Содержание к диссертации
Введение
1 Постановка задачи 12
1.1 Экспериментальные методы 13
1.1.1 Метод проницаемости 13
1.1.2 Метод концентрациоиных импульсов (МКИ) 14
1.2 Основные обозначения 15
1.3 Модели водородоироницаемости 19
1.3.1 Физико-химические процессы внутри мембраны . 1У
1.3.2 Начальные условия 20
1.3.3 Нелинейные граничные условия 20
1.3.4 Условия сопряжения для двухслойных мембран . 23
1.3.5 Модели переноса сквозь однослойные мембраны . 23
1.3.6 Модели переноса сквозь двухслойные мембраны . 25
2 Численное моделирование водородоироницаемости 26
2.1 Разностные схемы 26
2.1.1 Физико-химические процессы внутри мембран . 26
2.1.2 Нелинейные граничные условия 28
2.1.3 Условия сопряжения для двухслойных мембран . 30
2.1.4 Замечания 31
2.2 Вариант метода прогонки 32
2.2.1 Модели переноса сквозь однослойные мембраны . 32
2.2.2 Модели переноса сквозь двухслойные мембраны . 34
3 Численные методы параметрической идентификации 36
3.1 Анализ стационарной проницаемости 37
3.2 Метод рядов Фурье 39
3.2.1 Модели переноса сквозь однослойные мембраны . ЗУ
3.2.2 Модели переноса сквозь двухслойные мембраны . 45
3.3 Метод сопряжённых уравнений 50
3.3.1 Модели переноса сквозь однослойные мембраны . 50
3.3.2 Повышение точности алгоритмов идентификации . 62
4 Вычислительные эксперименты 64
4.1 Моделирование водородонроницаомости 64
4.1.1 Перенос водорода в однослойных мембранах 65
4.1/2 Перенос водорода в двухслойных мембранах 71
4.1.3 Экспериментальные десорбционные потоки 72
4.2 Результаты параметрической идентификации 72
4.2.1 Идентификация параметров алгоритмами па основе рядов Фурье для МКИ 73
4.2.2 Идентификация параметров алгоритмами на основе сопряжённых уравнений 88
4.2.3 Идентификация параметров аморфною и рокристал-лизовапного железа 93
4.2.4 Адекватность моделей экспериментальным данным . 99
4.3 Программный комплекс моделирования и
параметрической идентификации 100
Заключение 106
Литература
- Метод концентрациоиных импульсов (МКИ)
- Условия сопряжения для двухслойных мембран
- Условия сопряжения для двухслойных мембран
- Модели переноса сквозь двухслойные мембраны
Введение к работе
Актуальность темы
Проблемы энергетики являются одним из фундаментальных научных направлений исследований. В качестве перспективного энергоносителя рассматривается водород. Другие важные области применения — проектирование химических реакторов, ракетостроение, вакуумная техника и технология. Наконец, перспективы термоядерной энергетики связаны с использованием изотопов водорода — дейтерия и трития. Поэтому ведётся интенсивный поиск материалов для эффективного решения задач храпения и транспортировки, а также защиты конструкционных материалов от водородной коррозии [водородного охрупчива-пия металлов). Экспериментальные исследования в этой области требуют разработки моделей и вычислительных методов, позволяющих моделировать взаимодействие водорода с твёрдым телом (конструкционными материалами) с учётом современных физико-химических представлений [4,6,7, 12, 13, 15, 16,25,27,51,56]. Актуальной проблемой является создание эффективных методов параметрической идентификации моделей водородопропицаомости. Сложность таких задач в том, что они являются нелинейными обратными задачами математической физики.
Имеется широкий спектр физико-химических представлений и соответствующих математических моделей для различных стадий взаимодействия водорода с твёрдым телом [10,56]. Вычислительные эксперименты позволяют выбрать адекватные экспериментальным данным модели. Оценка параметров моделей даёт возможность уточнить механизм взаимодействия водорода с твердым телом, выделить лимитирующие процессы. Применение математических методов и программного обеспечения приводит к сокращению расходов на дорогостоящие и трудоёмкие эксперименты.
В работе рассматриваются модели переноса водорода применительно к экспериментальным методам проницаемости и концентрационных импульсов [4,9,10,12,13]. Учитываются ад(аб)сорбцио1шо-десорбциопные процессы па поверхности, диффузия с обратимым захватом водорода в ловушки (дефекты физико-химической структуры), диффузия в канале ловушек и ограничение ёмкости ловушек. Модели водородопропи-цаемости содержат нелинейные граничные условия Ш рода и динамические — дифференциальные уравнения для поверхностных концентраций. В этом заключается основная специфика рассматриваемых моделей. В литературе подробно изучены линейные краевые задачи 1-111 рода. 12,26,29,30,34-36,40,47,49,52,55,57]. Численному решению подобных краевых задач посвящены книги [3,18,19,37,41-45). Нелинейные краевые па-дачи и уравнения изучены в меньшей степени [5,14,24,28,30,31,4В,49,55]. Модели переноса водорода в двухслойных материалах (проблема защитных покрытий) дополнительно содержат условия сопряжения слоев.
Параметрическая идентификация моделей является нелинейной обратной задачей. Разработанные градиентные методы минимизации невязки экспериментальных и модельных данных для решения подобных задач требуют выполнения численного интегрирования уравнений в частных производных па каждом шаге [1]. Большой объём вычислений и недостаточная эффективность общих методов заставляют искать более специализированные алгоритмы оценивания параметров с учётом специфики экспериментальных методов. Применительно к части рассматриваемых моделей такие алгоритмы предложены в публикациях Ю.В.Заики [22,23], которые послужили основой для разработки более точных алгоритмов для широкого класса моделей, в том числе для моделей ранее не рассматривавшихся.
Задача численного моделирования потребовала разработки разностных схем для рассматриваемых моделей, эффективных в классе жёстких задач [39]. Определенной сложностью при конструировании разностных схем и разработке методов решения систем разностных уравнений являлось наличие нелинейных динамических граничных условий, условий сопряжения на стыке слоев двухслойных материалов, учет физико-химических особенностей материалов (диффузия в канале ловушек, ограничение емкости ловушек).
Цели диссертационной работы
Разработка численных методов для решения краевых задач водоро-допроницаемости с нелинейными граничными условиями (111 рода и динамическими) для экспериментальных методов проницаемости и концентрационных импульсов.
Построение эффективных помехоустойчивых алгоритмов параметрической идентификации моделей по экспериментальным данным.
Разработка современного программного комплекса моделирования и идентификации.
Численное исследование математических моделей и алгоритмов параметрической идентификации в широком физически оправданном диапазоне параметров (чувствительность к вариациям параметров, лимитирующие факторы).
Выбор адекватных моделей и оценка параметров переноса водорода в конкретных конструкционных материалах (аморфное и рскри-сталлизованное железо).
Методы исследований
В работе применена теория разностных схем для разработки численных методов моделирования водородопроницаемости. Используется техпи- ка рядов Фурье, аппарат сопряженных уравнений математической физики и методы нелинейной оптимизации. Для создания программного комплекса использована среда программирования Delphi и математический пакет MATLAB (Scilab).
Численное исследование математических моделей, алгоритмов параметрической идентификации, оценка параметров аморфного и рскри-сталли зо ванного железа были проведены с помощыо разработанного программного комплекса.
Научная новизна
Разработаны разностные схемы для краевых задач водородопропи-цаемости одно- и двухслойных материалов с нелинейными граничными условиями (111 рода и динамическими) для экспериментальных методов проницаемости и концентрационных импульсов. Предложен вариант метода прогонки для решения полученных систем разностных уравнений.
Разработаны помехоустойчивые алгоритмы параметрической идентификации па базе техники рядов Фурье и сопряжённых уравнений математической физики.
Предложен метод повышения точности алгоритмов параметрической идентификации, построенных с использованием сопряжённых уравнений, для моделей с нелинейными динамическими граничными условиями.
Численно исследованы модели переноса водорода и алгоритмы параметрической идентификации и широком диапазоне изменения параметров (чувствительность к вариациям параметров, лимитирующие факторы).
С). Проведена оценка параметров переноса водорода в аморфном и ре-кристдллизованном железе (сплав Ретт.зЛ'їі.іА'?7.7^із.гХ*о.2'о.пт) и получены характерные зависимости стационарных значений плотно- стой десорбциошюго потока от температуры, подтверждающие адекватность моделей экспериментальным данным.
Практическая ценность работы
Численные методы моделирования и параметрической идентификации моделей водородонропицаемости позволяют сократить расходы на экспериментальные исследования, оценивать параметры материалов и выявлять лимитирующие факторы, уточнять физические представления о различных стадиях переноса водорода в конструкционных материалах.
Программный комплекс, реализующий разработанные методы и алгоритмы, позволяет па современном уровне решать проблемы математического сопровождения экспериментальных исследований.
Оценены параметры водородонропицаемости аморфного и рекри-сталлизованного железа.
Реализация результатов работы
Создан программный комплекс, реализующий разработанные методы и алгоритмы, с помощью которого были проведены численные исследования моделей и алгоритмов, оценены параметры аморфного и рскристал-лизовашюго железа.
Апробация работы
Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях: Third Inter-Karelian Conference "Teaching mathematics and physics in secondary and higher education" (KSPU, Petrozavodsk, 1993); второй международной конференции "Дифференциальные уравнения и их применения" (СПбГТУ, 1998); па первой и второй всероссийской научной школе "Математические методы в экологии" (ИПМИ КарНЦ РАН,
Петрозаводск, 2001, 2003); на второй и четвёртой международной конференции "Tools for Mathematical Modelling" [СПбГТУ, 1999, 2003).
Публикации
Основные результаты диссертации опубликованы в 12 научных работах, из них 6 статей и 6 тезисов докладов па международных, всероссийских и региональных конференциях (стр. 113).
Результаты, выносимые на защиту
Численные методы математического моделирования водородопро-пицаемости конструкционных материалов {разностные схемы и вариант метода прогонки).
Алгоритмы параметрической идентификации моделей водородонро-пицаемосш однослойных и двухслойных материалов.
Программный комплекс, реализующий разработанные численные методы и алгоритмы.
Результаты численных исследований моделей и алгоритмов (адекватность моделей, чувствительность к. вариациям параметров), оценка параметров переноса водорода в аморфном и рекристалли-зовашюм железо (сплав А^глЛ'^л^т.тЯпвСо.гАиш) для метода концентрационных импульсов (МКИ).
Достоверность полученных результатов
Дословорпосгь результатов обеспечивается корректным использованием математических методов. Полученные результаты моделирования и параметрической идентификации согласуются с физическими представлениями и экспериментальными данными.
Поддержка исследований
Работа выполнена и рамках следующих проектов и программ.
Проект Б0027 ФЦП "Интеграция" "Совместные фундаментальные и поисковые исследования ио актуальным направлениям современной физики", подпроект № 6 "Ингибироізанио водородопропицаемо-сти твердотельными пленками" (совместно с НИИ Физики им. В.А.Фока, СПбГУ).
Программа фундаментальных исследований ОМН РАН "Вычислительные и информационные проблемы решения больших задач", проект "Численные методы решения задач с динамическими граничными условиями и подвижной границей" (государственный контракт с ИПМ им. М.В.Келдыша № I0002-251/OMH-03/U2fj-O3u/ 240603-810).
Получен грант ФЦП "Интеграции" для участия в международном симпозиуме по ме талло- водо родным системам MH20U4 в 2004 г, (Краков, Польша),
Личный вклад автора
Все основные результаты работы, изложенные в диссертации, получены автором. Методы и алгоритмы параметрической идентификации разработаны под руководством Ю.В.Заики. Данные по аморфному и рекри-сталлизовашюму железу предоставлены Н.И.Сидоровым (Институт металлургии УрО РАН, Екатеринбург) и Е.А.Евардом (НИИ Физики им. В.А.Фока СПбГУ, Санкт-Петербург).
Структура и объём работы
Диссертация состоит из введения, четырёх глав и приложения. Во введении обосновывается актуальность темы, изложены цели, методы иссле- доиании, научная новизна, практические результати, результаты, выносимые на защиту, продета плен обзор работы.
Первая глава содержит постановку задачи. Приведены обозначения, общие для всех моделей, предположения, используемые в дальнейшем изложении. Кратко описаны экспериментальные методы проницаемости и концентрационных импульсов. Приведены различные модели переноса водорода в однослойных и двухслойных конструкционных материалах, используемые в работе, пояснения к ним.
Во второй главе представлены разностные схемы для наиболее общих из рассматриваемых моделей одно- и двухслойных мембран. Предложен вариант метода прогонки для полученных систем разностных уравнений.
Третья глава посвящена методам параметрической идентификации различных моделей водородопроницаемости одно- и двухслойных мембран. Построены алгоритмы идентификации параметров переноса на основе рядов Фурье и техники сопряженных уравнений. Алгоритмы, использующие технику сопряжённых уравнений, являются вариантами алгоритмов [22.23J применительно к рассмотренным в работе моделям.
Четвёртая глава содержит полученные численные результаты моделирования и параметрической идентификации, а также результаты оценивания параметров переноса водорода сквозь однослойную мембрану из аморфного и рекристаллизовашюго железа [Ferr.s^ii.iShjlincC'o.QPoxm) по экспериментальным данным, предоставленым Н.И.Сидоровым (Институт металлургии УрО РАН, Екатеринбург) и Е.А.Евардом (НИИ Физики им. В.А.Фока СПбГУ, Санкт-Петербург).
В заключении приведено подробное описание основных результатов, полученных в диссертационной работе, возможные направления дальнейших исследований.
Метод концентрациоиных импульсов (МКИ)
В основу метода положен метод проницаемости. Отличие заключается в том, что перед входной поверхностью мембраны находится диссоциатор {вольфрамовая пить накаливания). Диссоциатор при включении позволяет получить атомарный водород вблизи входной поверхности. Атомарный водород значительно легче проникает в мембрану, обеспечивая более высокий уровень концентрации растворенного водорода в приповерхностном слое, чем уровень, уста на вливающийся при отключенном диссоциаторе, за счет адсорбциошю-абсорбциошю-десорбциоиных процессов па входной поверхности. При отключении диссоциатора концентрация водорода в приповерхностном слое быстро снижается до достижения уровня равновесной концентрации. Импульсное включение и выключение диссоциатора приводит к скачкам концентрации водорода в приповерхностном слое мембраны и, как следствие, к появлению колебаний выходного десорбциопного потока. В эксперименте следует дождаться установления колебаний выходного десорбциоииого потока. Частота включения (выключения) диссоциатора должна быть мала, чтобы обеспечить установление стационарного режима на полупериодах при включённом и выключенном лиссоциаторе, а также чтобы относительно быстрыми переходными процессами на входе можно было пренебречь. Вместо диссоциатора может использоваться тлеющий разряд для создания импулі сов концентрации в приповерхностном слое.
Оба экспериментальных метода допускают «каскадный» («ступенчатый») париант. Достигается это скачкообразным повышением давления в камере с молекулярным водородом. Лавлсиие попытается после установления стационарного режима в экспериментах по методу проницаемости или после установления колебаний выходного потока в экспериментах по методу концентрационных импульсов. Подробное описание экспериментальной установки, экспериментальных методов, о также некоторых теоретических вопросов взаимодействия водорода с материалами приведено в работах И.Е.Габиса [9,10,12,13].
Здесь приведены обозначения, общие для всей работы. Если символ используется в значении, отличном от указанного здесь, то это отдельно оговаривается. Все индексы используются локально в конкретном контексте. В работе рассматриваются одно- и двухслойные мембраны. Если количество слоев мембраны явно не указано, то предполагаем наличие только одного слоя. Обозначения концентраций и коэффициентов моделей для разных слоев мембраны разные.
Символ / везде в работа означает время в секундах, t 0. Моменту времени і = 0 соответствует начало проведения эксперимента по методу проницаемости или начало очередного периода установившихся колебаний в экспериментах по методу концентрационных импульсов.
Во всех моделях используется только одна пространственная переменная, соответствующая толщине слоев мембраны. Входной стороне соответствует х - 0. При рассмотрении второго слоя двухслойных мембран а- —0 соответствует стыку второго слоя с первым. Толщина первого и второго слоев мембраны обозначена через {, I .
Символ Т закрепим за температурой. Единицы измерения температуры будем указывать непосредственно в тексте [С или А ]. Через Р будем обозначать период включения и выключения диссоциатора.
Концентрации растворённого водорода в первом и втором слоях мембраны соответственно c(t,x), u(t,x) (од. изм. 1/ст3). Концентрации захваченного в ловушки водорода в слоях обозначим z(t,x), w{t,x). Установившиеся значения концентраций будем везде обозначать с, й, г, й . Допускается использование нижних индексов, указывающих на координату а-: го. "о, с(, и ., гь, w0, zt, wt .
На стационарный характер величин будем указывать верхней прямой чертой (например, стационарное значение концентрации с). Под физико-химическими дефектами (ловушками) будем понимать различные физические дефекты структуры материала (микрополости и пр.) и химически активные примеси, способные временно связывать атомы водорода.
Через q[t) обозначим поверхностную концентрацию (сд. изм. 1/ст2). Поверхностная концентрация используется в случаях, когда роль поверхности существенна и наличие водорода тга поверхности обеспечивается иными физико-химическими механизмами, нежели в объеме. Нижним индексом указывается входная или выходная поверхность; r/0(/), qt(t) (для выходной поверхности двухслойной 7 (0) Во всех моделях однослойных мембран (первого слоя двухслойных) используются следующие параметры; D — коэффициент диффузии; D — коэффициент диффузии атомарного водорода в канале ловушек; д — коэффициент соответствия между поверхностной и объёмной концентрациями; $ — коэффициент прилипания водорода в газовой фазе к поверхности; b — коэффициент десорбции (в граничных условиях для объёмной и поверхностной десорбции это разные величины, включая размерность); «і, 72 — коэффициенты поглощения и выделения водорода ловушками; zmtiI, %v„illx — максимальная концентрация водорода п ловушках первого и второго слоев.
Условия сопряжения для двухслойных мембран
Концентрации растворённого водорода и захваченного в ловушки во втором слое будем обозначать u(t,x), w(t,x). В уравнениях (1.23), (1.24) поличины к, к — скорости обмена диффузантом на стыке слоев. Условие неразрывности потока (1.22) соответствует переходу водорода между слоями без накопления на стыке. Уравнения (1.23), (1.24) описывают различные варианты соответствия концентраций на стыке слоев, при этом (1.24) является следствием (1.23) при Осх(1,) та 0. В конкретных моделях водородопроницаемости двухслойных мембран могут использоваться условия (1.22), (1.23) или (1.22), (1.24).
Приведём модели, использованные в работе для экспериментального метода проницаемости, в случае проведения эксперимента по методу концентрационных импульсов для входной стороны используем граничные условия (1.20) и соответствующее модели (ОД или ГТД) выражение (1.21). Модель диффузии водорода с объёмной десорбцией (ОД): Ct{t,x) = Dc„(ttx), (t,x) Є (0,0 х (0,), с(й,х) = ф), xe[0,f], (ispQ(l)-b(%(L) = Dcx{t,ty, jjspe(i) bcf(t) = Dc tJ), t Є [0,t \. Модель диффузии водорода с поверхностной десорбцией (ПД): ф,х) = Dcxx(t,x), (t,x) Є (0,0 х (О,Є), c(G,x)= f(x), іє0,(, їо(0 = ftspo{t) -bq\{i) + Dc (t,0), qt(t) = fispt{t)-bq](t) - Dcx(t,0, С(І,0)=5ЇО(І). c(tj) = gqt(t), ІЄ[0,Г]. Модель диффузии с обратимым захватом и ОД: Ct(t,x) = Dcxx(i,x) -aic(t,x) + a2z(l,x), zt(t,x) = aic(t,x) — ct2z(t,x), (t,x) S (0, ( ) x (0,(), c(0,x) = p(x), z(0,x) =ф(х), x Є [0, ], tispa(t)-bt%(t) -.DcwO.O), lispt(t) - bcj(t) = Vc,(t, (), t Є [0, f\. Модель диффузии с обратимым захватом и ПД: Ct(t,x) = Dcxx[t,x) - aic(t,x) +a2z(t,x), zt(t,x) = aic{t,x) — u2z(t,x), (t,x) Є (0,0 x (0,0, с(0,х) ф), г(0,я)= (г), ж[0,1], go(0 - /ispo(0 - Ь d(0 + (i, 0), Й(і) - fispt(t) -bq\{t) - Dc {t,i)t c(t,o) - га0(т), С(І,О = №( ). є [o,0 Модель диффузии по двум параллельным каналам с обменом между ними, учётом ёмкости ловушек и ОД: ct{t,x) = ?cILC(f,x) - aic((,x)(l -z(t,x)/zTnax) +a2z{t,x), zt(t,x) = Dzxx(t,x) + aic(t,x){l -z(t,x)/zmax) -a2z(t,x), (t,x) e (0,0 x (0, ), c{0,x) fi{x), z(0,x) (x), х =[0,Є\, Ltsp0{t)-b4(t) = -Dcx(t,0), iispt(t)-bc2((t) = сг(,0. Є [0,i ]. Модель диффузии по двум параллельным каналам с обменом между ними, учётом ёмкости ловушек и ПД: ct(t,x) DcxX{t,x)-ayc(t,x)(\ - zita)! :) + a2z{t,x), Zt{t,x) = Dzxx(t,x) + a,c(t,x){\ z(t,x)/zmax) -a2z(t,x), [t,x) Є (0,Г) x (0,), c(0,x) = ф), z(0,x) = (x), x [0Д qa{t) = n$pa{t) - bql(t) + Dcx{t, 0), qt(t) =ttspt(t) -bq]{t) - Dcx{tJ), с0,0)-(/go{(). c(t,l)=gqt(t)t te[Q,f\.
Модели переноса сквозь двухслойные мембраны
В уравнения второго слоя мембраны входят концентрации u(t,x), w{t,x) (для первого с((,х), z{t,x)), соответствующие коэффициенты имеют верхний индекс . В случае проведения эксперимента по МКИ для входной стороны используем (1.20) и соответствующее модели выражение (1.21). Модель для случая, когда первый слой — металл без ловушек (например, никель), а второй слой выполнен из «пористого» материала (неметалла); ct(t,x) = DcTX(t,x), (t,x) є (0,Г) х (0,0, с(0,х) = tpi(x), х =[0,(\, q0{t) = nspD{L)-bq20{t) + Dcx{t,0l c(f,0) = gq0{t), te\0,f\, Dc {t,l) = D ut{t,0), Kc(tJ) - K U(«,0) - -Dcx(tJ), і Є [IU , ut{l,x) = D UxX(t,x)—a\u{l,x){\-w{i,x)/wm )JrG 2w{t1x)i u t{t,x) = D 7L xt{t,x) + a iU(t,x)(\ w(t,x)/wrnjlx)-a2w{t,x}, (t,x)e(0,t )x{0,( ), и (0, x) — p2(x), w (0, x) = 1 2( )) яЄ[0, ], fis pt (t) - bhu].{t) = D ux(t,C), t Є [0,f].
Здесь для разных поверхностей использованы различные граничные условия в силу того, что для ряда металлов характерна поверхностная десорбция, а для неметаллов - объёмная. Измеряемой величиной является плотность выходного десорбциоиного потока Jf{t) =h u\.{t).
Для моделирования процессов водородопроницаемости разработаны алгоритмы, использующие явные и неявные разностные схемы. В дальнейшем изложении для краткости под явными и неявными алгоритмами будем подразумевать алгоритмы, реализованные на базе явных и неявных разностных схем. В вычислительных экспериментах использовались неявные алгоритмы моделирования. Контроль точности вычислений и реализации неявных алгоритмов производился явными алгоритмами,
Введём сетку й % с фиксированными шагами г, h соответственно по (, х в области П — [0,( )х[0,С\. Обозначим через к, j (к&{О,...,М}, je{0,...,N}. М-і /т, N - ijh) номера узлов по t, х, а через с , Zj приближённые значения функций концентраций c(tk,Xj), z[tk,xj) в узлах сетки. Для моделей двухслойных мембран обозначения аналогичны, только имеют нижний индекс, указывающий на номер слоя мембраны (шаги по х — Ль h2; толщина слоев — , Г, количество узлов по толщине слоев — jVi =ljh\, N2 = t/h2)-
Условия сопряжения для двухслойных мембран
При построении алгоритмов идентификации воспользуемся техникой рядов Фурье и сопряжённых уравнений математической физики, Алгоритмы идентификации построим для моделей диффузии и диффузии с обратимым захватом с граничными условиями для объемной и поверхностной десорбции. Для определённости ориентируемся на экспериментальную установку [13], для которой можно в (1.13), (1.15) считать l spt(t) = 0 (для двухслойных мембран fi$ pt-(t)—Q) Для моделей переноса водорода в однослойных мембранах задача параметрической идентификации состоит в определении параметров модели D, Ь, д, s, 0, й2 по значениям выходного десорбциоиного потока Jt{t), Для двухслойных мембран задача идентификации заключается в определении параметров водородопроницаемости второго слоя , Ь", д", s , а\, а,2 по измерениям Jp(t), при известных параметрах первого слоя.
В дальнейшем считаем, что для МКИ период колебаний Р установился и на полупериодах плотность выходного десорбциоиного потока Jt(t) достигает стационарных значений. Обозначим через \т\, т2\ первый по-лупериод (диссоциатор включён), [т2,п\— второй полупериод (диссоци-атор выключен). Для метода проницаемости считаем, что эксперимент проводится в два этапа {(л, ТІ] — первый этап, [гг, тз\ — второй этап).
После установления стационарного режима проницаемости при фиксированном давлении j%i (первый этап) входное давление скачкообразно поднимается до нового уровня ро2 (второй этап). Момент тг соответствует моменту повышения давления. Время окончания этапов эксперимента выбирается после установления стационарных значений потока Jt[t). Для метода проницаемости в момент п мембрана обезводорожепа. Введём также новые величины Л і = Db x/2, Xi — Dgb-1/2.
Анализ стационарной проницаемости Линейные распределения концентраций
Для однослойных мембран после установления стационарного режима (в экспериментах по метолу проницаемости на рассматриваемом промежутке времени, в экспериментах по МКИ на полупериодах) производные Ct(t,x), zt(t,x) в уравнениях (1.5), (1.6) (или в (1.4)) равны нулю. Следовательно, в уравнениях с?х(і,х) = 0, т.е. стационарам соответствует линейное распределение концентрации водорода внутри мембраны. Для моделей с объемной десорбцией (ОД), учитывая, что с(тк,) — \ЛЛ(т,0/& из (1.18), и выражая из (1.13) сх(тк,() — —Jt{rk)(D, получаем: фк)х) = Un){t - x)/D + (МпУЬ) (3.1) сої - Q0 - Qi - (Jt,/b)1/2 + JuC/D, (3.2) 6 OA - Qo -f Qi - (Jtk/b)l/2 + JthtfD. (3.3) Для моделей с поверхностной десорбцией (ПД) получаются выражения: с(п,х) « Jt(rk)( x)/D 4-5(J((7fc)/b)v! (3.4) сої - Qo - Qi -9{Jei/b)V2 + Jet/D, (3.5) бол = Qo + Qx = g{Jthfb)U2 + Jtkl/D. (3.6) Аналогичным образом, с точностью до обозначений, получаются выражения для второго слоя двухслойных мембран. Определение s, Хи Л 2 в экспериментах с двумя давлениями
Для однослойных мембран в случае проведения эксперимента по методу проницаемости в два этапа с давлениями рт рш существует возмож ность определить s и Х = Db 1/2 (ОД), Х2 = Dgb 1/2 (ПД) по стационарным значениям выходного потока J{. Этапы эксперимента в дальнейшем указываются индексом j = 1,2 (poj, J(ij) Порядок нахождения s, Х\ изложим применительно к моделям с граничными условиями для объёмной десорбции. В случае с поверхностной десорбцией 22,23] все выкладки аналогичны, в формулах достаточно заменить Х\ па AY Для первого этапа эксперимента при давлении рої приравняем выражения для концентрации водорода на входной стороне в (1.21), (3.2) и выразим Х\. Аналогично получим выражение для Xi при давлении рог- Приравнивая полученные выражения, имеем:
Используя новую величину у = (fispoi - Jin) і преобразуем полученное выражение к квадратному уравнению: d1y2 + d2y + d3=0, d\ - Pm/Poi - (Лй/Лп). di — 2Jm{JtnLtiif Jm — l taj/Jiii і di — (JtiiPo2/pci 2j/j2) — JmjJui + IJmbinlbtiu Выбираем корень у — [- l2 - (d$ — 4did3y2 ]/2dx 0 и ітаходим s, AV s (y2 + Jtn){ttpoiY, (3.7) Jtnl[(tupoi - Jm) - Ltny[ (3.8) Метод позволяет с высокой точностью оцепить s, Хі (ОД), А 2 (ПД). Полученные величины при использовании в других алгоритмах позволяют более точно идентифицировать все параметры.
Эксперименты по МКИ также можно проводить в два этапа при разных давлениях. В этом случае стационарные значения потока J; берутся при выключенном диссоциаторе. Выражения для определения s, Xlt А 2 имеют такой же вид.
Модели переноса сквозь двухслойные мембраны
Построение алгоритмов идентификации для двухслойных мембран будем проводить, продполагая, что параметры модели для первого слоя известны. В частности, есть возможность восстановить поток Осх{1,), содержащийся в формуле (1.22),
Модель диффузии с ОД На периоде установившихся колебаний представим концентрацию растворённого водорода в мембране и (t, х) в форме: u(t,x) = \J ип(х) exp[iivjjt}. (3.38) Подставим выражение (3.38) в уравнение диффузии для второго слоя мембраны Ui(t,x) = D uxx(t,x) и решим дифференциальные уравнения: inu)Un(x) = («), ы„(г) = А псхр{У х} + В псхр{ У х}. (3.39) Здесь А - у/Ьы/О" (выбор одного из двух корней непринципиален). Через Jf(n) и L(.{„) обозначены, как и в алгоритмах для однослойной мембраны, коэффициенты Фурье от измеряемой функции плотности выходного десорбционного потока Jf{t) Используя (is pp{l) —0, Jf(t)=b u2t.[t), (3.38), выразим u „( ) из Выразим и„(С), используя Jc() = & n?«(0 и i(.(t) = fjf{t)\ «„() = Lt.{n)/y/P. (3.40) Коэффициенты uj,(0) определим из (1.22), используя (3.38), (3.11) (или (3.33) для моделей с обратимым захватом): (0) = Ос!п{С)/П = DX (Ап ехр{Л} - Bnexp{-A }) /Dm. (3,41)
Здесь коэффициенты А„, Вп, А определяются согласно модели для первого слоя мембраны через известные параметры D, b, д, s, alt а2. Теперь, используя полученные выражения и (3.39), получаем систему для постоянных Л , В : Л;ехр{А } + ехр{-Л } = І Д/Ь7, (3.42) Л;ехр{А } -В;ехр{-А } = -Jf{n)/D Sm. Из второго и третьего уравнений системы (3.42) получим: Л (Lt,M _ J 4"A схр{-А Г} / W , Л (П)Л ехр{А Г " \ у/Ъ D \ J 2 " V V Я / 2 Эти выражения подставим в первое уравнение системы (3.42): « „(О) - А-К - К) = -A ( sinh{AY + cosh{AV}) .
Подставим величину Х{ = D (b ) 1 2 и преобразуем выражение: -P4 0)-J -MCsb(A l ) = A Lf.(n)sinh(A4 ) 1 Величина и „(0), входящая в формулу (3.43), определяется согласно (3,41), Далее поступаем аналогично изложенным алгоритмам для однослойных мембран. Обозначим через F{(n,X (n,D ))/F2(n,X,(n,Dt)) левую часть выражения (3.43). Значение параметра D найдём, решая задачу минимизации: G (nbn2,2? ) = №i,A (n„ D )) F;{n2,X (n2, D )) G {ni,7i2,D ) —» min, щ -п2. (3.44) Более точный результат получим, учитывая вещественность комплекса параметров JV, и заменяя экстремальную задачу (3.44) на run п pM_ri/Re (ni) ImFrfmA lfRefyfru) 1mFL (tt2)\ a 1 Ь 2l L24Re/?(n!) \тРЦт)) 2VRei V(u2) lmF;(n2) J G (Jii,«2, /3 ) - min, пі /- 7i2- (3,45} Подставляя в (3.43), находим Xf и затем b . Модель диффузии с ИД
Выполняя те же шаги, что и при построении предыдущего алгоритма, получим систему для постоянных J4 , В : Л п - В - u OJ/A , { Л;ехр{А Г} + В;схр{-А-Г} ng Lptofy/ir, (3.46) Л п ехр{ЛТ) (-D-ff A - і raj) + й;схр{-А Г) (D s A - ітш) 3 J(.(n) Из второго и третьего уравнений системы (3.46) находим: _\ -і Л; = ехр{-АТ} [ .(«j(DVV -ina/J - JP X/F] (2D A VF)" В = схр{А Г} [z-r{n)(J?4ff A + іш) + Jt-in)VF] (їП Х х/їїу1. Эти выражения подставим в первое уравнение системы (3.46); Преобразуем полученное выражение, используя Х% - D g (b } 1 : J г?і іг.(п) cosh(A )+D 5 A Lf.(n)sinh(A f ) 2 l Величина u„(0), входящая в формулу (3.47), определяется согласно (3.4J). Далее поступаем аналогично изложенным алгоритмам для однослойных мембран, Обозначим через FfintD , , D ))/F{n, D ,g ,\ {n, D )) левую часть выражения (3.47), Ищем значение параметров D , д , решая задачу минимизации: C-(nltn2,D\9 ) = (3.48) Fffoi.g .g .A Ctti.P » ІТСШ.Д .Л .Д ГІЦ.Д )) F;(ni,D-,gW(nuD-)) F;(n2,D-,g\A-(n2,D )) 0 (nitn2,D ,g ) — min, щ n2. Учитывая комплекснозначность величин в (3.47), заменим (3.48) на С (щ,п2, , ? ) = 2\Re. fffnO lmi?(n,)\ l/ReFf(na) lmF;(n2)N12 ї(п.) W n,),/ 2\Ре/-ї(п,) Іт/ 2 (п2)Л G («1,712,/? , ) —» П1ІП, 7ti п2. (3.49) Подставляя D", р" в (3.47), находим Х и затем b .
Модели диффузии с обратимым захватом водорода в ловушки На периоде установившихся колебаний представим концентрацию растворённого и захваченного в ловушки водорода во втором слое мембраны u(t,x), w(t,x) в форме u(t,x) = 2_] un(x)ex.p{injjt}, (3,50) E + DO wn(x)ex.p{injjt}. (3.51) — DO + сю Проводя рассуждения, аналогичные случаю однослойных мембран, получим, с точностью до обозначений, выражения для ип{х): ип(х) = К ехр(А х) + Ра еМ-У }. А Jf ±0 Lt (3.52) wn(x) = [а\ип(х)\ / [inu + а ]. (3.53) Здесь выбор одного из двух корней также непринципиален. В силу того что полученное выражение для ип(х) совпадает с (3.39), дальнейшие выкладки для моделей с граничными условиями для ОД и ПД повторяют сделанные выше. Б результате получаются соответственно выражения (3.43), (3,47) и экстремальные задачи, аналогичные (3.44)-(3.45), (3.48)— (3.49). Для модели с ОД:
