Содержание к диссертации
Введение
1 Статистические оценки характеристик экстремумов в загрязненных выборках 12
1.1 Пуассоновская предельная теорема для высоких экстремумов 12
1.1.1 Условия. Формулировка теоремы 12
1.1.2 Доказательство теоремы 1.4 15
1.2 Оценка Хилла для выборок с загрязнениями 21
1.2.1 Состоятельность оценки 23
1.2.2 Асимптотическая нормальность оценки 25
2 Различение близких гипотез о хвостах распределений 26
2.1 Условия регулярности. Формулировка основных результатов главы 26
2.2 Вспомогательные леммы 32
2.3 Доказательство теоремы 2.1 41
2.4 Доказательство теоремы 2.2 53
Заключение
Введение к работе
Актуальность темы. Классическая теория экстремумов — асимптотическая теория распределения максимума
Мп = тах(Хь...,Хп),
где Х\,... , Хп - независимые одинаково распределённые случайные величины, — начала активно развиваться около полувека назад, хотя её корни уходят глубоко в историю математики. В основе теории лежит фундаментальный результат, полученный Фишером и Типпетом1 и позднее обобщённый Б.В. Гнеденко2 — теорема об экстремальных типах, также известная как теорема Фишера-Типпета-Гнеденко, которая описывает все возможные формы распределения Мп при линейной нормировке. Строго говоря, Б.В. Гнеденко доказал, что если для некоторых числовых последовательностей ап > 0, Ьп случайная последовательность ап(Мп — Ъп) имеет невырожденное предельное распределение, т.е. существует такая невырожденная функция распределения G(x), что
Р (ап(Мп - Ьп) < х) > G(x), (1)
П—7>00
то G принадлежит одному из трёх экстремальных типов (т.е. существуют такие константы а > 0 и 6, что функция распределения Н(х) := G(ax + Ь) в точности равна одной из указанных ниже функций распределения):
Тип I: Go(x) = ехр(-е"ж), х Є R.
-7у
Тип II: GM = ( ехР(-*"'/7), I > .Т > .
0, х < 0.
Тип III: G-^(x)
ехр(-(-ж)1/7), х < 0,7 > 0, 1, ж>0,
где Go(x) - так называемое распределения Гумбеля, G7(x) - класс распределений Фреше, a G-^(x) - класс распределений Вейбулла. Параметр 7, возникающий в теореме Фишера-Типпета-Гнеденко, называется экстремальным индексом. Пусть F{x) - маргинальная функция распределения случайной последовательности {Хі}^. Тогда в случае независимых наблюдений верно
Р(Мп <х) = F»,
Wisher R.A., Tippet, L.H.C.. Limiting forms of the frequency distribution of the largest or smallest member of a sample. Proc. Cambridge Phil. Soc, 24 (1928), 180-190.
2Gnedenko B.V.. Sur la distribution limite du terme maximum d'une serie aleatoire. Ann. Math., 44 (1943), 423-453.
т.е. (1) можно переписать в следующем виде:
Fn{a-lx + bn) >G{x). (2)
П—7>00
Если для некоторых числовых последовательностей ап > 0 и Ъп выполнено (2), то говорят, что F принадлежит области притяжения распределения G, и пишут F Є D(G). Известны критерии, дающие необходимые и достаточные условия принадлежности F области притяжения того или иного экстремального типа (см. например 3 или 4). Однако есть распределения, которые не принадлежат ни одной из трёх областей максимального притяжения, например, пуассоновское распределение.
К сегодняшнему дню классическая теория экстремумов сформировалась полностью и имеет большое количество различных приложений (см. например книгу Гумбеля5). Позднее, начиная с работ Крамера, Лойнса, Бермана, Лидбеттера и Уотсона, возник интерес к расширению классической теории на последовательности зависимых случайных величин и на стационарные процессы с непрерывным временем. Развитие шло в следующих направлениях: создание теории для гауссовских процессов с непрерывным временем (Крамер) и стационарных последовательностей (Берман, Лидбеттер), а также доказательство результатов классической теории для некоторых типов зависимостей случайных величин (Уотсон, Лойнс).
Впоследствии Лидбеттер, Лингрен и Ротцен3, объединив два этих направления, создали достаточно общую теорию, которая включала и полученные к тому моменту результаты для гауссовских стационарных последовательностей и процессов. Так, Лидбеттер6 7 показал, что результаты классической теории, при некоторых ограничениях на зависимость далеко отстоящих членов последовательности, остаются в силе для стационарных последовательностей и некоторых важных нестационарных случаев. При этом предложенное Лидбеттером условие перемешивания оказалось слабее, чем такая существовавшая на тот момент форма ограничения зависимости, как предложенное Розенблаттом8 в 1956г. условие сильного перемешивания, использованное им при доказательстве центральной предельной теоремы для так называемых "слабо зависящих" случайных величин. Итак, приведем то
3Leadbetter M.R, Lindgren G., Rootzen FL. Extremes and related properties of random sequences and processes. Springer Statistics Series. Berlin-Heidelberg-New York: Springer, (1983).
4Fereira A., Haan L. de.. Extreme value theory. An introduction. Springer Series in Operations Research and Financial Engineering. N. Y.: Springer, (2006).
5Gumbel E.J.. Statistics of Extremes. New York, Columbia Univ. Press, год!
6Leadbetter M.R.. On extreme values in stationary sequences. Z. Wahrscheinlichkeitstheorie verw. Gebiete, 28 (1974), 289-303.
7Leadbetter M.R.. Extremes and local dependence in stationary sequences. Z. Wahrscheinlichkeitstheorie verw. Gebiete, 65 (1983), 291-306.
8Rozenblatt M.. A central limit theorem and strong mixing condition. Proceedings of the National Academy of Sciences USA, 42 (1956), 43-47.
условия перемешивания, о котором идет речь. Пусть
^іі,...,іп{^1} > %п) -* v^-*i — *^Ь і ~^гп - ^
ПІ1
где {Хі}і>і - стационарная в узком смысле случайная последовательность. Обозначим Fjb...;jn(it) = ^ь...^„(м,... ,и) для любого набора индексов ii,... ,гп. Пусть ип - некая числовая последовательность. По определению, случайная последовательность удовлетворяет условию D(un), если найдётся такая последовательность чисел {скП;/}, n,l = 1,2,..., и последовательность натуральных чисел /п, где /п = о(п) и аП;/п —> 0 при п —> оо, что для любого набора индексов ii,..., гр, ji,..., jq такого, что
1 < 6i < . . . < Ір < ji < . . . < jq < П И ji-ip>ln,
выполнено неравенство
\^H,---,ip,jl,--;jq\Un) ~ ^i1,...,ip{Un)-tij1,...,jq{Un)\ S аП,Іп-
Для исследования областей притяжения в теореме об экстремальных типах в случае зависимых последовательностей (см., например, работу Лойнса9), а также в задаче нахождения вероятности превышения заданного уровня максимумом по зависимой последовательности (см. работу Уотсона10) используется условие Df(un), гарантирующее отсутствие предельной кластеризации высоких экстремумов:
[п/к]
limsupn 2_\ P(Xi > un,Xi > ип) —> 0 при к —> оо,
п—^00 . п
1=2
где [.] обозначает целую часть числа. Точечные процессы превышения заданного уровня в применении к стохастической теории экстремумов впервые были рассмотрены Лидбеттером11. Он показал, что моменты превышения очень высоких уровней носят стохастический характер и что для таких уровней этот точечный процесс при выполнении условий D(un) и D'{un) сходится по распределению к пуассоновскому процессу. В дальнейшем метод Лидбеттера в применении к стационарным процессам был использован в таких работах, как 12 13.
9Loynes R.M.. Extreme values in uniformly mixing stationary stochastic processes. Ann. Math. Statist., 36 (1965), 993-999.
10Watson G.S.. Extreme values in samples from m-dependent stationary stochastic processes. Ann. Math. Statist, 25 (1954), 798-800.
11Leadbetter M.R.. Point processes generated by level crossings. In: Stochastic point processes, Ed. P. A. W. lewis. New York: Wiley, (1973).
12Кузнецов Д.С.. Предельные теоремы для максимума случайных величин. Вестник МГУ, Сер. Машем. Механ., 3 (2005), 6-9.
13Kudrov А.V., Piterbarg V. I.. On maxima of partial samples in Gaussian sequences with pseudo-stationary trends. liet. matem. rink., 47(1) (2007), 1-10.
Задача оценки экстремального индекса с использованием выборки как независимых, так и зависимых случайных величин, была предметом исследования большого количества авторов (см. 14 15 16 17 18). Одной из наиболее известных оценок экстремального индекса является оценка Хилла14. Пусть последовательность независимых одинаково распределённых случайных величин имеет функцию распределения F, которая принадлежит области максимального притяжения Фреше. Определим
1 к-1
(п—к) і
1н = т ^21п Х(п~г) ~ 1п Х|
г=0
где Х(!) < Х(2) < ... < Х(п) - вариационный ряд выборки {Х{\=1. Тогда при п —> оо, к = к(п) —> оо и к/п —> 0 оценка Хилла т# сходится по вероятности к экстремальному индексу.
Другой, не менее известной оценкой экстремального индекса является оценка Пикандса19:
п 0ч_1 Х(п-к) -X(n_2k)
7р := (In 2А
^(n-2/г) — Х(п_щ
Если F Є D(G7), где 7 ^ R? т0 ПРИ тех же условиях на п и к, что и для оценки Хилла, оценка Пикандса 7р сходится по вероятности к экстремальному индексу. Известно также20, что оценка максимального правдоподобия, построенная по первым (максимальным) к членам вариационного ряда, при тех же условиях на п и к сходится по вероятности к экстремальному индексу, при условии, что 7 > —1/2.
В работе16 показано, что при выполнении условия второго порядка на функцию распределения F
где параметры 7 > 0, р < 0, а функция A(t) — знакопостоянная, причём
14Hill В.М.. A simple general approach to inference about the tail of a distribution. Ann. Statist., 3 (1975), 1163-1174.
15Haal P.. On some simple estimates of an exponent of regular variation. Journal of the Royal Statistical Society, B44(1982), 37-42.
16Hausler E., Teugels J.L.. On the asymptotic normality of Hill's estimator for the exponent or regular variation. Ann. Statist, 13 (1985), 743-756.
17Dekkers A.L.M., de Haan L.. On the estimation of the extreme-value index and large quantile estimation. Ann. Statist, 17 (1989), 1795-1832.
18Hsing Т.. On tail index estimation using dependent data. Ann. Statist., 19 (1991), 1547-1569.
19Pickands J. III. Statistical inference using order statistics. Ann. Statist., 3 (1975), 119-131.
20Drees H., Ferreyra A., de Haan L.. On maximum likelihood estimation of the extreme value index. Ann. Appl. Probab., 14 (2003), 1179-1201.
lim A(t) = 0, при n —> oo, к = k(n) —> oo и ft/n —> 0 оценка Хилла 7#
t—^00
является асимптотически нормальной
где iV(0,1) - стандартная нормальная случайная величина, А - конечный параметр и lim л/кА (?) = А. Известно, что при похожих условиях оценки
Пикандса и максимального правдоподобия также являются асимптотически нормальными оценками экстремального индекса (см. 4).
Задача различения распределений - одна из важнейших задач математической статистики, которая являлась предметом изучения множества авто-
/ 21 22 23 24\ г\
ров (см. J. Одним из ключевых инструментов при решении данной
задачи является лемма Неймана-Пирсона, которая позволяет найти равномерно наиболее мощный критерий для различения двух произвольных распределений при использовании отношения правдоподобий. Довольно часто используется также метод отношения максимальных правдоподобий (RML-test), впервые использованный в работе21 (см. 25 26). Решение некоторых задач различения распределений, принадлежащих области максимального притяжения Гумбеля, можно найти в работах 27 28.
Метод Лапласа асимптотических оценок интегралов, содержащих большой параметр, широко известен и применяется для решения многочисленных задач математики, физики, механики и техники (см. монографию 29). В
отличие от классического метода Лапласа, когда изучается асимптотическое
ъ разложение интеграла L(A) = J f(x)exs^dx при А —> +оо, в диссертации
~ +00
исследовано асимптотическое разложение интеграла L(X) = j e~s^x'dx при
А —> +оо и lim -Д^- = +оо, что позволяет оценивать стохастические инте-
х—»+оо тх
21Сох D.R.. Tests of separate families of hypotheses. Proceedings of the Fourth Berkeley Symposium in Mathematical Statistics and Probability, Berkeley, University of California Press, (1961), 105-123.
22Atkinson A.. A method for discriminating between models (with discussions), J. R. Statist. Soc. Ser. В 32 (1970), 323-353.
23Dyer A.R.. Discrimination procedure for separate families of hypotheses, J. Am. Statist. Assoc, 68 (1973), 970-974.
24Bain L.J., Engelhardt M.. Probability of correct selection of Weibull versus gamma based on likelihood ratio. Commun. Stat. Ser. A 9 (1980), 375-381.
25Dumonceaux R., Antle C.E.. Discrimination between the log-normal and the Weibull distributions. Technometrics, 15 (4) (1973), 923-926.
26Dumonceaux R., Antle C.E., Haas G.. Likelihood ratio test for discrimination between two models with unknown location and scale parameters. Technometrics, 15 (1) (1975), 19-27.
27Gupta R.D., Kundu D.. Discriminating between Weibull and generalized exponential distributions. Computational Statistics and Data Analysis, 43 (2) (2003), 179 - 196.
28Kundu D., Raqab M.Z.. Discriminating Between the Generalized Rayleigh and Log-Normal Distribution. Statistics, 41 (6) (2007), 505-515.
29Федорюк M.B.. Метод перевала. M., (1977).
гралы, возникающие в задаче различения близких гипотез.
Задача различения близких гипотез о распределениях является ключевой для теории контигуальных мер (см. монографию30, а также 31). Пусть {/(ж,#), в Є О} - некое семейство плотностей распределений. При выполнении некоторых условий регулярности, наложенных на это семейство плотностей (подробнее см. 32), распределение логарифма отношения правдоподобий при условии, что выборка взята из распределения с плотностью /(ж, в), слабо сходится к нормальному закону при п —> оо
ln^
v П/№>0) ,
N(~Т\0)h2,T(0)h2
где t(n) = п~1'2, h — произвольная константа, а Г(#) — функция, зависящая от распределения.
Цель и задачи исследования.
Целью диссертации является изучение предельного поведения статистических оценок экстремального индекса в условиях зависимости и загрязнения наблюдений и проверка близких статистических гипотез об экстремальном индексе распределения. Среди задач исследования выделяются следующие.
Асимптотический анализ поведения точечных процессов высоких экстремумов при условии загрязнения данных.
Изучение асимптотических свойств оценок экстремального индекса в условиях растущего загрязнения.
Построение общих критериев различения гипотез о распределениях из области максимального притяжения Гумбеля.
Научная новизна.
Представленные в диссертации результаты являются новыми, полученными автором самостоятельно. Основные результаты диссертации следующие.
Доказана пуассоновская предельная теорема для высоких экстремумов
временного ряда с сезонной составляющей и монотонным трендом.
30Русас Дж.. Контигуальность вероятностных мер. М.: Мир, (1975).
31Чибисов Д.М.. Лекции по асимптотической теории ранговых критериев. МИ АН, Лекц. курсы НОЦ, 14 (2009), 3-174.
32Le Cam L.. On the assumptions used to prove asymptotic normality of maximum likelihood estimates. Ann. Math. Stat, 41 (1970), 802-828.
Доказана состоятельность и асимптотическая нормальность оценки Хилла экстремального индекса для модели с асимптотически растущим аддитивным загрязнением.
Найдено асимптотическое распределение отношения правдоподобий, построенного по первым членам вариационного ряда выборки, для близких гипотез о распределениях вейбулловского и лог-вейбулловского типов.
Методика исследования.
В диссертации используются как классические методы теории вероятностей и теории случайных процессов, такие как предельная теорема Фиглера-Типпета-Гнеденко1'2, метод отношения правдоподобий30, метод представления Реньи33, теорема Калленберга34, так и методы математического анализа, такие, как метод Лапласа и метод перевала29, а также специальные методы стохастической теории экстремумов, такие как лемма Лидбеттера11.
Теоретическая и практическая значимость.
Диссертация носит теоретический характер. Ее результаты могут найти применение в стохастической теории экстремумов, теории контигуальных мер, а также использоваться в финансовой сфере.
Апробация работы.
По теме диссертации были сделаны доклады на следующих семинарах механико-математического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова:
Большом семинаре кафедры теории вероятностей под руководством действительного члена РАН, профессора А. Н. Ширяева (2013 г.),
Семинаре "Гауссовские случайные процессы "под руководством проф. В.И. Питербарга (2009-2013 гг., неоднократно),
а также на семинаре "Статистика экстремальных значений" под руководством д.ф.-м.н., гл.н.с. Н.М. Маркович, Институт проблем управления РАН (2013).
Результаты диссертации докладывались на:
Международной конференции "Ломоносов-2011" (МГУ, Москва, 2011)
Международной конференции "Теория вероятностей и её приложения", посвященной столетию со дна рождения Б.В.Гнеденко (МГУ, Москва, июнь 2012)
Международной конференции "Ломоносов-2013" (МГУ, Москва, 2013)
33Reiss R. Approximate Distributions of Order Statistics. Springer, Berlin, (1989). 34Kallenberg O. Random measures. N.Y.: Academic Press, (1983).
International Workshop "Stochastic, Analysis and Geometry" (Ульм, сентябрь 2013);
Публикации.
Результаты диссертации опубликованы в пяти работах, из которых две — в журналах из перечня ВАК, одна депонирована в ВИНИТИ. Список работ приведен в конце автореферата [1-5].
Структура и объем работы.
Диссертация изложена на 70 страницах и состоит из введения, двух глав и списка литературы, включающего 46 наименований.
Условия. Формулировка теоремы
Если для некоторых числовых последовательностей ап 0 и Ъп выполнено (0.2), то говорят, что F принадлежит области притяжения распределения G, и пишут F Є D(G). Известны критерии, дающие необходимые и достаточные условия принадлежности F области притяжения того или иного экстремального типа (см. например [3] или [4]). Однако есть распределения, которые не принадлежат ни одной из трёх областей максимального притяжения, например, пуассоновское распределение.
К сегодняшнему дню классическая теория экстремумов сформировалась полностью и имеет большое количество различных приложений (см. например книгу Гумбеля [5]). Позднее, начиная с работ Крамера, Лойнса, Бермана, Лидбеттера и Уотсона, возник интерес к расширению классической теории на последовательности зависимых случайных величин и на стационарные процессы с непрерывным временем. Развитие шло в следующих направлениях: создание теории для гауссовских процессов с непрерывным временем (Крамер) и стационарных последовательностей (Берман, Лидбеттер), а также доказательство результатов классической теории для некоторых типов зависимостей случайных величин (Уотсон, Лойнс).
Впоследствии Лидбеттер, Лингрен и Ротцен3, объединив эти направления, создали достаточно общую теорию, которая включала и полученные к тому моменту результаты для гауссовских стационарных последовательностей и процессов. Так, Лидбеттер ([6], [7]) показал, что результаты классической теории, при некоторых ограничениях на зависимость далеко отстоящих членов последовательности, остаются в силе для стационарных последовательностей и некоторых важных нестационарных случаев. При этом предложенное Лидбеттером условие перемешивания оказалось слабее, чем такая существовавшая на тот момент форма ограничения зависимости, как предложенное Розенблаттом [8] в 1956г. условие сильного перемешивания, использованное им при доказательстве центральной предельной теоремы для так называемых "слабо зависящих" случайных величин. Итак, приведем то условия перемешивания, о котором идет речь. Пусть Fily...,in(xi,..., хп) = Р{Хіг хі,... ,Xin хп), где {ХІ}І І - стационарная в узком смысле случайная последовательность. Обозначим Fib„ in(u) = F b... „(w,... ,и) для любого набора индексов ii,..., in. Пусть ип - некая числовая последовательность. По определению, случайная последовательность удовлетворяет условию D(un), если найдётся такая последовательность чисел {скП;/}, п,1 = 1,2,..., и последовательность натуральных чисел /п, где 1п = о(п) при п — оо, что для любого набора индексов ii,..., ip, ji,..., jq такого, что 1 6i . . . Ір ji . . . jq П и Ji — ip /n, выполнено неравенство J " Іі,...,Ір Jl,...,jq \U"n) " ii,...,ip \Un)" jl,...,jq \ "П ) \ _ П,Іп 1 где ащіп - 0 при п - оо. Для исследования областей притяжения в теореме об экстремальных типах в случае зависимых последовательностей (см., например, работу Лойнса [9]), а также в задаче нахождения вероятности превышения заданного уровня максимумом по зависимой последовательности (см. работу Уотсона [10]) используется условие Df(un), гарантирующее отсутствие предельной кластеризации высоких экстремумов: [п/к] limsupn у Р{Х\ un,Xi ип) — 0 при к — оо, п— 00 . п 1=1 где [.] обозначает целую часть числа. Точечные процессы превышения заданного уровня в применении к стохастической теории экстремумов впервые были рассмотрены Лидбеттером [11]. Он показал, что моменты превышения очень высоких уровней носят стохастический характер и что для таких уровней этот точечный процесс при выполнении условий D(un) и D {un) сходится по распределению к пуассоновскому процессу. В настоящей работе доказана пуассоновская предельная теорема для высоких экстремумов стационарного в узком смысле временного ряда с монотонным трендом и почти периодической составляющей. Доказательство основано на методе, впервые использованном в работе [11] и позднее в таких работах, как [12] и [13]. Задача оценки индекса экстремального значения с использованием выборки как независимых, так и зависимых случайных величин, была предметом исследования большого количества авторов (см. [14], [15], [16], [17], [18]). Одной из наиболее известных оценок индекса экстремального значения является оценка Хилла [14]. Пусть последовательность независимых одинаково распределённых случайных величин имеет функцию распределения F, которая принадлежит области максимального притяжения Фреше.
В первой главе настоящей диссертации показано, что при некоторых условиях на аддитивное загрязнение оценка Хилла индекса экстремального значения остаётся состоятельной, а при выполнении условия второго порядка - и асимптотически нормальной.
Вторая глава диссертации посвящена задаче различения близких гипотез о распределениях из области максимального притяжения Гумбеля по первым членам вариационного ряда.
Задача различения распределений - одна из важнейших задач математической статистики, которая являлась предметом изучения множества авторов (см. [21], [22], [23], [24]). Одним из ключевых инструментов при решении данной задачи является лемма Неймана-Пирсона, которая позволяет найти равномерно наиболее мощный критерий для различения двух произвольных распределений при использовании отношения правдоподобий. Довольно часто используется также метод отношения максимальных правдоподобий (RMLest), впервые использованный в работе [21] (см. [25], [26]). Решение задачи различения распределений, принадлежащих области максимального притяжения Гумбеля, можно найти в работах [27], [28].
Оценка Хилла для выборок с загрязнениями
Однако, у других физических методов исследования строения молекул в растворах, таких как дипольные моменты, рефрактометрия, эффект Керра и эффект Коттона – Мутона давно выведены хорошие эстраполяционные формулы, позволяющие с наибольшей точностью определять такие мольные величины при бесконечном разбавлении раствора, как поляризация, рефракция, константа Керра и константа Коттона – Мутона. Во всех этих формулах фигурирует угловые коэффициенты зависимостей плотностей растворов от их концентрации. При этом в литературе накоплен большой экспериментальный материал, который часто публиковался в течение прошлого столетия. В последние двадцать лет внимание к величинам мольных объемов соединений в двух и многокомпонентных системах вновь возросло, особенно с появлением новой прецизионной аппаратуры измерения плотностей, такой как различные модификации денсиметра с вибрирующей трубкой Антона – Паара. Эти приборы позволяют определять плотности жидкостей вплоть до пятого и шестого знака после запятой. И, естественно, авторы вновь стали определять мольные объемы растворенных веществ при бесконечном разбавлении растворов. Появились и новые в математическом отношении вполне совершенные методы вычисления мольных объемов. Однако эти методы не согласованны с ранее разработанными математическими методами определения упомянутых выше мольных физических величин. Это затрудняло возможность обработки ранее накопленного экспериментального материала о концентрационных зависимостях плотностей растворов. Отметим, что для расчета рефракций, констант Керра и Коттона – Мутона разработаны аддитивные схемы. Аддитивный анализ указанных величин позволяет не только судить о строении молекул в растворах, но и о внутримолекулярных взаимодействиях между различными химическими связями, группами и фрагментами молекул. В современных работах, опубликованных за рубежом, посвященных определению мольных объемов, ничего подобного указанным аддитивным схемам не разработано и делаются лишь первые шаги, и только в отечественных работах, которые будут цитироваться ниже, аддитивная схема расчета мольных объемов молекул растворенных веществ, таких как органические и элементоорганические соединения, последовательно развивается. Настоящая работа является продолжением таких исследований. В ней расширяются возможности аддитивной схемы расчета мольных объемов на новые классы органических и элементоорганических соединений, и проводится анализ изменения инкрементов мольных объемов связей, групп и фрагментов молекул при изменении их структур. Дополнительно развивается новый подход, связанный с так называемыми внутренними сольватационными радиусами, который в принципе позволяет по данным о плотностях растворов судить, по крайней мере, полуколичественно, об углах поворота фрагментов и групп молекул по отношению друг к другу в молекулярных структурах. Здесь следует отметить, что величина мольного объема, деленная на число Авогадро, является объемом, который приходится на одну молекулу растворенного вещества в динамической структуре растворителя, это, очевидно, объем полости, который занимает эта частица в указанной структуре. Как показывают многочисленные экспериментальные данные, которые будут обсуждаться в разделе «Обсуждение результатов» объем этой полости заметно больше, чем ван-дер-ваальсовский объем молекулы. Именно это обстоятельство и позволило ввести представление о внутренних сольватационных радиусах, которые центрированы на атомах молекулярной структуры. Они описывают жесткие сферы по отношению к молекулам растворителя, но эти сферы взаимно проникают друг в друга в молекулярной структуре, как и ван-дер-ваальсовские радиусы. Получается так называемая внутренняя сольватационная фигура, которая имеет форму, аналогичную форме ван-дер-ваальсовской фигуры, и которая имеет объем, равный объему молекулярной полости, которую занимает молекула растворенного вещества в динамической структуре растворителя. В зависимости от реальной молекулярной структуры, объем и форма внутренней сольватационной фигуры будут зависеть от молекулярной структуры. В настоящей работе были поставлены следующие задачи и цели. 1. Провести дальнейшее усовершенствование аддитивной схемы расчета мольных объемов органических и элементоорганических соединений, распространить эту схему на новые классы этих соединений и определить новые значения инкрементов мольных объемов для связей, групп и фрагментов молекул. 2. Определить и проанализировать мольные объемы в растворах широкого круга алифатических и алициклических аминов, замещенных ацетанилида, 9- и 9,10 - замещенных антрацена, а также 1- и 1,8 - замещенных нафталина. 3. Найти и проанализировать мольные объемы в растворах таких соединений, как эфиры ортомуравьиной кислоты, триалкилфосфаты, триалкилфосфиты, замещенные азиридина, циклопропана, циклогексана, бороксина, N-арил-4-пиридона, а также декалин и циклооктан. 4. Определить и проанализировать мольные объемы в растворах таких соединений, как амиды, гидразиды и сложные эфиры карбоновых кислот, а также гидразиды тиокарбоновых и сульфоновых кислот. 5. На основе аддитивного анализа экспериментальных величин мольных объемов выше перечисленных соединений сделать заключение о пространственном строении их молекул в растворах.
Вспомогательные леммы
В бензоле и циклогексане при 303.15 и 313.15 К [22] определены кажущиеся мольные объемы аминов: н-пропиламин, н-бутиламин, ди-н-пропиламин, ди-н-бутиламин, триэтиламин, три-н-пропиламин и три-н-бутиламин. Найдены предельные парциальные мольные объемы. Рассмотрены взаимодействия молекул аминов друг с другом и аминов с молекулами растворителя. По простой аддитивной схеме рассчитаны вклады в мольный парциальный объем метильной и аминогрупп в растворах бензола циклогексана. Обсуждены вклады специфических взаимодействий в мольный парциальный объем аминогрупп в бензоле на основе теории жестких сфер (HST) и многочастичной теории (SPT). Как считают авторы, их результаты хорошо согласуются с данными различных приближений. Избыточные мольные объемы при 298.15 К определены с помощью денсиметра с вибрирующей трубкой для бинарных смесей гептана + первичный н-алкил (С3-С10) и разветвленных аминов (изо-пропил, изо- вторичный- и третичный-бутил, трет-пентил и пентан-3-амин) во всем диапазоне концентраций [23]. Соответствующие мольные объемы твердых додецил- и тетрадециламина определены в разбавленных растворах гептана. Значения избыточных мольных объемов оказались положительными для смесей от С3 до С8 линейных алкилов, при этом величина нарастает с удлинением цепи. Гептан + нонил и дециламин показывают S - образную ассиметричную кривую. Смеси с разветвленными от С3 до С5 аминами показывают положительные отклонения, больше чем у тех, которые найдены для смесей линейных изомеров. Парциальные мольные объемы при бесконечном разбавлении в гептане были определены для изученных аминов. Эти величины для алканов и алканолов взяты из литературы. Предложена аддитивная схема, для определения групповых вкладов структурных фрагментов (СН3, СН2, СН, С, NH2 и ОН) в мольные объемы молекул. Влияния разветвления молекулярных структур на мольные объемы обсуждены с позиции взаимодействия «растворенное вещество – растворитель» и «растворенное вещество – растворенное вещество». В работе [24] исследовались мольные объемы бинарных жидких систем, представляющие собой смеси спиртов, с азотсодержащими соединениями или смеси последних. На основе этих данных делались предсказания о мольных объемах трехкомпонентных систем из тех же компонентов. В растворах четыреххлористого углерода и хлороформа изучались в работе [25] мольные объемы н-пропиламина, н-бутиламина, ди-н-пропиламина, ди-н-бутиламина, три-н-пропиламина и три-н-бутиламина. Для нас представляет интерес найденные величины этих аминов при бесконечном разбавлении в этих растворах. Сделана попытка определить меру вклада специфических взаимодействий в парциальный мольный объем первичных, вторичных и третичных аминов в CCl4 и в CНCl3. Выводов о пространственном строении этих аминов в растворах не делалось. В работе [26] мольные объемы н-пропиламина, н-бутиламина, ди-н-пропиламина, ди-н-бутиламина, триэтиламин, три-н-пропиламин и три-н-бутиламин в 1-бутаноле и в 2-бутаноле при 303.15 К были определены с помощью высоко точного денсиметра Антона – Паара с вибрирующей трубкой. Определены парциальные мольные объемы при бесконечном разбавлении и предельные избыточные мольные объемы. Результаты проанализированы и интерпретированы с позиции взаимодействия «растворенное вещество – растворитель», а также с учетом внутренних структурных эффектов молекул. Качественно обсуждаются вклады специфических взаимодействий в величины парциальных мольных объемов первичных, вторичных и третичных аминов в 1-бутаноле и 2- бутаноле с использованием модели сольватации Терасавы, теории жестких сфер и масштабной статистической теории большого числа частиц. Найдено, что результаты различных приближений хорошо согласуются между собой.
Плотности, динамические вязкости и показатели преломления для бинарных и тринарных смесей циклогексанон + N,N-диметилацетамид + N,N 19 диэтилэтаноламин были определены при 298.15, 308.15 и 318.15 К для всех составов в работе [27]. Мольные избыточные объемы, отклонения вязкости и отклонения показателя преломления были вычислены по данным экспериментальной плотности и показателя преломления. Избыточные мольные объемы положительны по всему диапазону составов бинарных смесей циклогексанон (1) + N,N-диметилацетамид (2) и N,N-диметилацетамид (2) + N,N-диэтилэтаноламин (3) нарастают с увеличением температуры от 298.15 до 318.15 К. Избыточные мольные объемы циклогексанон (1) + N,N диэтилэтаноламин (3) имеют S-образную зависимость от состава, с отрицательными величинами в области избытка N,N-диэтилэтаноламина и положительными величинами при противоположном избытке и нарастают с ростом температуры от 298.15 до 318.15 К. Мольные избыточные объемы положительны для всех составов для тройных смесей при всех температурах. Отклонения вязкости отрицательны по всем составам всех бинарных и тройных смесей и уменьшаются с возрастанием температуры от 298.15 до 318.15 К. Отклонения показателей преломления отрицательны по всему диапазону составов для всех бинарных и тройных смесей и увеличиваются с увеличением температуры от 298.15 до 318.15 К. Экспериментальные данные систем были прокоррелированы как функции мольных долей с помощью уравнения Редлеха – Кистлера, Цибулка – Ясинский – Малановски – Синге – и соавторов, Пинтаса и соавторов, Кальво и соавторов, Кохлера, а также Якоба – Фитцнера для тринарных смесей соответственно. Модели Мак Аллистера трех тел, Хинда и Ниссан – Грунберга были использованы для корреляции кинетической и динамической вязкостей бинарных смесей. Экспериментальные данные для бинарных систем обсуждены для выяснения природы и силы межмолекулярных взаимодействий в этих смесях Плотности, избыточные мольные объемы и полные мольные объемы найдены для бинарных смесей этанола, пропанола-2 и 2-метилпропанола-2 с пропан-2-амином для всего диапазона составов при 298.15 и 308.15 К при давлении атмосферы. Экспериментальные величины были вычислены с помощью полинома Редлиха – Кистера [28]. Определены плотности, мольные объемы и отклонения их от аддитивности для смесей органических компонентов: (ацетон, ацетонитрил, ФА, МФА, ДМФА, ДМАА) с этиленгликолем, этилендиамином и моноэтиламином при 278.15 – 338.15 К [29]. Мольные парциальные объемы компонентов рассчитаны по методу отрезков аналитически. Температурная зависимость плотности от мольного объема близка к линейной в шкале мольных долей.
