Введение к работе
Актуальность темы
Привлечение методов колебательной спектроскопии к задачам идентификации промышленных экотоксикантов, установление связи между строением биологически активных соединений и их физико-химическими свойствами напрямую связано с построением структурно-динамических моделей свободных и связанных молекул.
Физико-химические свойства молекулярной системы определяют ее адиабатический потенциал, свойства которого наглядно проявляются в оптических спектрах. Построение структурно-динамических моделей многоатомных молекулярных соединений на основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала является приоритетной задачей молекулярного моделирования.
Необходимость исследования пятичленных циклических соединений обусловлена тем, что подавляющее число биологически активных и экологически значимых соединений являются полициклическими молекулярными объектами, отдельные фрагменты которых представляют шести- и пятичленные циклы. И если для шестичленных циклических и азациклических соединений имеются надежные и многократно апробированные методики построения структурно-динамических моделей на основании неэмпирических квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала, то для пятичленных циклов подобные методики находятся в стадии развития.
Основной задачей построения структурно-динамических моделей молекулярных соединений является задача установления связи между их структурой и спектрами. Решение этой задачи позволяет использовать экспериментальные и теоретические данные для спектральной идентификации соединений в технологических процессах их синтеза и ликвидации.
Цель работы
Основной целью данной диссертационной работы является адаптация математических моделей молекулярной динамики применительно к анализу параметров адиабатического потенциала молекулярных объектов, содержащих пятичленные циклы, исследование возможностей математических и вычислительных методов квантовой механики в предсказательных расчетах физико-химических свойств замещенных и сопряженных пятичленных циклических соединений.
Конкретная реализация намеченной цели включала в себя решение ряда задач:
-
Создание математических моделей и апробирование методики для вычисления ангармонических сдвигов фундаментальных колебательных состояний в сложных молекулярных системах и анализа резонансных взаимодействий.
-
Исследование возможностей неэмпирических квантовых методов в модельных расчетах параметров адиабатического потенциала сопряженных циклических соединений.
-
Создание программного приложения для интерпретации колебательных состояний сложных молекулярных систем с учетом ангармонизма.
-
Построение структурно-динамических моделей для базовых пятичленных циклических соединений и ряда их производных.
-
Интерпретация колебательных состояний сопряжённых полициклических соединений, содержащих пятичленные фрагменты, на основании квантовых оценок их силовых полей, выявление признаков их спектральной идентификации.
Научная новизна результатов
Предложена математическая модель для оценки ангармонического сдвига колебательных состояний в сложных молекулярных объектах, учитывающая наличие межмолекулярного взаимодействия между их различными фрагментами.
Описана методика построения структурно-динамические моделей пятичленных гетероциклических соединений на основе модельных расчетов параметров адиабатического потенциала в рамках метода функционала плотности.
Дана полная интерпретация колебательных спектров ряда сопряженных циклических соединений, содержащих пятичленные фрагменты. Предложены признаки их спектральной идентификации.
Разработаны алгоритмы теоретической интерпретации колебательных состояний, использующие модельные квантовые расчёты электронной структуры и геометрии для решения основной задачи молекулярного моделирования – установления связи между структурой молекулярных соединений и их оптическими спектрами. Создано программное приложение.
Практическая значимость
Практическая значимость работы определяется совокупностью результатов, полученных для различных представителей пятичленных и сопряжённых пяти- и шестичленных циклических соединений.
Предложенная методика анализа колебательных состояний, основанная на квантово-механических расчетах в ангармоническом приближении, в сочетании с разработанным программным обеспечением может быть использована в предсказательных расчетах оптических и структурных параметров различных замещенных пятичленных и сопряжённых пяти- и шестичленных циклических соединений, входящих в состав биологически активных соединений.
Для полихлорированных дибензоциклов указаны полосы в колебательных спектрах, которые позволяют осуществлять идентификацию соединений, в том числе и таких промышленных экотоксикантов, как таутомеры тетрахлордибензофурана и тетрахлордибензотиофена. Результаты, полученные на основе неэмпирических квантовых расчетов, дают возможность надежно интерпретировать сложную структуру экспериментальных спектров.
Результаты модельных квантовых расчетов геометрической структуры и колебательных состояний таутомерных форм пурина, аденина и гуанина могут быть использованы в спектральных и биофизических исследованиях нуклеиновых кислот, что актуально для фармакологии и генной инженерии.
Достоверность полученных результатов и выводов
Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается количественным и качественным согласием полученных в работе теоретических результатов экспериментальным данным, соответствием физических моделей, используемых в исследовании, и квантовых вычислительных методов поставленной задаче, корректностью используемых приближений.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту:
-
Математическая модель оценки ангармонического сдвига колебательных состояний в многоатомных молекулах.
-
Методика построения структурно-динамических моделей сопряжённых циклических соединений на основании модельных квантовых расчетов ангармонических параметров адиабатического потенциала.
-
Результаты предсказательных квантовых расчетов конформационной структуры и колебательных состояний пятичленных азациклов, дибензоциклов, их полихлорированных замещённых. Выявление признаков спектральной идентификации соединений в экологическом мониторинге.
-
Расчётные алгоритмы, реализованные в программном комплексе для решения прямых и обратных спектральных задач на основе неэмпирических квантовых методов.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях:
10-ая Международная молодёжная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов, 2007);
11-ая Международная молодёжная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов, 2008);
6-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование» (Москва, 2009);
Вопросы управления в социально-экономических процессах и информационной среде. III Всероссийская научная конференция «Вопросы управления в социально-экономических процессах и информационной среде». Раздел: Информационные технологии. (Астрахань, 2009);
13-ая Международная молодёжная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов, 2009);
14-ая Международная молодёжная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов, 2010);
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ, которые включены в список использованной литературы. Из них пять в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
Личный вклад соискателя
Все результаты, на которых основывается диссертация, получены автором. В работах, выполненных с соавторами, соискателю принадлежит участие в разработке алгоритмов и методов решения поставленных задач и интерпретации полученных результатов.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырёх глав, списка литературы и приложения. Она содержит 150 страниц основного текста, включая 38 таблиц, 4 рисунка и приложения. Список используемых литературных источников содержит 142 наименования.
