов: канифольные флюсы и флюсы на основе хлорида цинка. Первые применяются в радиотехнической промышленности, т.к. они обладают низкой температурой плавления и их остатки после пайки не вызывают коррозии паяных соединений. К недостаткам этой группы флюсов можно отнести низкую флюсующую активность, а также обугливание при температуре пайки выше 310°С. Вторая группа флюсов на основе хлорида цинка лишена этих недостатков. Эти флюсы более активны и не обугливаются как канифольные в процессе пайки. По этой причине они широко применяются в серийном и массовом производстве при механизированных способах пайки (в печах, погружением в расплавленный припой, волной припоя и др.).
Для низкотемпературной пайки меди и ее сплавов известно большое количество флюсов, в том числе, на основе хлорида цинка [18-69]. Для улучшения технологических свойств во флюсы вводят различные химические соединения, называемые активаторами, такие как хлорид аммония (NH4CIJ, соляная кислота (НС1), гидразин солянокислый (NH2NH2-2HC1), триэтаноламин солянокислый (N(CH2CH2OH)3 2HCl), гидроксиламин гидрохлорид (NH20H-2HC1), карбамид ((NH)2CO) и др.
Составы этих флюсов в большинстве случаев подбираются экспериментальным путем. Для создания новых и совершенствования существующих флюсов необходимо знать влияние отдельных компонентов флюса на их технологические свойства. В технической литературе ни в отечественной, ни в зарубежной нет данных по влиянию отдельных компонентов применяемых во флюсах на технологические свойства и активность флюсов. Поэтому исследование влияния этих отдельных компонентов на технологические свойства флюса является актуальной задачей, т.к. позволяет создавать новые более технологичные флюсы с заданными технологическими свойствами и активностью, что особенно важно для флюсов применяемых в крупносерийном и массовом производстве.
Целью данной работы является: исследование и разработка новых флюсов с более высокими технологическими свойствами.
При этом необходимо решить следующие задачи: 1 .Разработать методику исследований, позволяющую получить достоверные результаты по влиянию отдельных компонентов флюсов и их сочетаний на технологические свойства флюсов;
2.Провести исследования и получить данные по влиянию отдельных компонентов флюсов и их сочетаний друг с другом на технологические свойства флюсов; 3.Разработать новые, наиболее технологичные флюсы оптимального состава для пайки изделий из меди и ее сплавов в крупносерийном и массовом производстве; 4.0босновать механизм удаления флюсами оксидных пленок с паяемого металла и припоя, для чего провести расчеты изменения изобарно изотермического потенциала химических реакций, связанных с удалением оксидных пленок. Научная новизна работы:
1. Установлены технологические свойства выбранных химических соединений при пайке и их сочетаний друг с другом;
2. Разработан флюс для низкотемпературной пайки меди и ее сплавов, обладающий более высокими технологическими свойствами, чем флюсы, применяемые в производстве (патент РФ №2204466).
Практическая ценность работы: установленные технологические свойства выбранных химических соединений при пайке и их сочетаний друг с другом позволяют научно обоснованно совершенствовать существующие флюсы и создавать новые с заданными технологическими свойствами.
На защиту выносятся следующие положения:
- разработанная методика проведения экспериментов;
- результаты экспериментальных исследований влияния отдельных компонентов флюсов и их сочетаний друг с другом на технологические свойства флюсов;
- результаты расчетов изобарно-изотермического потенциала химических реакций, связанных с удалением оксидных пленок с паяемого металла и припоя;
- разработанный состав флюса (патент РФ №2204466 от 20 мая 2003г.);
- основные выводы по работе.
Обзор флюсов для пайки меди и ее сплавов легкоплавкими припоями
Чистая канифоль - твердое тело, переходящее в жидкое состояние при 125С. С целью облегчения процесса пайки часто канифоль предварительно растворяют в этиловом спирте (15% канифоли и 85% спирта) или в этиловом спирте и глицерине (50г канифоли, 100см3 глицерина, 850см спирта-денатурата).
Главной составной частью канифоли является абиетиновая кислота С2оНзо02, плавящаяся при температуре 173С. Расплавленная канифоль может растворить очень тонкий слой оксида меди (оранжево-красного цвета), т.к. она является слабым растворителем оксидов. При температуре 200С канифоль активна, с повышением температуры она начинает испаряться. При температуре 300С испаряется 7% канифоли, при нагреве выше 300С канифоль обугливается, что затрудняет процесс пайки.
Канифольные флюсы пригодны для пайки серебра, кадмия, а также меди и латуни, особенно при пайке оловянистыми припоями. Канифоль применяют в виде порошка или раствора в спирте, глицерине, смесях керосина и бензина.
Для усиления флюсующего действия в канифольные флюсы кроме малоактивных веществ вводят неорганические или органические соединения - кислоты, галогениды и др. [19]. Флюсы этой группы при добавке небольших количеств подобных активирующих веществ могут быть слабо коррозионно-активными, а при добавке больших количеств -коррозионно-активными.
К основному недостатку канифольных флюсов можно отнести низкую флюсующую активность и обугливание при температуре пайки выше 300С, что ограничивает их применение при механизированных способах пайки. Наряду с этим, большим преимуществом канифоли является то, что ее остатки на паяных конструкциях не вызывают коррозии. Поэтому пайка с применением канифоли широко применяется в радиоэлектронной промышленности [12]
Как уже было отмечено выше, канифоль обладает слабой флюсующей активностью. Для повышения флюсующей активности в канифольные флюсы вводят различные химические вещества называемые активаторами.
Введение активаторов во флюсы на основе канифоли увеличивает активность флюсов, при этом их коррозионная активность, в большинстве случаев, не увеличивается. По этой причине, остатки флюса после пайки можно не удалять, т.к. они не вызывают коррозии паяных соединений.
Флюсам на основе канифоли посвящено много работ [22-47], получены патенты на изобретения как отечественными, так и зарубежными авторами.
В работе [22] приводится флюс на основе канифоли, который помимо этилового спирта содержит: анилин солянокислый, триэтаноламин, а для повышения коррозионной стойкости паяных соединений в состав флюса введен имидазол 3-5%. Флюс может применяться для низкотемпературной пайки меди и ее сплавов.
Согласно работе [23] для повышения активности канифольных флюсов в его состав может входить такой компонент как этиловый эфир уксусной кислоты. Введение в канифольные флюсы метиленхлорида значительно облегчает удаление остатков флюса после пайки [24], введение муравьиной и аммиачной воды в спирто-канифольные флюсы, по словам авторов, исключают операцию удаления остатков флюса после пайки [25].
В работе [26] предложено в спирто-канифольные флюсы вводить бромированный углеводород (фреон 114В2). При этом раствор флюса негорюч и легко удаляется при очистке после пайки. Добавка йода в спирто-канифольные флюсы в десятых долях процента снижает их коррозионное воздействие и повышает активность флюса [27]. Присутствие 1-7% метил енбиссалициловой кислоты в спирто-канифольных флюсах обеспечивает стабильность раствора при длительном хранении [28]. Флюс может применяться для пайки меди и ее сплавов.
В работе [31] спирто-канифольный флюс с целью повышения активности дополнительно содержит ацетон и трифтортрихлорэтан. Флюс рекомендуют для лужения и пайки деталей и узлов радиоэлектронной аппаратуры. В работе [32] во флюс на основе канифоли, содержащий этиловый спирт и карбамид, дополнительно для повышения прочности паяных соединений вводят до 1%-та глицерина. Флюс рекомендован для применения при пайке высокопрочных медных сплавов легкоплавкими припоями.
Для изготовления радиоаппаратуры в работе [34] предложен канифольный флюс в состав которого входят тетрабромид дипентена, поверхностно-активные вещества и простой олигоэфир до 80%. Отмечено, что данный флюс не вызывает коррозии паяных соединений, кроме того остатки флюса легко смываются известными органическими растворителями.
В работах [35,36] была исследована возможность повышения активности канифольных флюсов при пайке медных поверхностей облуженных припоем ПОС 61. В качестве критерия активности выступали как временной фактор (время смачивания), так и краевой угол смачивания образца припоем. Было установлено, что с увеличением концентрации канифоли в растворе бензола значительно улучшается смачиваемость образца припоем, при этом временные параметры процесса смачивания ухудшаются. При введении ряда активирующих веществ в 5%-ый канифольный флюс, выяснилось, что лучшую паяемость обеспечивают активаторы группы гидрохлоридов аминосоединений и высших дикарбоновых кислот.
.Зарубежные авторы также занимаются разработкой паяльных флюсов на канифольной основе.
В работе [38] (патент США) авторы предлагают в спирто-канифольный флюс вводить олеинивую кислоту, NH4OH, моноэтаноловый амин гидрохлорид и соляную кислоту. Данный флюс хорошо проникает в замковые соединения и узкие зазоры, а остатки флюса легко смываются растворителем.
Добавки в канифольный флюс полипропиленгликоля и фосфорной кислоты значительно активируют флюс [39]. Флюс рекомендован для применения в электропромышленности.
В работе [40] (патент США) разработан паяльный флюс, в состав которого входят канифольное масло и растворитель из группы спиртов. Оптимальная температура пайки с этим флюсом 190-260С. Отмечено, что активность предложенного флюса выше, чем у применяемого повсеместно спирто-канифольного флюса.
Автор работ [41,42] предлагает флюс, состоящий из трех компонентов: канифоли, активного компонента (органическое соединение, содержащее один атом галогена) и поверхностно активных веществ.
Канифольный флюс, содержащий водный или спиртовой раствор фторида или фосфата аммония, не оказывает корродирующего действия на паяные соединения [43], соотношение вышеуказанных компонентов в составе флюса при пайке различных материалов может изменяться в широких пределах.
В работе [44] (патент ФРГ) предложен флюс на основе канифоли с добавками аминогидрохлоридов. Раствор флюса обладает хорошими флюсующими свойствами в широком интервале температур.
В работе [46] разработан состав флюс-пасты, которая помимо канифоли содержит глицерин, полиэтиленгликоль, в десятых долях % анилингидрохлорид и мочевину. Отмечается, что паста не загустевает и не твердеет при долгом хранении в закрытом сосуде.
Оборудование, применяемое для исследований
Для оценки технологических свойств флюсов были выбраны три способа исследований: - планиметрический; - по анодно-катодному току; - по механическим свойствам паяных соединений. Первый способ применялся для измерения площади растекания припоя, а также для определения количества компонентов при приготовлении растворов флюсов.
Второй способ применяли для определения токов коррозии при исследовании коррозионной активности флюсов.
Третий способ использовали для оценки технологичности флюсов по результатам механических испытаний спаянных с ним образцов. В данной работе в качестве основного оборудования и инструмента применяли: - печь СНОЛ-1,6.2,5.1/9-И5, термометр, тигельные щипцы; - весы лабораторные равноплечие ВЛР-200, набор разновесов; - набор ареометров, капиллярные пипетки, колбы и т.п.; -опытную установку для измерения коррозионной активности флюсов; - разрывную машину; - электропаяльник; - микроскоп, фотокамеру. Эл. печь применяли для нагрева образцов до температуры пайки. Дополнительно для контроля температуры нагрева печи использовали термометр с точностью измерения до одного градуса. Тигельными щипцами образцы устанавливали в эл. печь и вынимали из нее. С помощью колб и пипеток приготавливали растворы флюсов. Ареометром измеряли плотность опытных растворов. Лабораторные весы ВЛР-200 и набор разновесов применяли для точного измерения массы компонентов флюса и припоя. Для оценки коррозионной активности разработанных флюсов применяли установку, состоящую из стеклянной емкости, двух электродов и мультиметра. Для механических свойств образцов паяных с разработанным флюсом, применяли разрывную машину. Микроскоп применяли для исследования микроструктуры паяных соединений. Весы лабораторные равноплечие 2 класса модели ВЛР-200 предназначены для точного определения массы вещества при проведении лабораторных анализов в различных отраслях народного хозяйства. Работа на весах может производиться во всех макроклиматических районах, в лабораторных помещениях, при температуре окружающего воздуха (20±2)С и относительной влажности от 30 до 80%. Технические характеристики весов приведены в таблице 2.2. 2.4.2.Назначение, краткие технические характеристики электропечи СНОЛ-1,6.2,5.1/9-И5 Электропечь сопротивления камерная лабораторная СНОЛ-1,6.2,5.1/9-И5 предназначена для проведения аналитических работ с различными материалами и различных видов термообработки при температуре до 900С в стационарных условиях. Технические характеристики электропечи приведены в таблице 2.3.
Устройство и принцип работы Электропечь состоит из несущего каркаса 6 (рисунок 2.2), в верхней части которого установлен нагревательный блок 2. К передней части каркаса крепится дверь 1. Рабочая камера электропечи образована нагревательным блоком и уплотнителем двери из волокнистой теплоизоляции. Для размещения садки предусмотрена подовая плита 4. В нижней части каркаса установлен пульт управления 8, состоящий из передней и задней панели. Задняя панель закрыта кожухом 5. На передней панели размещены выключатель, сигнальная лампа и ручка терморегулятора 9, на задней -сетевой провод с вилкой 10 и плавкие предохранители 7 на 0,5 и 10 ампер. Питание электропечи осуществляется от сети переменного тока напряжением 220 В, частотой 50 Гц. Регулирование температуры осуществляется терморегулятором 3. коррозионной активности [87-89]: - наблюдение за изменением внешнего вида образцов при погружении в коррозионный раствор; - микроисследование для установления характера коррозии; - применение цветных индикаторов для обнаружения анодных и катодных участков корродирующей поверхности металла; - определение коррозионных свойств растворов по анодно-катодному току; - определение уменьшения толщины; - определение изменения механических свойств. Для проведения испытаний, с целью определения коррозионной активности растворов флюсов, был выбран способ оценки по величине анодно-катодного тока. Проведение испытаний по определению коррозионной активности растворов флюсов проводилось по методике разработанной Пигаловым С.А. в основу, которой был положен способ оценки величины анодно-катодных токов. Выбор методики определения коррозионных свойств растворов по анодно-катодному току обусловлен ее простотой, обеспечением необходимой точности и объективности полученных результатов. Для этого была изготовлена установка, схема которой представлена на рисунке 2.3. Рис.2.3 Экспериментальная установка для определения коррозионной активности флюсов
Установка состоит из стеклянной емкости (1) с исследуемым составом флюса (7), в которой также находятся анод и катод (2, 3) изготовленные из паяемого металла и припоя. Ток, получаемый в процессе эксперимента, по проводам (4,5) передается на цифровой мультиметр с помощью которого он замеряется.
Машина для испытания на растяжение-сжатие предназначена для проведения механических испытаний различных видов материалов (определение прочности на растяжение, сжатие и изгиб). Измерение силы нагружения производится посредством электрического силомера.
Для исследований были выбраны образцы из меди Ml и латуни Л63 размерами 40x40 мм и толщиной 1,3 мм. Подготовка поверхности деталей к пайке включает очистку их от загрязнений и окисных пленок, а в некоторых случаях нанесение покрытий улучшающих условия пайки или повышающих прочность и коррозионную стойкость паяных соединений [90]. Без тщательной очистки паяемых поверхностей от загрязнений и окислов невозможно осуществить процесс пайки, так как расплавленный припой не смачивает загрязненных и окисленных поверхностей. Поэтому перед пайкой детали должны быть очищены от консервирующей смазки, загрязнений, окалины, следов коррозии. Загрязнения жирового происхождения и смазка удаляются с поверхности деталей обезжириванием, путем погружения их в водные растворы щелочей. Для обезжиривания меди и его сплавов могут применяться водные растворы содержащие тринатрий фосфат, кальцинированную соду, жидкое стекло. После этого они тщательно промываются в воде. Обезжиривание считается законченным, если поверхность деталей полностью смачивается водой.
Окисные пленки с паяемых поверхностей удаляются механическими или химическими способами. В качестве механических средств применяют: обдувку песком или дробью, обработку режущим инструментом, шлифовальным кругом, металлической проволочной щеткой и т.п. Механические способы удаления оксидных пленок используются преимущественно в единичном и мелкосерийном производстве. В серийном и массовом производствах используют химический способ удаления оксидной пленки - травление, который обеспечивает более высокое качество подготовки поверхности, чем при механическом. Для травления меди и ее сплавов рекомендуется раствор, состоящий из 5% серной кислоты, 5% соляной кислоты, остальное - вода. Продолжительность травления при температуре ванны 15-25С составляет до 10 мин. После травления детали должны быть тщательно промыты и высушены. Пройдя травление, промывку и сушку, во избежание окисления, детали должны немедленно поступать на пайку.
Медь марки Ml и латунь Л63, из которых изготавливали (нарезали) образцы, имели блестящую поверхность по которой можно было судить об отсутствии толстой оксидной пленки на поверхности паяемых материалов. Тонкая оксидная пленка, как показали исследования, хорошо удаляется флюсом при пайке. В связи с этим, при подготовке поверхности образцов
Исследование микроструктуры паяных соединений
Прочность паяного соединения зависит от прочности основного металла, припоя и прочности спая. Микроструктуру спая, выполненную с двумя экспериментальными флюсами состава: 25%ZnCl2+3%NH4Cl+0,6%NH2OH-2HCl и 5% водным раствором хлорида цинка, исследовали при увеличении в 300 и 1050 раз. На рис.3.26 видна микроструктура затвердевшего припоя - участок темного цвета, зона спая - полоса, имеющая цвет отличный от припоя и паяемого металла и микроструктура основного металла - меди. На данном микрошлифе при увеличении в ЗООраз, слабо выражена переходная зона -диффузия припоя в паяемый металл и растворение меди в припое.
На рис.3.27 видна микроструктура затвердевшего припоя - участок темного цвета, зона спая - полоса, имеющая цвет отличный от припоя и паяемого металла и микроструктура основного металла - меди. На данном микрошлифе также как и в предыдущем случае, слабо выражена при увеличении в ЗООраз переходная зона - диффузия припоя в паяемый металл и растворение меди в припое.
На рис.3.28 при увеличении в 1050 раз видна микроструктура припоя -темная зона, зона интенсивного растворения меди в припое и микроструктура меди. Из рис. видно, что растворение меди в припое неравномерное по поверхности контакта. 125-На рис.3.29 при увеличении в 1050 раз видна микроструктура припоя — темная зона, зона растворения основного металла в припое и микроструктура меди. Из рис. видно, что растворение меди в припое менее значительное, чем в предыдущем случае на рис.3.28. Это объясняется меньшим содержанием хлорида цинка во флюсе. В этом случае уменьшается количество цинка высадившегося из флюса и уменьшается его взаимодействие с припоем и паяемым металлом.
Принятый метод расчета изобарного потенциала химических реакций отличается достоверностью полученных результатов. Стандартные значения энтропии и энтальпии для исследуемых химических соединений приведенные в таблице 3.20. взяты из справочников [91]. где T = 600 К - температура пайки. Рассчитываемые реакции и значения AGT ДЛЯ них приведены в таблице 3.21.
Как видно из приведенных реакций и значений AGT для них, соляная кислота, хлорид цинка и хлорид аммония по отдельности способны удалять оксидную пленку с основного металла (меди) и припоя (свинец и олово). Причем реакции с участием соляной кислоты и хлорида аммония более вероятны, чем с хлоридом цинка. Действие хлорида аммония можно объяснить тем, что при его нагреве образование соляной кислоты, активно удаляющей оксидную пленку с металла, более вероятно, чем при нагреве хлорида цинка. Согласно расчетным данным хлорид цинка сам способен удалять пленки CuO (-1,99 кДж/моль), Си20 (-47,528 кДж/моль), SnO (-8,09 кДж/моль), РЬО (-74,45 кДж/моль). В то время как реакция ZnCl2 + Н20 = ZnO + 2НС1 скорее всего не пойдет, поскольку для нее AGTo 0 (19,75 кДж/моль). Однако, как показано в литературном обзоре, многие авторы придерживаются мнения, что оксидная пленка удаляется посредством соляной кислоты, которая образуется именно по такой реакции. Например, рассмотрим реакцию по удалению оксидной пленки с поверхности стали Fe203 + 3ZnCl2 = 2FeCl3+ 3ZnO для которой AGT = 197,5 кДж/моль. Таким образом, хлорид цинка не удаляет оксидную пленку с железа, но если пайка идет, то значит действует уже не хлорид цинка, а другое вещество. Соляная кислота в этом случае дает такой результат: Fe203 + 6НС1 - 2FeCl3 + 3H20 AGT=138,26 кДж/моль, ТО есть такая реакция не пойдет тоже, однако если мы рассмотрим более сложную реакцию, а именно Fe203 + 2НС1 = 2FeOCl + Н20, то для нее AGT= 34,515 кДж/моль. То есть эта реакция более вероятна, чем предыдущая. Если подсчитать значение изобарного потенциала этой реакции при температуре 300 К, получим AGx = - 40,332 кДж/моль. Таким образом, вероятность протекания этой реакции при комнатной температуре велика. Из этого примера видно, что с усложнением реакции вероятность ее протекания возрастает. Если подсчитать AGT ДЛЯ аналогичной реакции с хлоридом цинка, то получим: Fe203 + ZnCl2 = 2FeOCl + ZnO,
AG6oo= 54,64 кДж/моль, AG30o0::::: 56,80 кДж/моль. Отсюда видно, что оксидная пленка удаляется скорее за счет соляной кислоты, а не хлорида цинка. Однако в процессе проведения экспериментов выяснилось, что при использовании в качестве флюса соляной кислоты припой по меди не растекается.
Таким образом, руководствуясь результатами расчетов и экспериментальных данных можно полагать, что оксидная пленка с поверхности меди удаляется по реакциям: 1. Водный раствор хлорида цинка обеспечивает растекание припоя, как по меди так и по латуни, причем, площадь растекания припоя по меди выше, чем по латуни. Оптимальное содержание его в растворе составляет 10-15%. 2. Водные растворы хлорида аммония, гидроксиламина гидрохлорида, соляной кислоты обеспечивают хорошее растекание припоя по латуни. По меди припой с этими водными растворами не растекается. 3. Водные растворы солянокислого гидразина и триэтаноламина солянокислого, при использовании их в качестве флюсов, обеспечивают высокую площадь растекания припоя, особенно по латуни. При использовании 3%-го водного раствора триэтаноламина солянокислого происходит сильное обугливание остатков флюса, которые с трудом удаляются после пайки обычной отмывкой в воде. 4. Введение хлорида аммония во флюс ZnCb увеличивает площадь растекания припоя по меди, а особенно по латуни. 5. Введение в водный раствор ZnCb солянокислого гидразина увеличивает площадь растекания припоя по меди и по латуни. При его введении в двухкомпонентный флюс состава ZnCl2+3%NH4Cl площадь растекания припоя по меди увеличивается более заметно, чем по латуни. 6. Введение гидроксиламина гидрохлорида во флюс ZnCb увеличивает площадь растекания припоя по латуни; по меди площадь растекания не увеличивается. При введении данного вещества в основу флюса ZnCl2+3%NH4Cl наблюдается значительное увеличение площади растекания припоя, как по меди, так и по латуни. 7. Введение соляной кислоты в водный раствор ZnCb незначительно увеличивает площадь растекания припоя по обоим материалам. Ее - введение во флюс ZnCl2+3%NH4Cl также не дает значительного увеличения растекания припоя. 8. Введение триэтаноламина солянокислого в водный раствор ZnCb увеличивает площадь растекания припоя по меди и латуни, но уже при его содержании более 1% наблюдается обугливание остатков флюса. При его введении в двухкомпонентную основу ZnCl2+3%NH4Cl площадь растекания припоя по меди увеличивается, по латуни менее заметно и также происходит обугливание остатков флюса. 9. Проведение коррозионных испытаний трехкомпонентных флюсов, содержащих помимо ZnCb и NH4CI соляную кислоту, показало увеличение их коррозионной активности при введении соляной кислоты во флюс. 10. Наилучшим из исследованных флюсов оказался флюс 25%ZnCl2+3%NH4Cl+0.4-0.6%NH2OH-2HCl, который обеспечивает хорошее растекание припоя, как по меди, так и по латуни. Площадь растекания припоя с данным флюсом по меди и латуни соответственно равна 376мм2 и 380мм2. 11. Механические испытания образцов спаянных с лучшим трехкомпонентным флюсом показали высокую прочность паяных соединений тср =45-50 МПа. 12. Исследования микроструктуры паяных соединений показали, что между припоем и паяемым металлом происходит диффузия, которая зависит от количества хлорида цинка во флюсе. Чем выше содержание хлорида цинка во флюсе, тем, больше диффузия. 13. В результате расчета изобарно-изотермического потенциала наиболее вероятных химических реакций, протекающих в процессе пайки между хлоридом цинка, оксидами меди и припоя, установлены возможности протекания этих реакций при пайке.
Основные операции при изготовлении автомобильного радиатора
Результаты данной работы были внедрены на ЗАО «Радиаторный завод», на который, в связи с освобождением производственных площадей, с ОАО «ГАЗ» было передано производство автомобильных радиаторов. В настоящее время ЗАО «Радиаторный завод» является основным поставщиком радиаторов для Горьковского автозавода.
Горьковский автомобильный завод — ведущее предприятие автомобильной промышленности. В настоящее время производственное объединение ГАЗ выпускает легковые автомобили среднего класса "Волга" ГАЗ-3110 и ГАЗ-3102 и их и модификации. Всего более 100 тыс. легковых автомобилей в год. С конвейера сходят малотоннажные грузовики семейства "Газель", годовая программа выпуска которых составляет около 75 тысяч штук. Также на предприятии собираются более 20 тысяч автомобилей «Соболь». Выпуск среднетоннажных грузовиков в последние годы неуклонно снижается и сейчас выпускается около 10 тысяч дизельных грузовиков ГАЗ-3309 и его модификаций. Рис. 4.6. Базовый радиатор водяного охлаждения двигателя ЗЛО.
Выпускаемые на ЗАО «Радиаторный завод» радиаторы водяного охлаждения имеют трубчато-ленточную конструкцию, радиаторы-отопители — трубчато-пластинчатую. Производство радиаторов организовано по принципу законченного производственного цикла и включает в себя технологические процессы штамповки, сборки, сварки, пайки узлов, испытания и окраски. Все радиаторы водяного охлаждения, выпускаемые на заводе — медно-латунные. Базовый радиатор 3110 для автомобилей «Волга», «Газель», Соболь» представлен на рис.4.6.
Для пайки медно-латунных теплообменников широкое применение нашли паяльные флюсы на основе хлорида цинка. Данные флюсы обладают достаточно высокой активностью, недефицитны и недороги. На ЗАО «Радиаторный завод» применяются флюсы на основе хлорида цинка. Составы флюсов и их назначение приведены в таблице 4.1. Таблица 4.1 Составы флюсов и их назначение.
Плоско-овальная трубка радиатора изготавливается из латунной ленты толщиной 0.15мм марки Л90 (томпак). Пайка плоско-овальной трубки осуществляется следующим образом: 1. Флюсование трубки в растворе флюса; 2. Лужение и пропаивание шва трубки в ванне с расплавленным припоем марки ПОССу 25-0.5 при температуре 380-=-420; 3. Обдув трубки сжатым воздухом для удаления излишков припоя; 4. Охлаждение трубки в эмульсии 34-5% концентрации; 5. Обдув трубки для удаления эмульсии; 6. Калибровка трубки в соответствии с заданными размерами в правильных валках и отрезка трубки мерной длины дисковой фрезой. После пайки трубки контролируют внешним осмотром: трубка должна быть облужена по всей наружной поверхности без пузырей, раковин, плен. Волнистость наружной поверхности трубок не допускается. Толщина слоя полуды (кроме шва) должна находиться в пределах 16- -26 мкм; если толщина слоя полуды слишком мала, то не произойдет спекания трубок с охлаждающими пластинами. Контроль слоя полуды осуществляется ЦЗЛАТ два раза в смену на девяти образцах. Исходным материалом для изготовления опорных пластин радиатора служит лента 08Ю/Л90 толщиной 1.0 мм. Пластины изготавливаются на прессовом участке, после чего проходят химическую подготовку поверхности под пайку. При этом с поверхности деталей удаляются жировые загрязнения, и уменьшается толщина оксидной пленки. Травление деталей производится в агрегате, состоящем из нескольких ванн, где детали последовательно проходят: — щелочное травление в первой и второй ваннах (по 3 минуты в каждой); концентрация софала 22+3 г/л; температура раствора 75; — последовательную промывку в трех ваннах с горячей проточной водой (три минуты в каждой); VBailH= 1.3 м ; Софал — сухая смесь NaOH, Na2C03, тринатрия фосфата, кальцинированной соды и некоторых других веществ. Охлаждающие гофрированные пластины изготовляют из медной ленты толщиной 0.05мм. Пайка сердцевин радиаторов производится в печах проходного типа, где происходит спекание трубок с охлаждающими пластинами (припаивание опорных пластин к трубкам осуществляется вручную путем погружения в расплавленный припой) при этом происходит: 1. Флюсование сердцевины радиатора методом полива сплошным потоком, удаление излишков флюса с наружной поверхности сердцевины воздухом от вентилятора; 2. Предварительный нагрев сердцевины радиатора в первой зоне пайки (выдержка 30-г40 с при температуре 240-f-300C); 3. Пайка охлаждающих пластин с трубками сердцевины во второй зоне (выдержка 30ч-40 с при температуре 280-ь330С); 4. Охлаждение сердцевины воздухом от вентилятора; 5. Флюсование сочленения опорных пластин с трубками сердцевины путем погружения в раствор флюса и их пайка (припой ПОССу 30-2) путем погружения в расплавленный припой. Проверка качества пайки производится внешним осмотром и испытанием на герметичность избыточным давлением воздуха. Для чего в спец. приспособлении к сердцевине подводят избыточное давление воздуха и погружают в ванну с водой. При обнаружении мест течей производится их подпайка газовой горелкой. После пайки радиаторов, с целью удаления остатков флюса с их поверхности, осуществляется промывка путем прохождения через систему промывных ванн, которая включает: 1. Прохождение радиаторов через ванну с холодной проточной водой и его обдув воздухом высокого давления для удаления остатков воды; 2. Вторая промывка осуществляется в 1.5ч-2.0 % растворе соляной кислоты (VBaHH = 7 м ), и обдув воздухом высокого давления; 3. Третья промывка в холодной проточной воде и струйный облив при выходе из ванны; 4. Четвертая промывка в холодной проточной воде, затем струйный облив горячей водой и обдув воздухом высокого давления. После промывки производится контроль ее качества (внутренняя поверхность трубок должна быть чистой) и осуществляется контроль герметичности радиатора. Окончательный контроль радиатора осуществляется БТК. Один раз в 6 месяцев взятый без специального выбора радиатор подвергают испытаниям на теплорассеивающую способность, аэродинамическое и гидравлическое сопротивление. Не реже одного раза в 3 месяца один радиатор, взятый без специального выбора, подвергают испытаниям на прочность, на качество припайки охлаждающих пластин к трубкам (охлаждающие пластины должны быть припаяны к трубкам не менее чем по 90% всей поверхности соприкосновения с трубками). 4.2.2. Рекомендации по замене существующих флюсов и результаты опробования разработанных флюсов. Так на операции облуживание и пайки плоских трубок используется флюс состава см. табл.4.1., взамен которого предлагается более технологичный и более дешевый флюс состава: 22,5% хлорида цинка, 3% хлорида аммония, 0,3% гидроксиламина гидрохлорида. На операции пайки плоских трубок с опорными пластинами погружением в расплавленный припой на производстве применяется флюс состава см. табл. 4.1, который также предлагается заменить на выше предложенный флюс. Опробование разработанного флюса проводили на операции пайки опорных пластин с плоскими трубками. С данным флюсом была запаяна серия плоских трубок в количестве 840 шт. с опорными пластинами. Всего 1680 герметичных паяных соединений. Трубки с опорными пластинами входят в сердцевину радиатора автомобилей «Волга» ГАЗ-3110, «Газель» и «Соболь». Качество пайки оценивалось по внешнему виду галтелей паяных соединений, отсутствию непропаев и испытанию на герметичность. Пайка плоских трубок и опорных пластин с разработанным флюсом показала хорошие результаты.
