Содержание к диссертации
Введение
1 .Литературный обзор 11
1.1 Сплавы WC-Co. Диаграммы состояний. Структура и свойства 11
1.2 Теория прочности твёрдых сплавов 19
1.3 Эксплуатационные свойства зубков .
Механизмы разрушения и износа 30
1.4 Задачи для исследования 39
2. Материалы, твёрдые сплавы и методы их исследования, применяемые в работе 40
3. Исследование влияния содержания углерода на эксплуатационные свойства твердосплавных зубков 65
3.1 Анализ структур тройной системы W - С - Со 65
3.2 Влияние содержания углерода на свойства сплава в двухфазной области диаграммы WC - Со 67
4. Магнитное насыщение как основной способ контроля прочностных свойств твердосплавных зубков 76
4.1 Магнитные свойства твёрдых сплавов, методы измерения 76
4.2 Коэрцитивная сила и её связь со структурой и свойс гвами твёрдого сплава 78
4.3 Магнитное насыщение - оптимальный критерий трещиностойкости твёрдого сплава ". 82
4.4 Взаимосвязь магнитного насыщения и циклической ударной стойкости твердосплавных зубков 87
5. Влияние температуры карбидизации на пластичность карбида вольфрама и работу разрушения сплава 95
5.1 Физико-химические условия процесса карбидизации 95
5.2 Влияние температуры карбидизации вольфрама на свойства твёрдого сплава 97
6. Создание нового сплава и технологии его производства на основе высокотемпературного карбида вольфрама 110
6.1 Анализ технологии изготовления и эксплуатационных качеств твердосплавных зубков в ОАО «Волгабурмаш». Проблемы, требующие их корректировки 110
6.2 Параметры исходного сырья 114
Совершенствование технологии изготовления твердосплавных зубков и методик контроля качества сплава 119
7. Эксплутационные свойства разработанного твёрдого сплава и показатели работы буровых долот 130
7.1 Повышение эффективности твердосплавного производства 130
7.2 Динамика показателей работы долот ОАО «Волгабурмаш» 131
Основные выводы по диссертации 135
Библиографический список
- Эксплуатационные свойства зубков
- Влияние содержания углерода на свойства сплава в двухфазной области диаграммы WC - Со
- Магнитное насыщение - оптимальный критерий трещиностойкости твёрдого сплава
- Совершенствование технологии изготовления твердосплавных зубков и методик контроля качества сплава
Введение к работе
Актуальность работы
Буровые шарошечные долота с твердосплавными зубками наиболее широко применяются при бурении скважин для добычи нефти и газа, а также в горнорудной и геологоразведочной отраслях. Разрушение породы при их работе происходит в основном за счет ударно-скалывающего действия зубков. Непрерывное возрастание силовых и скоростных режимов современного бурения приводит к более жестким условиях экстремального циклического ударного нагружения на твердосплавные зубки, в связи с чем стойкость твердосплавных зубков стала лимитирующим фактором повышения проходки долот и механической скорости бурения. Невысокая пластичность твёрдого сплава не позволяет получить стабильную стойкость зубков к сколам и сломам, а также увеличить скорость бурения за счёт увеличения высоты зубков. Известное решение данной проблемы за счёт увеличения доли пластичной составляющей сплава – кобальтовой связки, применимо только при бурении мягких пород, так как при этом происходит значительное снижение износостойкости сплава.
В этих условиях актуальной стала задача повышения характеристик пластичности и трещиностойкости буровых твердых сплавов без снижения износостойкости, а также поиск дополнительного способа контроля их прочностных и пластических свойств при производстве, гарантирующего высокую эксплуатационную стойкость твердосплавных зубков. Для решения этой задачи в настоящей диссертационной работе были выполнены исследования по повышению качества бурового твердого сплава за счет использования высокотемпературного карбида вольфрама, по которому имелись сведения о том, что он обладает повышенными характеристиками пластичности, а также по целесообразности использования контроля магнитного насыщения, который применялся ранее только в исследовательских работах, в качестве дополнительного способа контроля в серийном производстве бурового твердосплавного инструмента..
Цель работы и основные задачи исследований
Целью диссертационной работы является повышение пластичности и трещиностойкости буровых твердых сплавов, без снижения износостойкости, для обеспечения высокой эксплуатационной стойкости твердосплавных зубков буровых шарошечных долот.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи.
-
Установить факторы, приводящие к снижению трещиностойкости и пластичности твердого сплава.
-
Выполнить коррекцию технологического процесса изготовления твердосплавных зубков с целью устранения факторов, способствующих снижению трещиностойкости и пластичности.
-
Разработать и внедрить новые методики контроля качества твердосплавных зубков, гарантирующие их высокую эксплуатационную стойкость.
-
Выполнить исследования прочностных свойств карбида вольфрама и возможность их повышения.
-
На основе проведенных исследований разработать новые марки твердого сплава для изготовления твердосплавных зубков с повышенной пластичностью и трещиностойкостью.
-
Выполнить анализ эффективности внедрения результатов диссертационной работы применительно как к самому процессу изготовления твердосплавных зубков, так и к качеству буровых долот в целом.
Научная новизна результатов исследования
-
Исследовано влияние пластических свойств кобальтовой связки и трещиностойкости твердого сплава на эксплуатационную стойкость твердосплавных зубков.
-
Показана необходимость контроля магнитного насыщения твердосплавных зубков как основного критерия их эксплуатационной стойкости за счет обеспечения высокой пластичности и трещиностойкости твердого сплава.
-
Проведено сравнительное исследование методом растровой электронной микроскопии морфологии и структуры частиц низкотемпературного и высокотемпературного карбида вольфрама и найдены существенные различия.
-
Проведено сравнительное исследование кинетики размола высокотемпературного и низкотемпературного карбидов вольфрама, подтвержден вывод о более высокой пластичности последнего.
-
Обоснована необходимость применения высокотемпературного карбида вольфрама для изготовления буровых марок твердого сплава с повышенными характеристиками пластичности и трещиностойкости.
Практическая значимость результатов исследований
-
Показано существенное различие свойств твердого сплава в пределах двухфазной области в зависимости от содержания углерода. Определен диапазон содержания углерода 6,08 – 6,13% (в пересчете на карбид), при котором обеспечивается достаточная пластичность и трещиностойкость твердого сплава и циклическая стойкость твердосплавных зубков.
-
Разработан технологический режим коррекции содержания углерода в процессе операции спекания через смесь газов: водорода и метана.
-
Разработана и внедрена методика анализа магнитного насыщения твердосплавных зубков, установлен допустимый диапазон магнитного насыщения, обеспечивающий высокую пластичность и трещиностойкость твердого сплава и стойкость зубков.
-
Разработаны технические условия на высокотемпературные марки карбида вольфрама для изготовления твердосплавных зубков с повышенными характеристиками пластичности и трещиностойкости.
-
Выполнена модернизация технологического процесса изготовления твердосплавных зубков с внедрением вышеуказанных техпроцессов, методик и новых материалов.
-
Переработан стандарт предприятия на твердосплавные зубки с внедрением новых марок буровых твердых сплавов на основе высокотемпературного карбида вольфрама.
Апробация работы
Материалы диссертационной работы были представлены на Международной научно-технической интернет- конференции «Высокие технологии в машиностроении» (19.11.2006 – 21.11.2005, 2006, г.Самара) и Международной научно-технической конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, 2006).
Публикации
Результаты диссертации опубликованы в 7 работах, две из которых в изданиях перечня ВАК.
Объём и структура диссертации
Диссертация изложена на 163 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков, 20 таблиц и состоит из введения, семи разделов, заключения, списка использованных источников (107 наименований) и четырёх приложений.
Эксплуатационные свойства зубков
Впервые спечённый твёрдый сплав был получен на основе монокарбида вольфрама WC с кобальтом в качестве цементирующего металла в начале прошлого века (1923-1925гг) в Германии по патентам Шрётгера [1]. В 1926 году промышленное производство таких сплавов было начато фирмой «Круп», выпустившей их под названием «Видиа». Организация производства твёрдых сплавов другими фирмами в Германии, а также в других странах находилась в зависимости от немецких патентов, выданных на сплавы WC -Со. Такие сплавы с содержанием 4... 13% Со выпускались фирмами «Карболой» в США, «Вимет» - в Англии.
В СССР появление спечённых твёрдых сплавов относится к 1929 - ЗОгг, когда на Московском электроламповом заводе были изготовлены первые образцы сплава WC - Со с содержанием кобальта 10%, получившего название «победит» [2]. В 1930г на этом же заводе было организовано промышленное производство сплава победит для оснащения режущего и волочильного инструмента. В послевоенный период исследовательские работы были сосредоточены во вновь созданном Всесоюзном научно-исследовательском институте твёрдых сплавов (ВНИИТС). Институт внёс большой вклад в дело развития отечественных твёрдых сплавов. Были проведены большие работы в области металловедения сплавов, расширен ассортимент промышленных марок, улучшено качество ранее выпускавшихся сплавов, усовершенствованы технологические приёмы, разработаны новые виды инструментов.
В настоящее время можно говорить о примерно едином ассортименте твёрдых сплавов по составу, утвердившемуся на мировом рынке. Существуют три основные группы сплавов, различающиеся по составу их карбидной основы: 1. Сплавы WC- Со, 2. Сплавы WC - TiC - Со, 3. Сплавы WC - TiC - ТаС - Co. Твердосплавные зубки буровых шарошечных долот изготавливаются из сплавов типа WC - Со. Эти сплавы, подобно другим видам твёрдых сплавов, получают спеканием, а не плавлением. Отсюда и их название -металлокерамика, из-за сходства процесса спекания со спеканием керамических изделий. Однако наличие в процессе спекания при относительно высоких температурах жидкой фазы, даёт основание рассматривать эти сплавы как равновесную или приближающуюся к равновесной систему из трёх компонентов — вольфрама, кобальта и углерода. В связи с этим, знание диаграммы состояния тройной системы W — Со - С поможет понять процессы спекания и формирования структуры сплавов на основе карбида вольфрама и кобальта, и объяснить их свойства. Наиболее подробный анализ исследований разных авторов, посвященных построению диаграммы состояния тройной системы W-C-Co, выполнен Третьяковым В.И. [1].
Согласно этой диаграмме, в тройной системе W - Со - С в зависимости от содержания компонентов возможно наличие эвтектик различного состава, а также твёрдого раствора на основе кобальта и различных карбидов, на основе недостатка углерода - W2C, W3C03C и др.
Исследования реальных сплавов подтвердило наличие только двойного карбида W3C03C и отсутствие других карбидов. В то же время это не говорит о теоретической невозможности их существования, так как практически сплавы получают, не достигая максимальных температур плавления. с Со. Л{ат) Рисунок 1.1 Концентрационный треугольник диаграммы состояния системы W - С - Со [181 Кроме двойной эвтектики Y+WC, в системе имеются тройные эвтектики Y+WC + С и y+WC + п, где у— твёрдый раствор вольфрама и углерода в кобальте, ц - двойной карбид \УзСозС, ті, г2, тз - метастабильные двойные карбиды, не существующие при комнатной температуре. Расположение двухфазной области WC + у в концентрационном треугольнике относительно линии разреза Со - WC и её ширина имеют важное практическое значение, так как определяют допустимое колебание содержания углерода в технических сплавах без опасности появления в ней третьей фазы - углерода или п-фазы. На приведённой диаграмме эта область показана весьма условно. Ряд авторов проводили специальные исследования по определению границ двухфазной области. Результаты исследований весьма различаются, но можно отметить некоторые общие моменты: ширина области увеличивается при повышении содержания в сплаве кобальта. Поэтому для разных по содержанию кобальта марок сплава она будет различна. Так по данным Бабича [1], ширина двухфазной области по содержанию углерода составляет: для сплава с 4% С - 0,04-0,07%; для сплава с 25% Со - 0,49%; для сплава с 55% Со - 0,7%. Для наиболее интересного, с точки зрения производства зубков, сплава с 10% Со, в работе Сузуки и Кубота [49] указывается значение 0,18% (6,04 -6,22%). Более подробно допустимая граница содержания углерода для твердосплавных зубков буровых шарошечных долот, с точки зрения максимальной эксплуатационной стойкости, будет определена в главе 3 настоящей работы. Анализируя диаграмму состояния тройной системы W -С -Со, можно сделать вывод об имеющейся существенной растворимости вольфрама и углерода в кобальте (однофазная область твёрдого раствора у на диаграмме). Выше линии Со -WC располагается трёхфазная область у + WC + С, и вдоль линии - узкая двухфазная область у + WC. Ниже линии Со - WC предполагается наличие различных тройных соединений вольфрама, кобальта,и углерода, существование которых при пониженных температурах не подтверждается.
Влияние содержания углерода на свойства сплава в двухфазной области диаграммы WC - Со
Рассмотрим, как эти различные типы нагрузок могут повлияіь на срок службы зубка. Нагрузка циклического сдвига, величина которой достаточно большая для того, чтобы вызвать пласіическую деформацию вдоль её линии воздействия, создаст некоторое местное повреждение каждый раз, когда она прикладывается. Если такие нагрузки попадают соответственно на ту же зону зубка, это может привести к образованию пустот по линии их воздействия. Эти пустоты могут стать больше, поскольку циклическая нагрузка продолжается, пока не исчезнут прочные материалы, способные выдерживать эту нагрузку. На злом этапе происходит разрушение при сдвиге [13]. Чем ниже предел пропорциональности материала, тем более он подвержен этому характеру разрушения. Форма зубков во многом способствует тому, чтобы этот механизм работал. Например, клиновидная форма зубков способствуеі концентрации постоянных больших нагрузок в определённом направлении, чем полусферическая [41]. Это увеличивает возможность такого рода разрушения.
Такой характер разрушения зубков не самый распространённый, но его следует учитывать при проектированиилубков для бурения крепких пород. В этом случае, следует применять зубки полусферической формы, изготовленные из твёрдого сплава, имеющего повышенный предел пропорциональности и предел прочности на сжатие. Такой характер износа зубков достаточно сложно определить на отработанном долоте, поскольку она должна иметь блестящий вид от трения поверхностей при деформации сдвига, а на реальном долоте эти поверхности будут сильно повреждены. Если разрушать твердосплавный зубок методом давления на куполообразную поверхность плоской твердосплавной пластиной, то непосредственно под точкой давления будет видно сдвиговое разрушение, имеющее характерные блестящие полосы скольжения. Основная же часть разрушения будет разрушением растяжения из-за эффекта расклинивания.
Высокие нагрузки сжатия, результатом которых является циклическая пластическая деформация, значительно усложняют работу и изменяют характеристики сплава в зоне, расположенной рядом с поверхностью. В определённых случаях, когда пластическая деформация затруднена, значительные потери сплава могут быть связаны с образованием сколов и расслаивания [45J.
Этот механизм наиболее активен в материалах с низким содержанием углерода, когда в связке растворяется от 4 до 8% вольфрама. Этот растворённый вольфрам намного усиливает дислокационное крепление (пиннинг) и, таким образом, увеличивает коэффициент деформационного упрочнения [56]. Вид таких сколотых зубков представлен на рис. 1.11.
Если предположить, что на поверхности зубка появляется как минимум несущественное повреждение в связи с циклическим нагружением, то можно рассмотреть взаимодействие повреждения поверхности с появившимся растягивающим напряжением.
В результате повреждения поверхности появляется большое количество трещин, глубина которых от нескольких микрон до нескольких сотых долей миллиметра. По мере продолжения цикла нагружения может происходить дальнейшее повреждение на вершине трещины, так как нарастают напряжения. Для твёрдого сплава интенсивность напряжения на вершине трещины описывается формулой[12] Ki = G(E іу/2, где / - длина трещины, а - приложенное растягивающее напряжение. Если мы увеличим а или /, то будет достигнут такой момент, когда вполне благоприятно распространение трещины. Такой момент - эго Кіс или критическая интенсивность напряжения определённого рассматриваемого материала [39]. Кіс - это уникальное свойство маїериала каждого сорта. Если предположить, что в условиях циклического нагружения эта формула сохраняет своё действие, то мы видим, что чем длиннее трещина, тем меньшее напряжение нужно приложить для разрушения данного материала. И наоборот, чем большее напряжение, тем меньшая трещина нужна для разрушения. Учитывая вышеизложенное, мы можем воздействовать на самый распространённый характер разрушения зубков при бурении. Трещина или дефект в сплаве могут увеличиваться при помощи различных механизмов. Зубки испытывают прерывистые нагрузки, в результате которых моментальные значения К і превышают Кіс и растут второстепенные трещины из-за усталости металла. В случае усталости сопротивление сплава WC - Со этому механизму соответствует Кіс [54]. То есть, материал с более высоким Кіс, будет иметь лучшее сопротивление к росту усталостных трещин. В изломе зубков можно увидеть начало роста усталостных трещин. Однако этот рост прогрессирует быстро, и несмотря на то, что усталость может быть стимулирующим механизмом роста трещин в сплаве WC - Со, его чрезвычайно трудно определить.
Прерывистая нагрузка, которая в сочетании с существующими трещинами приводит к значению К і превышающему Кіс, может привести к прерывистому росту трещин и к его остановке. Какие трещины будут расти и где может произойти остановка - определяется природой поля напряжений и механизмом разрушения в данной ситуации. Каждый раз, когда Кіс превышено на вершине данной трещины, направление её распространения может быть разным. На поверхности разрушения, которая получается в результате такого механизма, будут отчётливые линии остановки, отделяющиеся от точки начала. В некоторых случаях количество линий остановки может быть достаточно большое, в других зубках может быть только небольшое количество.
Когда распределение напряжений и геометрия трещин такие, что распространение трещин не приводит к снижению К і ниже Кіс, то происходит быстрое разрушение. Во время такого разрушения линии остановки обычно не видны. При таком характере разрушения можно говорить с достаточной уверенностью о том, что причиной такого катастрофического разрушения является низкая трещиностойкость материала твердосплавных зубков. Как правило это вызвано недостатком углерода в сплаве, даже если он имеет двухфазную структуру.
Обычно разрушенные при бурении зубки подразделяются на две категории. Первая - это зубки, разрушившиеся из-за имеющихся ранее дефектов. Вторая - это зубки, которые разрушились из-за трещин, возникших при бурении [68]. Первое, что указывает на то, что внутренние дефекты могут быть проблемой - это раннее разрушение или выход из строя в начальный период эксплуатации долота. Последствием разрушения, произошедшего в результате ранее существовавших пустот, трещин, дефектов и т.д. являются поверхности разрыва с очень определёнными характеристиками. Для того, чтобы понять почему и как появляются такие
Магнитное насыщение - оптимальный критерий трещиностойкости твёрдого сплава
Особенно критично низкая трещиностойкость зубков сказывается на понижении проходки долот, предназначенных для бурения крепких пород. Причём стандартные показатели качества твердосплавных зубков — плотность, твёрдость, микроструктура, предел прочности при поперечном изгибе, анализируемые в соответствии с ГОСТ 3882 - 74 [88] и ГОСТ 9391-80 [89] могут иметь очень хорошие значения, а зубки будут скалываться в самом начале работы долота.
Так, например, твердосплавные зубки, производимые в ОАО «Волгабурмаш» из сплава с 10% кобальта, стабильно имели высокие значения твёрдости - 87,4...88,2 HRA, предела прочности при поперечном изгибе о 2,5 ГПа и совершенно беспористую двухфазную структуру. Эти показатели значительно превышают технические требования для сплава ВК10 по ГОСТ 3882-74 (твёрдость, не менее 86,5 HRA, предел прочности не менее 16 ГПа, остаточная пористость не более 0,2%).
При таких стабильно высоких показателях зубки крайне нестабильно вели себя в эксплуатации. Основным видом выхода из строя долот были сколы и сломы зубков при работоспособной опоре [24]. Причиной различной трещиностойкости было различие в содержании углерода в сплаве даже в пределах двухфазной области. Понижение содержания углерода приводит к большему содержанию вольфрама в кобальте в виде твёрдого раствора. И это легирование кобальтовой связки вольфрамом приводит к её упрочнению и соответственно к снижению пластичности кобальта и снижению пластичности сплава в целом. Таким образом, углерод оказывает влияние на пластические свойства сплава опосредовано, через увеличение легированности кобальта вольфрамом.
На рис 3.4 по вертикальной оси указан критический параметр интенсивности напряжений Кіс в размерности фунт-дюйм"3/2, что соответствует 0,001098 МПа-м/2. По горизонтальной оси - количество растворённого в кобальте вольфрама в %(вес).
Исходя из вышесказанного, мы поставили задачу определить в двухфазной области более узкие границы по содержанию углерода, при котором сплав имел бы достаточно высокие показатели трещиностойкости и сооїветственно зубки не скалывались при бурении.
В разных источниках границы двухфазной области сплавов WC - Со зависимости от содержания углерода несколько отличаются. В работах Сузуки с соавторами [52] указан диапазон 6,02 - 6,22% (вес.) в пересчёте на карбид вольфрама.
Верхний предел содержания углерода вызвал у нас сомнения, так как растворимость углерода в кобальте при комнатной температуре очень мала.
Проведённая нами работа подтвердила, что при самом незначительном превышении содержания углерода выше стехиометрического - 6,13%(вес), в структуре сплава после спекания появляется свободный углерод.
Так например используя карбид вольфрама с содержанием общего углерода 6,15% мы "получили в структуре сплава с 10% Со избыточный углерод в виде пористости Сі, а при содержании углерода в карбиде вольфрама 6,17% - величина пористости типа С достигала С4. То есть, мы получаем трёхфазную структуру WC - Со — С. Такое различие с работами вышеприведённых авторов можно объяснить тем, что они проводили спекание в печах с водородной атмосферой, а мы - в среде инертного газа -аргона высокой чистоты. Аргон совершенно нейтрален по отношению к углероду и не оказывает никакого влияния на его содержание в сплаве после спекания. Водород же при температурах, выше 400С взаимодействует с углеродом сплава с образованием углеводородов, тем самым обедняя твёрдый сплав углеродом [34].
Более точно границы фазовых областей можно рассчитать для конкретной марки сплава по эмпирической формуле, рассчитанной Сузуки: верхняя граница двухфазной области 6,13- 0,058-%Со; нижняя граница двухфазной области 6,13 — 0,079 %Со. Для определения нижней допустимой границы содержания углерода проведены исследования циклической ударной стойкости твердосплавных зубков с различным содержанием углерода на специальном стенде. Методика подобных испытаний показана в работе [73] и приведена в главе 1. Как показано в этой работе, циклическая стойкость твердосплавных зубков при ударных нагрузках хорошо коррелирует с эксплуатационной стойкостью зубков при бурении. Твердосплавные зубки с высокой частотой ударяют по закалённой стальной плите. Опытным путём для каждого типоразмера зубка подобраны режимы нагружения и установлено предельно допустимое количество циклов нагружения, выдержав которые, зубки обеспечат гарантировано хорошую эксплуатационную стойкость при отработке долота.
Для единообразия методики испытаний, для всех типоразмеров зубков установлен один предел по количеству допустимых циклов нагружения, гарантирующий работоспособность зубков в долоте, - не менее 4 000. Давление при испытаниях варьируется в зависимости от размера зубков в пределах 0,3 - 20 МПа [35].
Изготовить твердосплавные зубки в промышленных условиях с различным, заранее заданным и незначительно отличающимся содержанием углерода после спекания чрезвычайно сложно. Поэтому мы шли от обратного, а именно анализировали содержание углерода в зубках с различной циклической стойкостью. Результаты испытаний в сопоставлении с анализом содержания углерода для различных зубков из сплава с 10% Со сведены в табл. 3.1. Каждый зубок испытывался при соответствующем его типоразмеру давлении.
Совершенствование технологии изготовления твердосплавных зубков и методик контроля качества сплава
Монокарбид вольфрама образуется в результате химической реакции W+C=WC. Для проведения данной реакции готовится шихта из порошков вольфрама и сажи. Содержание сажи должно соответствовать стехиометрически примерно 6,12%(вес). Шихта загружается в графитовую лодочку, которая через нагревательную печь в среде защитного газа (обычно водорода).
В работах Г.С.Креймера, Л.Д.Эфроса и Е.А.Воронковой [14] показано, что процесс науглераживания вольфрама осуществляется в основном через содержащую углерод газовую фазу, и образующийся в результате так называемой реактивной диффузии диффузионный слой состоит из двух фаз — WC и W2C. Причём сначала на поверхности образуется фаза WC, из которой углерод диффундирует внутрь, с образованием слоя фазы WaC. Энергия активации процесса диффузии углерода в вольфраме составляет 470±12,6 кДж/г-ат.
Механизм процесса переноса атомов углерода из частиц сажи через содержащие углерод газы на частицы вольфрама при карбидизации был рассмотрен Меерсоном [59]. Он полагал, что, поскольку науглераживание обычно протекает в атмосфере водорода с примесью углеводородов или окиси углерода, то при температурах карбидизации вольфрама (1300 1600С) газом, содержащим углерод и служащим егопереносчиком, является ацетилен, который устойчив при температурах 1300 - 1600С. При более низких температурах более устойчив метан, равновесная концентрация которого увеличивается с понижением температуры. В обоих случаях равновесная концентрация углеводородов над углеродом выше, чем над карбидам вольфрама, вследствие чего и образуется карбид за счёт содержащегося в этих газах углерода. Реакции при карбидизации в этом случае можно представить следующими уравнениями[3]: 2С+Н2=С2Н2; 2W+C2H2=2WC+H2. Если карбидизация протекаем в атмосфере двуокиси углерода, то перенос углерода через газовую фазу осуществляется по реакциям: С+С02=2СО; 2CO+W=WC+C02. В результате этих реакций на поверхности частиц вольфрама образуется слой карбида вольфрама. Дальнейшее превращение частицы вольфрама в карбид вольфрама происходит за счёт диффузии углерода из слоя WC внутрь частицы вольфрама. Общая продолжительность науглераживания зависит от размера частиц исходного порошка вольфрама и температуры процесса.
Температура карбидизации зависит от зернистости исходного вольфрама и практически регулируется в диапазоне 1300 - 1600С. По рекомендациям В.И.Третьякова [18], для наиболее мелких порошков можно применять температуру 1300 - 1350С. Для крупнозернистых порошков температуру карбидизации следует повысить до 1600С. Это повышение температуры связывается в основном с уменьшением продолжительности процесса карбидизации.
Зернистость порошка карбида вольфрама, получаемого таким способом, существенно зависит от зернистости исходного вольфрама. Как правило, чем крупнее или мельче исходный порошок вольфрама, тем крупнее или мельче получается карбид. Однако эга зависимость имеет некоторые особенности. Практика показывает, что порошки вольфрама и карбида вольфрама в основном не аналогичны по среднему размеру зёрен, причём размеры зёрен карбида могут превышать размеры зёрен вольфрама, быть одинаковыми с ними или значительно меньше их. Это зависит в основном от исходного размера частиц вольфрама. Крупнозернистые порошки вольфрама при карбидизации измельчаются. Причём этот эффект тем сильнее, чем крупнее исходный порошок вольфрама. Эго объясняется растрескиванием их под влиянием напряжений, возникающих при диффузии углерода внутрь зёрен и происходящей при этом перестройке кристаллической решётки. Снаружи образуется гексагональная (Г8) решётка карбида вольфрама, а внутри сохраняется кубическая (ГЦК) решётка вольфрама.
При мелкозернистых исходных порошках вольфрама образующийся карбид имеет одинаковые с ними по величине зёрна или несколько более крупные. Рост среднего размера часги карбида в этом случае объясняется агломерацией наиболее активных мелких частиц. Это подтверждается результатами опытов Креймера с сотрудниками [3] и работами Харе и Мияке [60].
