Введение к работе
Актуальность темы
Все физико-химические свойства молекулярной системы, как квантового объекта, определяет адиабатический потенциал, отражающий строение электронной оболочки молекулы в рассматриваемом электронном состоянии.
Получить явный вид адиабатического потенциала, как решение уравнения Шредингера для электронной подсистемы молекулы при заданной конфигурации ядер, удается лишь для двухатомных молекул. Для многоатомных молекул квантовые уравнения решаются численно, что позволяет оценить коэффициенты разложения (силовые постоянные) адиабатического потенциала в ряд по координатам атомов. Система силовых постоянных определяет положение полос колебательных спектров соединений.
В оценке параметров адиабатического потенциала имеют место два подхода. Первый подход базируется на решении обратных задач – оценки силовых постоянных по экспериментальным данным в спектрах исследуемых объектов и их изотопозамещенных аналогов. При этом исходные параметры адиабатического потенциала заимствуют из родственных по электронной структуре соединений, а затем подвергают варьированию. Решение обратных задач ограничивается, как правило, рамками гармонического приближения теории молекулярных колебаний. Несоответствие расчетных и экспериментальных данных принято объяснять наличием резонансов Ферми. Методика учета этих резонансов позволяет оценить лишь отдельные кубические и квартичные силовые постоянные.
Многолетние исследования, проведенные отечественными научными школами по спектроскопии, позволили создать банк данных по гармоническим силовым полям соединений различных классов, который внес заметный вклад в становление и развитие нового научного направления – молекулярного моделирования.
Второй подход базируется на оценке параметров адиабатического потенциала из неэмпирических (ab initio) расчетов электронной структуры молекул. В основе модельного квантового уравнения лежит физически обоснованное понятие молекулярной орбитали (метод Хартри-Фока), как линейной комбинации атомных орбит (метод Хартри-Фока-Рутаана). Расчеты с использованием данного метода позволили выработать рекомендации для выбора базиса электронных функций при построении молекулярных орбиталей. Однако результаты анализа колебательных состояний сложных молекулярных систем носили качественный характер и не позволяли осуществлять предсказательные расчеты параметров адиабатических потенциалов. Основная причина – отсутствие учета корреляционных эффектов в ансамбле электронов.
Добиться более точных результатов позволило развитие теории функционала плотности, где главную роль играет не многоэлектронная волновая функция, а распределение электронной плотности молекулы. Появилась возможность исследовать параметры адиабатического потенциала сложных молекулярных структур с точностью, достаточной для их спектральной идентификации.
Современные неэмпирические квантовые методы расчета электронной структуры молекул, в совокупности с теоретическими методами анализа их колебательных спектров, позволяют осуществлять предсказательные расчеты колебательных состояний сложных молекулярных систем, для которых объем экспериментальных данных ограничен, а практические потребности связаны с идентификацией соединений по их колебательным спектрам. Поэтому разработка и апробирование методик моделирования и расчета колебательных состояний многоатомных молекул в ангармоническом приближении с использованием прямых квантовых методов является актуальной и практически важной задачей.
Выбранные для исследования молекулярные объекты можно разделить на две группы. Первую составляют спутники современных промышленных производств, вызывающие загрязнение окружающей среды токсичными органическими соединениями, такими как полихлорированные диоксины, арсин- и фосфинзамещенные дифенила, дибензогетероциклические соединения. Экологический мониторинг всех этих соединений использует методы оптической физики, в частности, колебательную спектроскопию. Во вторую группу входят биологически активные молекулярные соединения. Это азотистые основания, урацил и пурин, составляющие основу нуклеиновых кислот, обеспечивающих хранение и передачу наследственной информации в живых организмах. Различные таутомерные производные пурина являются основой целого класса противоопухолевых лекарственных препаратов, а также играют определяющую роль в мутагенных процессах белковых образований.
Структура и физико-химические свойства рассматриваемых соединений проявляются в оптических спектрах, и, следовательно, могут быть исследованы квантовыми методами. Установление связи между структурой и спектрами, как самих исследуемых соединений, так и их отдельных молекулярных фрагментов, сопоставление параметров структурно-динамических моделей считается одной из важных задач конформационного анализа сложных молекулярных соединений.
Цель работы
Основной целью диссертационной работы является исследование возможностей математических и вычислительных методов квантовой механики в предсказательных расчетах адиабатических потенциалов молекул ряда пятичленных и шестичленных циклических и полициклических соединений.
Конкретная реализация намеченной цели включала в себя решение комплекса задач:
- разработку методики анализа адиабатического потенциала и колебательных состояний соединений в ангармоническом приближении с использованием системы естественных колебательных координат;
- разработку алгоритма численного решения прямых и обратных механических задач для изотопозамещенных соединений в произвольной системе естественных колебательных координат;
- проведение квантовых расчетов геометрической структуры и колебательных состояний молекул различных классов в рамках ангармонического приближения с целью интерпретации имеющихся экспериментальных данных и выбора молекулярных параметров в задачах идентификации соединений методами оптической физики.
Научная новизна результатов
Для пятичленных, шестичленных циклических и полициклических соединений предложен неэмпирический квантовый метод расчета адиабатических потенциалов, позволяющий интерпретировать колебательные спектры соединений по частотам колебаний и интенсивностям в колебательных спектрах.
Предложены численные алгоритмы описания молекулярной динамики в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний с использованием произвольной системы естественных колебательных координат (энергии состояний, формы колебаний, резонансные взаимодействия состояний).
Осуществлена компьютерная реализация задачи интерпретации инфракрасных спектров (ИК) и спектров комбинационного рассеяния (КР) молекул, анализа колебательно-вращательного взаимодействия, учета ангармонических резонансов.
Осуществлена полная интерпретация фундаментальных колебаний исследуемых соединений с целью выявления характеристических полос для идентификации молекулярных фрагментов.
Практическая значимость
Практическая значимость работы определяется совокупностью результатов, полученных применительно к исследованным соединениям различных классов (силовые поля в гармоническом и ангармоническом приближении, электрооптические параметры, константы ангармоничности, интерпретация колебательных состояний, геометрия молекул), что составляет фундамент для исследования строения и спектральных свойств соединений более сложной структуры.
Предложенная методика анализа колебательных спектров, на основе квантово-механических расчетов в ангармоническом приближении, в сочетании с разработанным программным обеспечением может быть
использована в предсказательных расчетах оптических и структурных параметров широкого класса соединений.
Данные по геометрической структуре урацила и пурина, анализ механизма межмолекулярного взаимодействия соединений в различных фазовых состояниях могут быть использованы в спектральных и биофизических исследованиях нуклеиновых кислот, что актуально для фармакологии и генной инженерии.
Для полициклических соединений указаны полосы в колебательных спектрах, которые позволяют осуществлять идентификацию соединений, в том числе и таких промышленных экотоксикантов, как диоксин и его производные. Результаты, полученные на основе высокоточных ab initio расчетов, дают возможность надежно интерпретировать сложную структуру экспериментальных спектров.
Методы расчета структуры и колебательных спектров сложных молекул, рассматриваемые в диссертации, используются в учебном процессе на кафедре общей физики Астраханского государственного университета, в курсе «Вычислительная физика».
Достоверность полученных результатов и выводов
Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается адекватностью используемых в исследовании физических моделей и квантовых вычислительных методов поставленной задаче, корректностью используемых приближений, а также количественным и качественным соответствием полученных в работе теоретических результатов экспериментальным данным.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту:
-
Методика и алгоритмы расчета параметров кинематической ангармоничности, анализ резонансных эффектов на основе рассчитанных ангармонических силовых постоянных, которые реализованы в едином программном комплексе для решения прямых и обратных спектральных задач на основе квантовых методов.
-
Квантовые расчеты параметров адиабатического потенциала и констант ангармоничности методом функционала плотности, которые позволяют в хорошем согласии с экспериментальными данными дать теоретическую интерпретацию колебательных состояний изученных соединений.
-
Результаты неэмпирических расчетов кубических и квартичных силовых постоянных исследуемых соединений. Построение и обоснование их структурно-динамических моделей в ангармоническом приближении.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях:
9-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов, 2005);
Юбилейная 5-ая международная научно-практическая конференция «Международные и отечественные технологии освоения природных и минеральных ресурсов и глобальной энергии» (Астрахань, 2006);
10-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов, 2006);
11-ая Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов, 2007).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 18 печатных работ. Из них шесть в изданиях, рекомендованных ВАК, и три статьи в реферируемых журналах.
Личный вклад соискателя
Все основные результаты, на которых базируется диссертация, получены лично автором. В работах с соавторами соискателю принадлежит участие в выборе направлений исследований, постановке задач, разработке алгоритмов и методов их решения, интерпретации результатов.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, шести глав, общего заключения, списка литературы и двух приложений. Она содержит 127 страниц основного текста, включает 29 таблиц и 8 рисунков. Список используемых литературных источников содержит 186 наименований. Общий объем работы с приложениями составляет 161 страницу.
