Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Анализ литературных данных и постановка .Задач исследования 11
1.1 Коррозионная стойкость конструкционных материалов в растворах кислот, щелочей, солей и их защита с помощью покрытий 11
1.1.1 Способы защиты от коррозии. Защитные покрытия 13
1.2 Механические свойства конструкционных материалов с покрытиями и без покрытий 19
1.3 Характеристика основных способов поверхностного упрочнения 27
1.4 Классификация методов диффузионного насыщения поверхности сплавов металлами 31
1.5 Особенности формирования диффузионных покрытий на порошковых материалах 34
1.6 Формирование диффузионных покрытий из жидкометаллических расплавов 39 1.6.1 Физико-химическая природа насыщения 39
1.7 Цели и задачи исследования 44
Глава 2 Установки, приспособления, методики и материалы исследования 46
2.1 Установка для получения одно- и многокомпонентных покрытий 46
2.2 Технология нанесение покрытий из жидкометаллических растворов 49
2.3 Оборудование и методика изучения структуры и свойств 51
2.3.1 Микроструктурный анализ 51
2.3.2 Электронная микроскопия и микрорентгеноспектральный анализ 52
2.3.3 Методика исследования пропитки пористых материалов расплавами металлов 53
2.3.4 Механические испытания 53
2.3.5 Определение общей и открытой пористости 55
2.3.6 Исследование пористости и параметров пористой структуры диффузионных покрытий 57
2.3.7 Испытания на коррозионную стойкость 58
2.3.8 Испытания на жаростойкость 59
2.4 Материалы, образцы, математические и другие методы исследования 60
Глава 3 Теоретическое обоснование метода формирования диффузионных покрытий в жидкометаллических растворах 63
3.1 Физическая сущность метода 63
3.2 Требования к жидкометаллической транспортной среде 69
3.3 Теоретические аспекты формирования диффузионных покрытий в жидкометаллических расплавах на пористых материалах 71
3.4 Термодинамические, кинетические и технологические факторы управления процессом формирования покрытий 80
Глава 4 Исследование кинетики формирования покрытий 82
4.1 Взаимодействие жидкометаллических сред с компактными и спрессованными материалами 82
4.2 Влияние особенностей пористой структуры на кинетику формирования никелевых и алюминиевых покрытий 87
4.3 Кинетика формирования покрытий в зависимости от режимов насыщения 109
4.3.1 Влияние времени и температуры насыщения 109
4.3.2 Влияние насыщающей среды 116
4.3.3 Влияние углерода на кинетику формирования покрытия 119
4.4 Кинетика формирования покрытий при совмещении процессов спекания и насыщения 122
4.4.1. Насыщение неспеченных образцов 122
4.4.2 Насыщение неспеченных образцов после предварительного отжига 126
Глава 5 Эксплуатационные свойства конструкционных материалов с покрытиями 133
5.1 Коррозионная стойкость в растворах хлорида натрия 133
5.2 Коррозионная стойкость в растворах гидроксида натрия 145
5.4 Коррозионная стойкость в растворах азотной кислоты 151
5.5 Коррозионная стойкость в растворах 5% H2SO4 и 15% HN03 +5% К2СЮ4 154
5.5 Жаростойкость материалов с покрытиями 156
5.6 Механические свойства материалов с покрытиями 159
Глава 6 Математическая обработка экспериментальных данных и моделирование процессов диффузионного насыщения 163
6.1 Определение эффективных коэффициентов диффузии никеля в железо при диффузионном насыщении компактных и порошковых материалов 163
6.2 Математическое моделирование процессов диффузионного насыщения 166
Заключение 175
Основные выводы 176
- Механические свойства конструкционных материалов с покрытиями и без покрытий
- Теоретические аспекты формирования диффузионных покрытий в жидкометаллических расплавах на пористых материалах
- Влияние особенностей пористой структуры на кинетику формирования никелевых и алюминиевых покрытий
- Определение эффективных коэффициентов диффузии никеля в железо при диффузионном насыщении компактных и порошковых материалов
Введение к работе
Разработка и исследование новых материалов является приоритетным направлением научно-технической деятельности для большинства промышленно развитых стран. Широкое распространение в различных отраслях промышленности получила порошковая металлургия (ПМ). На сегодняшний день это динамично развивающаяся область науки и техники.
При производстве детали методом ПМ коэффициент использования материала составляет 95%, а на выпуск Л кг изделий тратится 29МДж, соответствующие показатели для традиционных технологий механической обработки проката находится в пределах 40-50% и 66-82 МДж/кг [1].. Несмотря на такие очевидные преимущества ПМ, ей свойственны и определенные недостатки. Из-за остаточной пористости и других особенностей структуры порошковые материалы по физическим и механическим характеристикам уступают аналогичным литым материалам. Повышение коррозионной стойкости, жаростойкости и механических свойств спеченных материалов возможно с помощью получения материала с минимальной пористостью. Для решения этой задачи разрабатываются технологии теплого прессования [2], новые методы избирательного уплотнения наиболее ответственных зон изделий, в частности, поверхности зубьев шестерен [3], а так же высокоплотного спекания [4, 5]. Следует, однако, отметить, что такой известный и высокоэффективный способ повышения эксплуатационных характеристик деталей, каковым является химико-термическая обработка, в ПМ используется не в полной мере. Тогда как одним из очевидных преимуществ применения ХТО для порошковых материалов, является возможность совмещения процессов спекания и диффузионного насыщения в одной технологической операции.
Достижение высокого экономического эффекта при использовании покрытий во многом зависит от правильного выбора типа покрытия и способа его нанесения применительно к конкретным условиям эксплуатации. Наиболее перспективными для защиты спеченных материалов на основе железа можно
считать защитные диффузионные покрытия, поскольку они обеспечивают наилучшую адгезионную прочность и эффективно «залечивают» открытую пористость [6].
Среди методов получения диффузионных покрытий с практической точки зрения наибольший интерес представляет жидкостной способ формирования покрытия из жидкометаллических растворов, который обладает рядом преимуществ [7-9]. Практическая реализация технологического процесса нанесения покрытий данным способом не требует сложного оборудования [7, 10, 11]. На компактных материалах способ обеспечивает меньшую продолжительность процесса для получения заданной толщины покрытия, чем у газового способа [9, 12], и возможность получать покрытия на внутренних и трудно доступных внутренних полостях изделия, что невозможно обеспечить твердофазным методом. Однако процессы получения диффузионных покрытий на порошковых материалах на сегодняшний день ещё недостаточно изучены. Из опубликованных в настоящее время работ следует, что на процессы формирования покрытий большое влияние оказывает пористость насыщаемого материала, однако имеющиеся в литературе данные по этому вопросу недостаточны, а зачастую и противоречивы. Это требует выявления закономерностей формирования покрытий из жидкометаллических транспортных растворов и создание новых способов управления составом и структурой покрытий полученных на порошковых материалах. Существующие методы исследования пористых структур в основном ограничиваются оценкой общей пористости материала, что не всегда достаточно и требует разработки методик более детального исследования структур покрытий на пористых материалах, не требующих сложного специального оборудования. Оценка эксплуатационных свойств материалов с защитными диффузионными покрытиями на порошковых материалах требует проведения исследований их коррозионной стойкости в агрессивных средах.
Решение данных проблем является актуальной задачей с научной и практической точек зрения.
В частности, одной из актуальных практических задач является разработка методов повышения коррозионной стойкости деталей приборов для геофизических исследований. Используемые в ООО «Кубаньгазпром» элементы приборов геофизического мониторинга (головка зонда локатора муфт (материал' порошковое железо ПЖВ 4.160,26), шайба (материал ПЖВ 2.160.26) и колпак (материал сталь 20), работают в условиях агрессивного воздействия промывочных жидкостей, заполняющих скважины на Краснодарском подземном хранилище газа. Нанесение диффузионных защитных покрытий позволит повысить эксплуатационные свойства этих деталей и увеличить ресурс работы прибора мониторинга.
Высказанные соображения определили необходимость проведения специальных исследований, которые были осуществлены на кафедре материаловедения и автосервиса Кубанского государственного технологического университета.
Задачи исследования диссертационной работы:.
исследовать влияние параметров технологического процесса на состав и структуру диффузионных слоев;
изучить влияние пористой структуры материала (общей пористости, размеров пор и их распределения) на кинетику формирования покрытий;
исследовать морфологию пористой структуры материала после диффузионного насыщения;
исследовать структуру и характер распределения элементов покрытия в диффузионном слое;
оценить влияние совмещения процесса спекания и диффузионного насыщения на физико-химические и механические свойства материалов;
исследовать коррозионную стойкость конструкционных материалов с покрытиями в растворах кислот, щелочей и солей;
исследовать жаростойкость диффузионных никелевых и алюминиевых покрытий;
определить механические свойства порошковых материалов с диффузионными никелевыми и алюминиевыми покрытиями;
разработать математическую модель формирования диффузионных покрытий в среде жидкометаллических растворов;
разработать методики и технологический процесс для получения и исследования покрытий на деталях из металлических порошков в среде жидкометаллических растворов.
Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем: 1... Впервые разработана математическая модель формирования диффузионных покрытий на порошковых материалах, позволяющая по заданным режимам насыщения с учетом пористости материала определять общую глубину, распределение легирующего элемента и характер изменения микротвердости в диффузионном слое.
Обосновано и экспериментально доказано, что проведение кратковременного предварительного отжига неспеченных образцов непосредственно перед диффузионным насыщением приводит к увеличению глубины покрытия.
Впервые установлена взаимосвязь между параметрами пористой структуры исходного материала (остаточной пористостью, средним диаметром пор и распределением пор по размерам), технологическими режимами насыщения и параметрами пористой структуры после насыщения.
Установлена концентрационная зависимость и определены эффективные коэффициенты диффузии никеля в изделиях различной пористости..
Экспериментально обосновано, что алюминиевые и никелевые покрытия являются эффективными способами защиты деталей из порошковых материалов от коррозионного воздействия растворов солей, кислот и для повышения жаростойкости деталей.
Практическая значимость работы.
Разработан новый способ получения покрытий на изделиях из порошкового железа с использованием предварительного отжига в едином технологиче-
с ком цикле.
По результатам экспериментальных исследований определены технологические режимы формирования диффузионных алюминиевых и никелевых покрытий на порошковых и компактных материалах.
Создана математическая модель позволяющая выбирать технологиче
ские режимы насыщения с учетом пористости материала для получения диффу
зионных алюминиевых и никелевых покрытий на порошковых изделиях задан
ной глубины и характера распределения легирующего элемента и микротвердо-
сти.
Создана компьютерная программа и разработана методика определения параметров пористой структуры материалов: остаточной пористости, среднего диаметра пор и распределения пор по размерам.
Разработана усовершенствованная методика для определения эффектив
ных коэффициентов диффузии по методу Мотано-Больцмана, основанная на
аппроксимации сглаживании концентрационной кривой кубическим сплайном.
' Разработаны рекомендации по использованию диффузионных алюми-
ниевых и никелевых покрытий применительно к изделиям из порошковых материалов.
На защиту выносятся:
; 1. Метод получения никелевых и алюминиевых покрытий на порошковых
материалах в среде жидкометаллических растворов.
' 2. Технологические положения об управлении параметрами покрытий.
3. Кинетические зависимости получения диффузионных никелевых и
; алюминиевых покрытий.
4. Способ химико-термической обработки изделий, спрессованных из ме
таллических порошков, заключающийся в том, что насыщаемые изделия перед
погружением в ванну с жидкометаллическим раствором предварительно отжи-
«
10 гают при температурах насыщения над поверхностью ванны в течение
0,5...1,5 ч.
Программа для ЭВМ «Автоматизированная система графического анализа пор в конструкционных материалах», основанная на методе стереологиче-ской металлографии.
Результаты анализа распределения размеров пор в различных участках диффузионного слоя на материалах различной пористости. Зависимость остаточной пористости и среднего диаметра пор в диффузионном покрытии от кон-
центрации легирующего элемента.
Математическая модель, позволяющая по заданным режимам диффузионного насыщения с учетом пористости материала определять общую глубину диффузионного слоя, распределение концентрации легирующего элемента в диффузионном слое и зависимость микротвердости покрытия по глубине слоя.
Результаты коррозионных, механических испытаний и испытаний на жаростойкость полученных покрытий.
«* Результаты данной работы опубликованы в [10, 11, 13-27]. Диссертаци-
онная работа была выполнена в соответствии с госбюджетной темой № 4.2.01-05 «Разработка и освоение новых технологических процессов получения и производства деталей с особыми физико-механическими свойствами».
Механические свойства конструкционных материалов с покрытиями и без покрытий
Коррозионная стойкость конструкционных материалов - важная характеристика, знание которой позволяет при проектировании различных конструкций, машин и агрегатов добиваться оптимального сочетания надёжности, долговечности и экономичности.
Исследование процессов окисления и коррозионной стойкости в различных средах [28] показывает, что в основном поведение порошковых материалов в этих средах подчиняются общим закономерностям окисления и сопротивления коррозии компактных металлов и сплавов. Химическая устойчивость спеченных изделий, так же как и изделий из компактных металлов и сплавов, зависит от химической природы тех металлов и сплавов, из которых состоят порошки. Изделия, изготовленные из порошков нержавеющей стали, бронзы и других коррозионноустоичивых и окалиностоиких сплавов, по своей стойкости против окисления, коррозии, растворения в кислотах и т.п. значительно превосходят стойкость изделий, изготовленных из порошков железа или каких-либо других малоустойчивых металлов и сплавов.
Однако особое состояние пористых тел (наличие пор различных по форме и размерам, большая активная поверхность, более ярко выраженная разориен-тировка кристаллов между частицами) накладывает свои особенности на процессы окисления и коррозии. Наличие пор и поровых каналов увеличивает активную поверхность пористых материалов. Поэтому в пористых телах окисление или коррозия развивается одновременно как по внешней, так и по внутренней поверхности. Так, спечённое пористое железо значительно сильнее корродирует, чем детали, изготовленные из кованого железа того же состава. Исследование коррозионной стойкости спечённых материалов из порошковой шихты ПЖ2М и ЖГрЗЦс4 с различной пористостью в воздухе, парах воды и тумане 3% раствора поваренной соли показало, что наибольшую коррозионную стойкость имеют образцы из чистого железа, несколько хуже ведут себя образцы из железо графита [29].
На коррозионное поведение нержавеющих сталей, полученной методом порошковой металлургии определяющее влияние оказывает наличие открытой пористости, Исследования, проведённые авторами работы [30], показывают, что очагом возникновения коррозии в различных агрессивных средах спечённых нержавеющих сталей являются поры, которые вызывают локализованную щелевую коррозию, распространяющуюся по границам раздела частиц, что, в конечном счете, приводит к частичному разрушению материала. Сравнительные испытания литых и спечённых нержавеющих сталей в растворах органических кислот (уксусной, муравьиной, молочной, щавелевой), проведённые Оте-ро, Прадо и другими [31], показали, что во всех случаях зависимость потерь массы у от времени т носит линейный характер и выражается уравнением:
Скорости коррозии порошковых сталей, согласно этим данным, на два порядка выше, чем компактных.
Большое влияние на процесс электрохимической коррозии порошковых, деталей оказывает состояние их поверхности, а также форма и размеры частиц порошка, из которого изготовлена формовка. Коррозионная стойкость порошковых материалов зависит от способа их производства, который определяет структуру и активность их поверхности. Коррозия сильнее проявляется на материалах из грубых порошков.
Зависимость доли участия в коррозионном процессе внутренней поверхности пористого материала от температуры и времени, а также внешней поверхности изделий предопределяют особенности: прохождения процесса. Поэтому увеличение массы изделия, например при окислении, в зависимости от температуры испытания с увеличением времени изменяется в сторону его стабилизации, а доля участия в процессе окисления внутренней поверхности со временем снижается за счёт закупорки пор продуктами окисления. При этом некоторое количество агрессивной среды остается внутри порового пространства изделия. По этой причине затруднена, а иногда и неприемлема, оценка коррозии весовыми методами.
Таким образом, повышение коррозионной стойкости порошковых материалов является актуальной задачей достижения требуемой работоспособности спеченных изделий в агрессивных средах. А при оценке коррозионной стойкости пористых материалов предпочтение следует отдавать ускоренным электрохимическим методам, поскольку при длительных испытаниях возникающие продукты коррозии и агрессивную среду не возможно удалить из поровой системы порошкового изделия.
Повышенная склонность пористых изделий к коррозии и окислению требуют необходимости разработки методов защиты их от коррозии. Увеличение устойчивости против коррозии и окисления может быть достигнуто путём повышения плотности и уменьшения пористости изделий, окраской их поверхности или покрытием эмалями, пропиткой изделий маслами или пластмассами, электролитическим покрытием или диффузионным насыщением поверхности коррозионностойкими металлами, оксидированием или фосфатированием, пи-нигованием и т.п. [32].
Иногда, несмотря на большую эффективность того или иного способа защиты от коррозии пористых изделий, технология его выполнения настолько сложна, что такой способ практически становится неприемлемым. Поэтому при выборе метода защиты изделий от коррозии и от окисления необходимо учитывать технологические возможности его выполнения. Самым простым методом предохранения пористых деталей от коррозии является пропитка их машинным маслом или расплавленным парафином [28]. Пропитка маслом позволяет повышать срок хранения в 2-2,5 раза, а парафини-рование — в 4-5 раз. Однако методы защиты с применением масел, парафина, а также покрытие лаком являются не всегда пригодными, так как при необходимости их удаления создаются определённые трудности.
Наиболее широко распространённым методом защиты спечённых изделий от коррозии является электрохимическое покрытие их поверхности корро-зионностойкими и окалиностойкими металлами. Возможность применения методов электрохимической защиты- Определяется объёмным содержанием пор в изделиях. Как показывает практика, высокопористые спечённые материалы не могут быть защищены от коррозии путем ненесения электрохимического покрытия. Технология электрохимического покрытия порошковых изделий с большой плотностью не имеет существенных отличия от технологии обработки изделий из компактных материалов, а поэтому они могут подвергаться электрохимическому покрытию обычными способами.
Теоретические аспекты формирования диффузионных покрытий в жидкометаллических расплавах на пористых материалах
Перспективна технология совмещения спекания и химико-термической обработки [84-90]. Для определения возможности совмещения спекания и химико-термической обработки необходимо учитывать [6] г общий комплекс свойств механических свойств металлокерамических изделий после всего цикла обработки, скорость формирования, строения (микроструктура, фазовый и химический состав) диффузионного слоя и его свойства (твердость, хрупкость, прочность связи с основой, склонность к скалыванию и т.д.). Механические свойства химико-термически обработанной металлокерамики (как предварительно спечённой, так и не спечённой) зависят от многих факторов: предыстории получения прессовок (способа получения, химического состава, размера и формы частиц исходного порошка, условий прессования: удельного давления прессования, схемы приложения нагрузки, размеров прессовок, плотности их после прессования и т.д.), условий предварительного спекания (температура, время, среда), технологических параметров химико-термической обработки (температура, время, состав насыщающей среды), природы насыщающих элементов и характера их взаимодействия с составляющими компонентами сплава, характера перераспределения элементов основы в процессе насыщения, влияния концентрации и природы диффундирующих элементов на кинетику и механизм процессов дополнительного спекания (в процессе химико-термической обработки), образования новых фаз в диффузионном слое и подслое и т.д. [6].
Дифференцировать степень влияния каждого из перечисленных факторов на изменение механических свойств металлокерамических изделий не представляется возможным. Авторы работы [6] ограничиваются лишь общими качественными оценками влияния предварительного и дополнительного (в процессе химико-термической обработки) спекания на изменение механических свойств металлокерамических материалов.
Анализ приведённых в работе [6] результатов позволяет сделать ряд выводов. После химико-термической обработки образцы, не прошедшие предварительного спекания, во всех исследованных случаях показали большую прочность и, как правило, большую ударную вязкость, чем предварительно спечённые. Этот эффект значительнее на высокоплотных (у=90%) материалах. Значения аизг и ак после ложной химико-термической обработки (в среде NaCl раскисленного бурой) на образцах, прошедших спекание и не прошедших его, примерно одинаковы. Это позволяет утверждать, что различия в свойствах ложно обработанных образцов, и действительно подвергнутых насыщению можно отнести за счёт влияния процессов насыщения: образования диффузионного слоя и влияние насыщаемых элементов на процессы спекания.
Химико-термическая обработка практически всегда способствует интенсификации процессов спекания в поверхностных зонах прессовок. Тем не менее, из этого утверждения не следует вывод, что механические свойства при совмещенном процессе (насыщение неспёченных прессовок) всегда будут выше, чем при раздельном варианте обработки (спекание + химико-термическая обработка). При борировании (t=950 С, т=4 час) и хромировании (t=1100 С, т=4 час) предварительно цементированного железа (t=975 С, т=4 час) плотностью 95, 85, 75% в заранее восстановленных алюминотермических смесях стабильно наблюдался противоположный эффект [6]: механические свойства оказались более высокими после обработки по раздельному варианту.
В работе [90] исследована возможность совмещения процессов спекания и цементации образцов порошкового железа и экономнолегированных сплавов, содержащих хром, молибден, молибден и никель. Авторы отмечают, что совмещение процессов спекания и науглероживания способствует повышению механических свойств: материалов: предела прочности: (ав)— в 1,1... 1,5; a ударной вязкости (КС) — в 1,2...1,6 раза. Наибольший эффект достигается при комплексном легировании порошковых материалов никелем и молибденом.
Совмещенные варианты обработки позволяют расширить область применения порошковых изделий и наладить их изготовление на предприятиях серийного производства, имеющих оборудование для ХТО. На основании проведенного анализа можно сделать вывод, что диффузионное насыщение никелем и алюминием не приводит к снижению механических свойств изделий, а напротив, способствует образованию благоприятных остаточных напряжений сжатия на поверхности детали.
Повышение механических свойств порошковых изделий с диффузионными никелевыми и алюминиевыми покрытиями можно ожидать за счет эффекта «залечивания» открытой пористости. Поскольку открытые поры являются естественными концентраторами напряжений, их уменьшение будет способствовать увеличению допустимых напряжений материала при статическом нагру-жении, а также повышению сопротивления материала усталостным нагрузкам.
Влияние особенностей пористой структуры на кинетику формирования никелевых и алюминиевых покрытий
Размер зерна спеченных материалов определяется технологией их получения: условиями прессования, спекания, химическим составом и т. д. и может быть больше или меньше, чем у компактных материалов. Однако, учитывая малую склонность к росту зерна в спеченных материалах и значительное удельное давление прессования (т. е. сильную наклепанность частиц порошка), можно ожидать, что металлокерамические материалы после обычно принятых режимов спекания должны иметь мелкое зерно. Размер зерна в процессе химико-термической обработки не остается постоянным. Если сравнивать поведение компактного и спеченного материалов одинакового состава и с одинаковым исходным размером зерна, то можно утверждать, что в спеченном материале в процессе химико-термической обработки размер зерна увеличивается в меньшей мере, а следовательно, доля граничной диффузии в нем будет большей.
Следует также учитывать, что границы между бывшими частицами порошков более дефектны, чем границы зерен компактного материала. Поэтому вне зависимости от исходного размера зерна спеченного материала на эффективный коэффициент диффузии и глубину слоя влияет размер частиц порошка.
Третьей причиной увеличения скорости диффузии в спеченных материалах является искаженность кристаллической решетки и ее менее совершенное строение. Шьюмон считает, что характер диффузии вдоль дислокаций почти такой же, как и по границам зерен [145]. Краевые дислокации в твердых растворах замещения увеличивают скорость передвижения атомов, особенно при пониженных температурах. И если априори нельзя сказать, что плотность дислокаций в спеченном материале выше, чем в компактном (так как она зависит от технологии получения того и другого материала), то относительно плотности вакансий это можно утверждать совершенно однозначно: в спеченных материалах действует множество источников вакансий - поры. Вблизи пор концентрация вакансий значительно выше равновесной.
Необходимо отметить, что в рассматриваемом случае (насыщение высокоплотных спеченных материалов) диффузия не является чисто объемной, а является результирующей трех диффузионных потоков: поверхностного, граничного и объемного с известным преобладанием последнего:
Насыщение проницаемых материалов. С увеличением пористости материалов увеличивается количество открытых пор, которые оказывают решающее влияние на скорость формирования и строение диффузионного слоя. В этом случае насыщение идет практически по всему изделию от поверхности открытых пор в глубь частиц порошка. Поверхность пор оказывается наиболее насыщенной и по мере удаления от нее концентрация насыщающего вещества падает. Но так как циркуляция активной среды в порах затруднена, то по мере удаления от границы раздела жидкий - твердый металл активность ее падает. Это и объясняет наличие градиента концентрации насыщающего элемента от поверхности в глубь изделия. Диффузионный слой получается микронеоднородным по химическому составу. Высококонцентрированные фазы образуются на поверхности открытых пор на значительном расстоянии от поверхности. Перечисленные выше причины ускорения диффузии в высокоплотных материалах и в этом случае оказывают влияние преимущественно на объемную диффузию и способствуют более плавному изменению концентрации как для всего слоя, так и при удалении от поверхности отдельно расположенной открытой поры. Однако они уже не оказывают решающего влияния на кинетику формирования и строение диффузионного слоя. Превалирующим является факт проникновения насыщающей среды в глубь изделия по открытым порам. Скорость формирования диффузионных слоев при насыщении проницаемых материалов значительно больше, чем непроницаемых; Для этого случая соотношение между диффузионными потоками определяет неравенство:
При реализации рассматриваемого варианта насыщения и объяснении полученных результатов следует учитывать, что исходная пористость в процессе насыщения не остается постоянной. Результаты насыщения в этом случае определяются характером взаимодействия насыщающего элемента с порами.
Формирование диффузионных слоев на поверхности открытых пор сопровождается увеличением объема, поэтому площадь сечения канала открытой поры в процессе химико-термической обработки уменьшается. Это со временем затрудняет попадание насыщающей среды в глубь изделия. Более того, при насыщении никелем, хромом, медью и другими элементами [66, 67] может произойти полное или частичное «залечивание» открытых пор, исключающее проникновение среды в глубь изделия, т. е. в процессе насыщения материал из проницаемого может перейти в полупроницаемый или даже в непроницаемый. Естественно, что чем быстрее это произойдет, тем меньшим будет эффект ускорения роста слоя на спеченном материале по сравнению с компактным.
Таким образом, процесс диффузионного насыщения проницаемых материалов можно разделить на два временных этапа, разделенных моментом полного «залечивания» открытых пор. Исходя из предположения, что доля наружной составляющей диффузионного слоя (т.е. составляющей диффузионного покрытия, за счет которой происходит уменьшение площади сечения канала открытой поры) зависит только от насыщающего и насыщаемого материала, постоянна в процессе насыщения и не зависти от режимов процесса, в момент полного «залечивания» пор будет выполняться равенство:
Определение эффективных коэффициентов диффузии никеля в железо при диффузионном насыщении компактных и порошковых материалов
Результаты кинетики растворения спеченного железа в рассматриваемых жидкометаллических расплавах при постоянной температуре показали, что скорость растворения плавно изменяется от начального максимального значения до нуля. При этом в зависимости от температуры процесс растворения продолжается 2,5-3 часа при 900 С, а при 1000 С - 15-20 минут и не будет являться лимитирующим при диффузионном насыщении спеченных материалом легирующими элементами [153].
Скорость растворения і спеченного железа больше, чем компактного (рис. 4.1). Это очевидно связанно с двумя обстоятельствами: 1) из-за наличия открытых пор поверхность взаимодействия.. спеченного материала. с жидким металлом больше; 2) частицы порошка спеченного материала покрыты окисной пленкой, и атомы растворяемого железа могут попасть в жидкий металл, только пройдя через пленку, скорость диффузии через которую выше, чем через твердую фазу; 3) при высокой доли открытых пор, значительного их размера и высокой сквозной пористости возможны процессы ослабления межчастичного взаимодействия между порошинками спеченного материала и их отрыв с поверхности.
Для осуществления процесса насыщения в жидкометаллической транспортной среде должно быть растворено не менее 1,5...2 % вес. насыщающего элемента [7]. Согласно данным работы [152] при температуре 727 С в свинце растворяется 1,425 % eec.NL Экстраполируя данные по растворимости при более высоких температурах, получаем, что при 945 С в свинце растворяется 4 % вес, а при 1200 С 8 % вес. N1.
В висмуте по данным работы [152] никель растворяется лучше: 12 и 22 % вес. соответственно при температурах 900 и 1200 С.
Растворимость алюминия в жидком РЬ 1,4 и 2,6 % вес. соответственно при температурах 1020 и 1200 С [152]. В висмуте при 900 С растворяется 1,5% вес. А1... Таким образом, в расплавах свинца и эвтектики свинец-висмут при температурах можно растворить требуемое количество насыщаемого металла.
Выбор в качестве транспортирующей среды свинца и эвтектики Pb-Bi основывается на том, что железо и свинец не сплавляются друг с другом. Известно так же, что железо и свинец ни в жидком, ни в твердом состоянии практически не растворимы друг в друге.
Результаты проведенного микрорентгеноспектрального анализа распределения химических элементов в полученных диффузионных слоях свидетельствуют об отсутствии элементов транспортной среды (РЬ и Ві) в покрытиях, полученных на компактных материалах, не зависимо от режимов насыщения. Полученные результаты согласуются с данными работы [152], согласно которой диффузия свинца и висмута в железо и в малоуглеродистую сталь в интервале температур 1000...1300 С не обнаружена. Эвтектика свинец-висмут (Pb-Bi) соответствует составу с содержанием 56,3% Bi с температурой плавления 125 С.
Таким образом, при использовании в качестве транспортных сред расплавов свинца и эвтектики свинец-висмут диффузии элементов транспортной среды в железо при температурах насыщения не обнаружено.
При насыщении спеченных материалов немаловажное значение имеет возможное проникновение жидкометаллической транспортной среды вглубь образца по открытым порам. Это с одной стороны будет способствовать дополнительной активации наружной поверхности пор и; доставке насыщающего элемента на большую глубину от поверхности. В свою очередь это приведет к интенсификации формирования покрытия. С другой стороны пропитка пористых образцов будет способствовать дополнительному спеканию в присутствии жидкой фазы и усилению межчастичных связей.
В связи с этим были проведены исследования по пропитке свинцом и эвтектикой свинец-висмут образцов из порошка ПЖВ 2.160.26 ГОСТ 9849-86 пористостью 5,10, 15 и 25% при температуре 1100 С и выдержке 6 ч.
Глубина проникновение транспортной среды зависит от режимов насыщения (температура и выдержка), физических свойств расплава и в основном определяется долей открытых пор, их размерами и формой.
В образцах пористостью 15% наблюдается проникновение свинца на существенную глубину (табл. 4.1), а при пористости 25% установлена сквозная пропитка образцов толщиной 10 мм.
Эвтектика свинец-висмут обладает лучшей проникающей способностью, что очевидно связано с более низкой температурой плавления, и уже при пористости 15% выявлена сквозная пропитка исследуемых образцов.
Добавка легирующих элементов в жидкометаллическую транспортную среду изменяет ее свойства. Так добавка никеля приводит к увеличению, а добавка алюминия уменьшает глубину проникновения свинца (табл. 4.1). Эти результаты согласуются с данными работы [8], в которой авторы отмечают изменение смачиваемости жидким свинцом железа при добавлении в него примесей.
Для пористости 15% транспортная среда, в зависимости от режимов, проникает по открытым порам на глубину в 1,1 ...2,5 раза превышающую глубину, на которой обнаруживается легирующий элемент покрытия (меньшие значения соответствуют никелированию, большие - аллитированию).
Из-за роста наружной составляющей диффузионного слоя уменьшаются размеры пор и их проходные сечения. Происходит частичное или полное «залечивание» пор в поверхностных слоях покрытия. Скорость пополнения диффу-зантом транспортного расплава, находящегося в порах, на большой глубине, через жидкую фазу снижается. Это приводит к постепенному обеднению транспортной среды легирующим элементом, который переходит в насыщаемый материал. Из оставшейся в пористом образце и заблокированной, таким образом, транспортной среды легирующий элемент полностью диффундирует в насыщаемый материал. При этом обедненная транспортная среда под действием капиллярных сил продолжает движение вглубь насыщаемого материала.
