Содержание к диссертации
Введение
1. Глава 1. Квазнкристаллнчсскне структуры и фракталы (Обзор литературы)
1.1. Разнообразие структур в Природе и технологиях 10
1.2. Кристаллы 10
1.3. Апериодические структуры 31
1.4. Фракталы 11
1.5. Кваз 11 кристаллы, мозаики Пепроуза 17
1.6. Квазикристаллы и фракталы 22
2. Глава 2. Структурное разнообразие твердых тел в неравновесных процессах осаждения (MOCVD)
2.1. Получение кристаллических слоев GaAs. Эпитаксия из квазимолскулярного пучка мсталлоорганических соединении и летучих неорганических гидридов элементов.
2.2. Получение рентген оаморфиых твердых тел. Исследование продуктовтермораспада гексаметилдисплазана. MOCVD - структур (S13N4 - Si С). MOCVD-Fe-C
2.3. Новые взгляды на механизм образования и структуру твердой фазы при 37 MOCVD-процсссах
3. Глава 3. Принципы построения фрактально упорядоченных квази кристаллических структур
3.1. Квазикристаллы как фракталы 42
3.2. Общие принципы построения двумерных фрактально упорядоченных квази кристаллических структур
3.2.1. Построение фрактальных каркасов 43
3.2.2. Заполнение "пор" фрактальных каркасов 44
3.3. Замкнутые стабильные фрактальные формы в двумерных фрактально упорядоченных квазикрнсталлнческих структурах
3.4. Вращательная симметрия квази кристаллических структур с осью произвольного порядка
1. Квазнкристаллнческне структури с осями вращательной симметрии 10-го 2-го и 1-го порядка и примеры замкнутых стабильных фрактальных форм
2. Квазпкрнсталлпчсскнс структуры с осями вращательной симметрии 8-го, 60 4-го 2-го н 1-го порядка и примеры замкнутых стабильных фрактальных
форм
3. Способ построения плоских квазнкристаллнческих структур с осями 87
вращательной симметрии 6-го, 3-го, 2-го и 1-го порядков.С>=3.
Глава 4. Квазнкристаллнческне структуры с осями вращательной симметрии 6-го, 3-го 2-го и 1-го порядка и примеры замкнутых стабильных фрактальных форм. Q=5.
Один выступающий ромб 102
Два выступающих ромба 107
Индекс заполнения 108
1. Структуры, образованные ромбами 109
2. Структуры, образованные короткими диагоналями в ромбах Графитоподобныс фрактальные структуры с индексом /=(232) 118
Несколько примеров 120
Фрагменты крупномасштабных фрактальных форм 122
Глава 5. Квазикристаллический углерод 124
5.1. Симметрия С6, СЗ, С2, С1 ко фрагментах сеток 124
квазикристаллического углерода
5.2. Возможные типы квазі і кристаллического углерода 125
Использование фрагментов сеток квазикристаллического углерода для 128
моделей образования фуллерсі і о подобных структур
Выводы 131
Благодарности 132
Литература
- Апериодические структуры
- Получение рентген оаморфиых твердых тел. Исследование продуктовтермораспада гексаметилдисплазана. MOCVD - структур (S13N4 - Si С). MOCVD-Fe-C
- Замкнутые стабильные фрактальные формы в двумерных фрактально упорядоченных квазикрнсталлнческих структурах
- Структуры, образованные короткими диагоналями в ромбах Графитоподобныс фрактальные структуры с индексом /=(232)
Введение к работе
Актуальность работы
Создание новых методов построения двумерных моделей фрактально упорядоченных кказикристаллическнх (КК) структур и применение моделирования, численных методов н комплексов программ для их реализации является актуальной задачей. Модели фрактально упорядоченных КК структур могут быть основаны на применении принципов фрактального самоподобия- реализуется построение фрактальных каркасов, затем образующиеся «поры» заполняются упаковочными элементами конечным числом способов. Важно рассмотреть начальные серии фрактально упорядоченных КК структур при вариациях параметров: осей вращательной симметрии, коэффициентов самоподобия (целых или иррациональных), номеров генерируемых поколении и способов заполнения каркасов. Обнаружение в моделях КК структур замкнутых стабильных фрактальных форм ставит задачу о их классификации. Метод моделирования фрактально упорядоченных КК структур можно применить для осей вращательной симметрии 5-го, 8-го, 10-го порядков и других. Становится актуальным рассмотрение вариантов моделей построения фрактально упорядоченных КК структур для традиционных кристаллографических симметрии с осями 1-го, 2-го, 3-го, 4-го и 6-го порядков и классификация замкнутых стабильных фрактальных форм, присущая этим симметриям. Можно создать модели структур, образованных одним типом фигур и исследовать развитие более сложных структур. Создание моделей фрактально упорядоченных КК структур мотивируется структурным разнообразием твердых тел, которые могут быть созданы или образуются в новых технологиях.
Основные цели работы:
Анализ структурного разнообразия твердых тел, в том числе, на основе собственных экспериментальных работ по неравновесным процессам осаждения (MOCVD-процессы) и предложение моделей образования фрактальных апериодических структур.
Разработка новых методов построения двумерных моделей квазикристаллическнх структур, основанных па применении принципов фрактального самогюдобня.
Исследование возможности образования необычных форм п двумерных моделях квазикристаллическнх структур и проведение их классификации для мекристаллографических симметрии (порядок осей вращательной симметрии- N=5, N>6).
4, Доказательство возможности построения фрактальных квазнкристаллнческих структур для кристаллографических симметрии, что не было известно до наших работ (оси вращательных симметрии- 1-го, 2-го, 3-го, 4-го и 6-го порядков).
5. Исследование развития разветвленных структур, содержащих шестичленные циклы или более сложные структуры (аморфизованный углерод, полимерные цепи, и т.д.), как возможных предшественников фуллереноподобпых структур или структур для перспективных новейших папотехиологий.
Научна» новизна работы заключается и следующем:
На основе собственных экспериментальных работ показано структурное разнообразие твердых тел, образующихся в процессах осаждения (MOCVD-процсссы) -монокристаллов, поликристаллов, фрактально упорядоченных квазнкристаллнческих (КК) структур, а также предложены модели образования апериодических фрактальных КК структур.
Предложен новый метод построения двумерных моделей фрактально упорядоченных КК структур. Производится построение фрактальных каркасов до заданного номера поколения и затем производится заполнение фрактальных каркасов структурообразующими элементами. Метод применялся для осей вращательной симметрии 5-го, 8-го, 10-го порядков (квазнкристалличеекпе симметрии) и для осей вращательной симметрии 1-го, 2-го, 3-го, 4-го и 6-го порядков (кристаллические и квазнкристалличеекпе симметрии).
Впервые выявлено образование замкнутых стабильных фрактальных форм во фрактально упорядоченных КК структурах. Эти формы могут включать области с апериодическим заполнением элементов структур пли с частично локальным периодическим заполнением. Впервые проведена классификация замкнутых стабильных фрактальных форм во фрактально упорядоченных КК структурах для вращательных симметрии с осями - JV (1, 2, 3, 4, 5, 6, 8), генерированных начальных поколений- ns (1, 2, 3) и коэффициентов структурного самоподобия - Q (нечетных целочисленных чисел натурального ряда- 3, 5 и иррациональных чисел- i + V2, 2+-J2).
Впервые рассмотрена возможность построения фрактально упорядоченных КК структур для традиционных кристаллографических симметрии с осями 1-го, 2-го, 3-го, 4-го н 6-го порядков. Показано, что возможно образование апериодических фрактально упорядоченных КК структур, содержащих замкнутые стабильные фрактальные формы, присущие этим симметриям.
Впервые исследовано развитие самоподобных разветвленных структур (замкнутых стабильных фрактальных форм), сформированных на основе треугольных или гексагональных сеток. Приведены примеры моделей апериодических фрактально упорядоченных КК структур, содержащих шести членные циклы или более.
Практнчсскан и теоретическая н значимость работы
Экспериментально получены совершенные кристаллические слои полупроводниковых соединении АШВУ (GaAs и др.) в условиях, близких к равновесным, а также релтгепоаморфные твердые тела, образующиеся в неравновесных условиях, что показано на примерах исследования продуктов термораспада гексаметилднеилазапа- (SiC-S13N4) или пептакарбоннла железа- (a-Fe и РезС).
Теоретически созданы модели апериодических фрактально упорядоченных QC структур, содержащих в себе замкнутые стабильные фрактальные формы для различных осей вращательных симметрии. QC структуры и фрактальные объекты в них рассмотрены во взаимном единстве. Впервые предприняты попытки создания классификации замкнутых стабильных фрактальных форм в QC структурах. Рассмотрены фрактальные QC структуры с осями вращательных симметрией невысоких порядков (N=1, 2, 3, 4, 5, б, 8). Для осей вращательных симметрии 6-го, 3-го, 2-го и 1-го порядков коэффициент самоподобия (0 принимался равным числам 2 = 3,5. Для осей вращательных симметрии 8-го, 4-го, 2-го п 1-го порядков Q принимался равным иррациональным значениям 0=] + л12 , {?=2+V2 . Для осей вращательных симметрии 10-го, 5-го, 2-го н 1-го порядков Q принимался равным значениям, кратным «золотому сечению»- Q=(l + *J5)/2.
Предложенные примеры моделируют образование фрактально упорядоченных рентгеноаморфных, квазикристалличеекпх и многокомпонентных (двух и более химических соединений пли фаз) полнкрнсталлических твердых тел. Такие твердые тела должны составлять большую часть образований при неравновесных условиях (при наличии потоков массы и энергии), что характерно для всей окружающей нас среды.
Модели фрактально упорядоченных QC структур получены па основе собственных программ (и с Зайцевым Л.Л.), созданных на алгоритмическом языке Турбо Паскаль. На защиту' вмиоентен следующие положении:
Проведен анализ структурного разнообразия твердых тел как фрактальных апериодических структур.
Созданы новые методы построения двумерных моделей фрактально упорядоченных КК структур.
Созданы модели оСразования замкнутых стабильных фрактальных форм в моделях фрактально упорядоченных ЛУГ структур и их классификация для осей вращательной симметрии N=5, N>6 и рассмотрение возможности локального трансляционного заполнения.
Созданы модели образования замкнутых стабильных фрактальных форм в моделях фрактально упорядоченных КК структур с осями вращательной симметрии 1-го, 2-го, 3-го, 4-го и 6-го порядков для целочисленных коэффициентов самоподобня.
Приведены результаты моделирования замкнутых стабильных фрактальных форм в КК структурах с осями вращательной симметрии 1-го, 2-го, 3-го, 4-го и 6-го порядков, содержащие сложные структуры.
Апробации работы
Основные результаты настоящей диссертационной работы были представлены на следующих всероссийских и международных конференциях, семинарах, симпозиумах: "II Всесоюзное совещание по металлоорганическим соединениям для получения металлических и окисных покрытий" (23-25 ноября Ї977 г., г.Горький, СССР); "IV Всесоюзное совещание Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов" (21-23 сентября 1983 г., г.Горький); "V Всесоюзное совещание Применение металлоорганических соединении для получения неорганических покрытий и материалов" (8-10 сентября 1987 г., г.Горький); "VI Всесоюзное совещание- Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов" (16-18 сент. 1991, г.Ннжнии Новгород, Россия); "Конкурс научных работ памяти академика Г.А.Разувасва" (14-15 фсир. 1994г., ИМХ РАН, г.Нижшш Новгород, Россия); XVI Symposio National de Siderurgia "Ingcneria de Proccsos" (Noviembrc 1994, Institute Tecnologico de Morelia, Mich., Mexico); "Конкурс научных работ памяти академика Г.А.Разуваева" (14-15 фепр. 1995 г., ИМХ РАИ, гМижпиіі Новгород, Россия); "IV Internfational. Conf. on Advanced Materials" (Aug.27-Sept. 1, 1995, Cancun, Mexico)'1; "VI Всероссийская конференция по мсталлооргапнческой химии, посвященная 100-летию Г.А. Разуваева" (25-29 сент. 1995 г., ИМХ РАН, г.Ннжпиіі Новгород, Россия); "Структура к свойства кристаллических и аморфных материалов" (12-15 марта 1996г., ИНГУ, РАИ, ГК ВО РФ, г.Нижшіґі Новгород, Россия); "Workshop on Aperiodic Structures" (1-5 Yuly, 1996, Krakow, Poland)"; "XRh Intern. Symposium on Organosilicon Chemistry" (Sept. 1-6, 1996, Univ. Montpcllier II, France); "Синергетика, структура и свойства материалов, самоорганизующиеся технологии, посвященная 100-летию И.А.Одннга" (12-
14 ноября, 1996, РАН ГК РФ ВО, г.Москва, Россия); "Yamada Conference XLVII, 6"lhInternational Conference on Quasicrystals" (26-30 May, 1997, Tokyo, Japan); The 3rd International Workshop in Russia "Fullercnes and Atomic Clusters"- IWFAC97 (June 30-July 4, 1997, St.Petcrsburg, Russia); Eightccth European Crystallographic Meeting (ECM-18) "Materials Structure in Chemistry, Biology, Physics and Technology" (August 15-20, 1998, Praha, Czech Republic); First International Conference on Inorganic Materials "Synthesis, Charactcririsations, Properties and Applications of Inorganic Materials" (September 16-19, 1998, Palais des Congres de Versailles, France); 4,h Biennial International Workshop in Russia "Fullercnes and Atomic Clusters"- IWFAC99 (October 4-8, 1999, St.Petersburg, Russia); «Первый междисциплинарный семинар Фракталы и прикладная синергетика» (ФнПС'99) (18-21 октября 1999, г.Москва, Россия); International Conference "Organomctallic Compounds- The Materials of the Future Millenium"- HI Razuvaev Lectures (29May - 2June, 2000, Nizhny Novgorod, Russia); "XIX, Научные Чтения имени академика Н.В. Белова" (14-
15 декабря, 2000, г.Ннжннй Новгород, Россия); 7(h International Conference on Quasicrystals- ICQ7'99, Last ICQ of the Millenium (20 to 24 September 1999, Stuttgart, Germany); 5th Biennial International Workshop in Russia "Fullercnes and Atomic Clusters"- IWFAC'Ol (Yuly 2-6, 2001, St.Petersburg, Russia); OMA-1I "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах"- (24- 26 сентября 2001г., г.Сочи, Лазаревское, Россия); ODPO-2001 "Порядок и беспорядок и свойства оксидов"- (27-29 сентября 2001 г., г.Сочн, Лазаревское, Россия); Quasicrystals'2001 (24-2S September, 2001, Sendai, Japan); «Второй международный семинар Фракталы и прикладная синергетика» (ФнПС-01) (26-30 ноября 2001, г.Москва, ИМЕТ РАН, Россия); XXIX International Winter School on Theoretical Physics "Kourovka-2002" (24 Fcb.-2 March, 2002, Perm, Russia); International Conference "New Approaches in Coordination and Organo Metallic Chemistry, Look from 2I-Ceniury" (1-6 June, 2002, Nizhny Novgorod, Russia); Internationa! Conference "Physics of Electronics Materials: PHYEM'02" (October 1-4, 2002, Kaluga, Russia).
Личный и клад автора
В работах, написанных в соавторстве, автор принимал участие в экспериментах по получению неравновесных твердофазных мультикомпопентных систем из металлоорганпческнх соединении (MOCVD-процессы). В теоретической части работы автору принадлежат оригинальные разработки по созданию моделей фрактально упорядоченных КК, содержащих замкнутые стабильные фрактальные формы.
Публикации
По теме диссертации опубликованы 10 статен и тезисы 31 докладов па конференциях, список которых приведен в конце автореферата, получено 1 авторское свидетельство.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ - проекты 93-03-4676, 96-03-33908, 96-15-97455, 00-15-97439 (Ведущие научные школы), гранта президента РФ РШ-1652.2003.3.
Работа выполнена согласно плану НИР Института металлоорганнческой химии им. Г.Л.Разуваева РАН (г.Ннжшш Новгород). Тема №6/2002. Государственный регистрационный номер 01.20.0013654.
Объем и структура диссертации
Диссертационная работа включает 155 страниц и состоит из введения, пяти глав, заключения (общие выводы), списка литературы из 260 наименовании и трех приложений, работа содержит 133 рисунка в основной части и 68 рисунков в приложениях.
Апериодические структуры
Нами изучен гомогенный и гомогенно - гетерогенный термораспад гексаметилдисилазана при 800—1600С [253-256]. Твердая фаза, образовавшаяся при 800—900С, представляет аморфизованный (3-карбид кремния, при 1100— 1300С смесь p-SiC и oc-Si3N4, а при более высокой температуре 1500—1600С р-SiC. Порошки, полученные при 800—1100С, представляют смеси P-SiC и а-SisN4, покрытую слоем поликарбосилазана. Микротвердость гетерогенных слоев, полученных из гексаметилдисилазана при 1050С, достигала 3800 кг/мм2.
Исследовали продукты гомогенно-гетерогенного теромораспада гексаметилдисилазана в динамических условиях при температуре 600—1600С и давлении в потоке 1—100 Торр. Термораспад гексаметилдисилазана проводили в вакуумном проточном реакторе. Резистивный нагрев и кварцевый цилиндрический реактор использовали при 600—1000С, при 1000—1600С использовали нагреватели из карбида кремния и графитовую печь. Гетерогенный осадок (слои) осаждали на подложки из графита, кремния и сапфира. При повышении температуры слой поверхностной промежуточной фазы исчезает, и твердый осадок представляет смесь кристаллических карбида и нитрида кремния. Порошки и слои, полученные при относительно низких температурах 800—900С, оказались рентгеноаморфными (субмикрокристаллическими). На рентгенограммах наблюдалось гало с d- 2,51 А, что соответствует аморфизованной разориентированной микрокристаллической фазе P-SiC. В интервале 1100—1300С образуется поликристаллический Р-карбид кремния с примесью a-Si3N4. Дальнейшее увеличение температуры осаждения выше 1500С приводит к исчезновению фазы a-Si3N4 и образованию только P-SiC.
Показаны (Рис.2.3а-м) крупномасштабные формы структур SiC - Si3N4, выращенных MOCVD-методом разложением паров гексаметилдисилазана в существенно неравновесных условиях: морфологические формы - а), б), в), г) и шлифы поперечных срезов -д), е), ж), з), и), к).
Структуры фрактально нерегулярны на макроуровне. На микро и мезоуровнях структуры могут содержать как трансляционные, так и апериодические, в частности, квазикристаллические блоки. Наблюдаются переходы колебательных режимов.
MOCVD - Fe-C
В работе [236, 260] мы рассматривали получение из металлоорганических соединений в неравновесных условиях системы Fe-C. Получены интересные результаты при осаждении системы железо - углерод из пентакарбонила железа при различных добавках органических бромидов в процессе MOCVD.
Известно, что пентакарбонил железа термически распадается с образованием многочисленных морфологических образований вследствие различного содержания
Эти результаты демонстрируют, что в зависимости от соотношения компонентов в образующейся системе Fe-C, образуются 1) либо однородные монокристаллы а-железа, покрытые тонкой поверхностной углеродной пленкой, предотвращающей коррозию железа в течение 1 года в агрессивной атмосфере, 2) либо рентгеноаморфные образования системы железо-углерод с фрактальной морфологией в виде «розочек», причем разных поколений (пленка на подложке состоит из таких же типов «розочек», как и крупные образования, выросшие на поверхности).
Изучались закономерности формирования структур образующихся материалов и возникновение фрактальных форм в этих структурах. Проводилось моделирование структур (на примере структур a-Fe и РезС) и сопоставлялись теоретически предсказанные фрактальные формы с реально образующимися в неравновесных условиях MOCVD процессов структурами [217, 237].
Нами предложена модель роста стали (Рис.2.5) в неравновесных условиях (осаждение из паровой фазы, закалка), содержащая зоны некристаллического, фрактального типа с апериодической решеткой, не имеющей операции трансляции, по имеющей локальную поворотную симметрию 2-го, 4-го или 8-го порядка. При переходе к более высоким поколениям фракталов размер незаполненных полостей («пор») увеличивается, и диффузия позволяет образование и поликристаллической двухфазной системы с фрактальным расположением зерен. Кристаллы обеих фаз в такой системе располагаются по фрактальному принципу, определяющему межзерешше границы. Доказательством такого строения служит фрактальный характер роста трещин в стали при разрыве. Трещина распространяется по межзереппым границам (имеющим фрактальную структуру).
Получение рентген оаморфиых твердых тел. Исследование продуктовтермораспада гексаметилдисплазана. MOCVD - структур (S13N4 - Si С). MOCVD-Fe-C
Моделируются плоские квазнкристалличсскис структуры. Модели фрактально упорядоченных квазикрпсталлнческнх структур получены в основном на основе собственных программ (совместно с Зайцевым А.А.), созданных па алгоритмическом языке Турбо Паскаль (см. Приложения).
Мы предлагаем способ построения фрактально упорядоченных квазнкрмсталлнческих структур, заключающийся и том, что в начале формируются фрактальные каркасы, декорированные, например линиями Кох, а затем нпутренннс области этих фрактальных каркасов заполняются фигурами стандартного набора.
Иначе, суть принципов построения заключается в том, что в начале производится построение фрактальных каркасов для вращательной симметрии определенного порядка -N, коэффициента самоподобия - Q и задаваемого номера поколения генерируемых структур - ng. Затем производится упорядоченное заполнение "пор" фрактальных каркасов каким-либо способом (выбранным из конечного числа вариантов) размещения минимальных элементов (ромбов, квадратов или других фигур), характеризующих данный тип вращательной симметрии и создаются структуры, которые мы называем фрактально упорядоченными квази кристаллическим и структурами.
Рассмотрим принципы построения фрактально упорядоченных квазикристаллических структур подробней.
На плоскости выбирается глобхчьпый центр симметрии (точка на плоскости), в окрестности которого начинается построение фрактального каркаса начального поколения из элементов, характеризующих определенную ось вращательной симметрии (N).
Производится увеличение или уменьшение начальной «затравочной» структуры на коэффициент самоподобия (инфляция-дефляция) (0, характерный для выбранной оси вращательной симметрии. Образуется каркас следующего поколения, содержащий локальные центры осей вращательной симметрии (точки на плоскости, в окрестности которых, фрактальные каркасы масштабно самоподобпы каркасу предыдущего поколения),
Каркасы структур последующих поколений (ng) декорируются линиями Кох для каждого заданного поколения. Во фрактальных каркасах образуются «поры» («острова Кох»),
Для создания фрактально упорядоченной квази кристаллической структуры с заданным типом вращательной симметрии производится замощение фрактального каркаса плоскими элементами. Замощение плоскости может производиться различными способами, например, ромбами с одинаковыми сторонами и различными углами.
Замощение малых полостей «пор» однозначно. Замощение больших полостей «пор» неоднозначно (несколько способов). Число типов элементов определено рассматриваемой вращательной симметрией. Число типов элементов конечно, но их соотношения могут изменяться в заполняемой области «поры».
Мы рассматриваем способ построения фрактальных каркасов, обладающих заданной вращательной симметрией, и предлагаем принципы создания двумерных фрактально упорядоченных квазикристаллических структур.
Этот способ позволяет создавать фрактальные каркасы с областями, заполняемыми как детерминировано, так и с областями, заполняемыми произвольно (некоторым числом способов), начиная с более высоких поколений (генерации). Эти области можно рассматривать как «поры».
После замощения всех «пор» выбранным способом формируется квазнкристаллическая структура, в которой можно выделить набор замкнутых стабильных фрактальных форм [211],
Замкнутыми устойчивыми фрактальными формами в квазикристаллических структурах мы предлагаем называть замкнутые области, ограниченные фрактальными «цепочками», составленными из элементов структур, стыкующихся между собой в определенной последовательности, и замощаемые элементами структур конечное число раз [216-220]. Такие "цепочки" могут быть образованы, например, из ромбов, стыкующихся между собой одним типом вершин - острыми или тупыми углами, или теми и другими, или другими комбинациями.
Стабильность замкнутых фрактальных форм понимается как нх самоповторяемость в окрестностях узлов, расположенных в глобальных пли локальных центрах симметрии в произвольных поколениях квазикристаллических структур. Различные типы узлов квазпкрнсталлнческих решеток генерируют в своих окрестностях присущие им наборы замкнутых фрактальных форм и последующих поколениях структур. Число типов узлов, следовательно, и число начальных фрактальных форм, конечно для симметрии определенного типа и может быть сосчитано [220].
Число замкнутых стабильных фрактальных форм увеличивается с ростом генерируемого поколения. Замкнутые стабильные фрактальные формы в последующих поколениях повторят фрактальные формы предыдущих поколений. Возникают новые фрактальные формы.
В структурах с низкой вращательной симметрией при увеличения номера поколения локально возникают структуры с более высокой вращательной симметрией.
Фрактально упорядоченные структуры в целом апериоднчны. На определенных высших поколениях фрактальной структуры квазикрчеталла имеются случаи произвольного замощения (заполнения) "пор", в результате которых образуются локальные области заполненного пространства с трансляционной симметрией в пределах части данной области. Малые фрактальные формы замкнуты. Большие формы могут быть незамкнуты (выходить на границу квазикристалла, обуславливая форму поверхности твердых тел и служить причиной механических разрушений).
Мы начинаем создание классификации замкнутых стабильных фрактальных форм для симметрии невысоких порядков и не при слишком больших коэффициентах самоподобня в структурах. Однако следует помнить о том, что число квазнкрнсталлнческих структур бесконечно велико, а значит и число типов фрактальных форм также бесконечно.
Замкнутые стабильные фрактальные формы в двумерных фрактально упорядоченных квазикрнсталлнческих структурах
В наших работах был предложен механизм роста углеродных нал отрубок и фуллсренов при самоорганизации фрагментов или пленки квазикристаллического углерода (QCC, [231-233] при каталитическом действии комплексообразоваїїия между некоторыми структурами QCC и атомов (или кластеров) переходных металлов или металлоцеповых фрагментов (Fe, Со, Ni).
В качестве модели для молекулярной механики (ММ+) и динамики (MD) нами выбирались изолированные (в "газовой фазе") структуры слоев двумерного квазпкристаллического углерода QCC с углеродными фрагментами (без водорода),
КОТОрые ПОДОбны ТрИ-(о/г/НО-феНИЛЄНу) (Djh), КОрОІїепу ("гСКСабеНЗОбеПЗОЛу") (D6h) или кораниулену (Dsh или С ) с полнценовыми цепями, конденсированными на сторонах бензо-групп этих элементов структур QCC [242,243],
Образование таких структур фрактально упорядоченного углерода видно па рисунке (Рис.5.1). Такие двумерные формы углерода, являясь твердыми образованиями (подобно конденсированным углеводородам, которые также имеют плоские молекулы н образуют твердые вещества), наряду с зародышами фрагментов графнтоподобных структур, содержат активные, валентно-ненасыщенные, связанные или несвязанные с указанными фрагментами частицы ("молекулы углеводородов без водорода"). Такие центры обуславливают реакционную и адсорбционную способность "активированного угля" и квазнкристаллического углерода как фрактально упорядоченной структуры, имеющей участки значительной площади с вращательной симметрией б, 5, 4, 3, 2 и 1-го порядка в 20-слоях твердого тела при отсутствии операции трансляции "бесконечной периодичности".
Из длинномерных фрагментов QCC образуются при самоорганизации нанотрубкн или высшие цилиндрические фуллерены (большие скорости образования QCC), а небольшие фрагменты QCC, включающие короткие полиценовые, звездчатые фрагменты, иногда с короткими боковыми цепочками из линейных Сп-"заместнтелен" (п = 1-3) приводят при самоорганизации QC к низшим фуллерснам (небольшие скорости образования QC). См. Рис. 5.2. - Рис.5.5.
Нами [244] впервые предложен возможный единый механизм каталитического роста фуллеренов и углеродных нанотрубок при самоорганизации квазикристаллического (рентгеноаморфного) углерода на железе с промежуточным образованием ферроценоподобных структур.
Практическая значимость состоит в том, что, кроме использования нами фрагментов гексагональных квазикристаллических структур ("квазикристаллического углерода") для объяснения образования фуллереноподобных структур и нетрадиционного взгляда на структурное разнообразие апериодических объектов, на основе моделей фрактально упорядоченных структур возможно создание искусственных мультикомпонентных систем с необычными свойствами: градиентными, вихревыми или модулированными по составу.
В работе нами впервые исследовано развитие самоподобных разветвленных структур (замкнутых стабильных фрактальных формах), сформированных на основе треугольных или гексагональных сеток. Приведены примеры моделей апериодических фрактально упорядоченных QC структур, содержащих шестичленные циклы или более сложные структуры, (квазикристаллический углерод, полимерные углеводородные цепи, и т.д.) и показана возможность их применения (фуллереноподобные структуры) как структур композиционных (см. Приложения).
Структуры, образованные короткими диагоналями в ромбах Графитоподобныс фрактальные структуры с индексом /=(232)
В этой части работы мы используем результаты предыдущей главы (Глава 4), в которой было рассмотрено создание моделей двумерных фрактально упорядоченных квазикристаллическнх систем для плоских квазикристаллических структур 6-го, 3-го, 2-го и 1-го порядков с целочисленными коэффициентами самоподобня (?=3,5) и выявлены примеры замкнутых стабильных фрактальных форм (Приложена 1,2,3).
Как нами было показано [221-229], квазпкристаллические фракталыю упорядоченные структуры с вращательной симметрией 6-го, 3-го, 2-го и 1-го порядка - простейшие из структур, которые можно смоделировать укладкой плоскости элементами одного типа - равносторонними ромбами с острыми углами между сторонами в 2ті/6 радиан. Эти структуры можно представить моделями структур, образованных короткими диагоналями этих же ромбов. Такие структуры могут служить моделями для углеродоподобных структур [231,234,235].
Замкнутые стабильные фрактальные формы (модели полнмероподобных "химических молекул"), образующиеся в структурах в начальных поколениях усложняются при переходе к другим поколениям, оставаясь, однако, самоподобными объектами [229].
В работах [231,234,235] нами рассмотрены возможные типы квазикрпсталлпческого углерода, а также предложен механизм роста углеродных нанотрубок и фуллсренов при участии квазикристаллического углерода [232,233]. Развитые модели фрактально упорядоченных квазнкристаллических систем можно использовать для рассмотрения возможности структурной классификации углеродных систем ("квазикристаллического углерода").
В наших работах было показано [214,220,222], что, подобно двумерным структурам с вращательной симметрией Сз, названные структуры могут образовывать апериодические двумерные фрактально упорядоченные квазнкристаллпческие системы, имеющие вращательную симметрию шестого, четвёртого, третьего, второго н первого порядка Сп (n = 6,4,3,2,1).
В отличие от кристаллических систем, имеющих вращательную симметрию шестого, четвёртого, третьего, второго и первого порядка Cn (n = 6,4,3,2,1), эти системы не являются периодическими, так как не имеют операции трансляции, подобно имеющим симметрию 5-порядка апериодическим мозаикам Пенроуза (Глава 3).
Такие системы образуются часто в виде рентгеноаморфных твёрдых тел при неравновесных процессах роста твёрдой фазы из различных фаз, особенно часто из газовой фазы. Образование таких фрактально упорядоченных твёрдых тел обнаружено в процессах металлоорганического химического парофазиого осаждеиня (MOCVD) [1,2]), в плазменио- или лазерно - активированном процессах РЕ и LE MOCVD [2], так же, как при CVD-пироуглерода путём пиролиза углеводородов и при физическом осаждении из пара (PVD) углерода или металлов и неорганических соединений [209] при неравновесных условиях. Эти процессы представляют собой неравновесные и необратимые процессы из-за очень высокой температуры плавления углерода (или других неорганических материалов), а также из-за высокой скорости образования слоев твёрдого углерода и, следовательно, из-за чрезвычайно низкой подвижности атомов углерода по растущей поверхности. Метод плазмсино-дугового распыления углерода для синтеза фуллеренопой сажи [246], содержащей фуллерены и углеродные нанотрубки, является также неравновесным процессом, который должен приводить к фрактально упорядоченным квазнкристаллическим пленочным, твёрдым углеродным структурам.
В наших работах [231,234, 235] мы разработали подход для построения двумерных фрактально упорядоченных кпазикрнсталлнческих систем, который позволяет в общем виде рассматривать возможность структурной классификации углеродных систем, обладающих 2D-квази кристаллическим упорядочением и вращательной симметрией, при отсутствие трансляционного упорядочения. Структуры образуются из коротких отрезков (малых диагоналей элементарных ромбов), формирующих квазнкристаллпческие сетки с элементами, подобными моделям полициклических и разветвленных структур химических молекул - лепт через циклы. Большая часть циклов в этих структурах - шестнчленлыс как наиболее устойчивые углеродные кольца, которые .могут образовать основание графитовой сетки при рекомбинации несвязанных фрагментов. Однако углеродные циклы с пятью членами часто появляются среди набора циклов с шестью членами.
Некоторые из таких структур могут быть найдены также в газовой фазе в процессе CVD аморфного пироуглсрода из пропана: шідсн, флуорен, аценафтилен, флуорантен, бензофлуорен, бензофлуораптен и другие [209].
Проведенный нами анализ подтвердил высокую вероятность формирования определенного числа различных типов квазнкрнсталлических углеродных структур (отличающихся вращательной симметрией, степенью связности, дефектами) при необратимых условиях осаждения углерода путём CVD [236-234], с образованием аморфного пироуглсрода при пиролизе насыщенных или ненасыщенных углеводородов, индивидуальных ароматических и нефтяных углеводородов и, конечно, бензола [209].
Главной особенностью двумерных фрактально упорядоченных квазнкрнсталлических углеродных структур (квазикристаллических монослоёв углерода), имеющих вращательную симметрию упорядочения (Сп), является наличие сетки апериодического углерода, обладающей некоторыми фрагментами графитовой структуры: структура полициклов, состоящая из С&-колец, конденсированных п ленты или в большие полнциклпческие структуры. Такая структура должна образовываться в условиях потоков атомов углерода из источника и определяется геометрией источника, подложки и их взаимным расположением (неравновесные условия напыления углерода). Наиболее устойчивые места этих структур - центры полнкопдененрованных кольцевых систем с б членными циклами. Главный структурный дефект квазнкрнсталлических углеродных структур - присутствие колец с пятью членами, конденсированных с шестичленными циклическими системами или структурами типа ленты (нолнцнклы, полпцены, полифены и другие).
