Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 9
1.1 Микроструктурные реакторы 9
1.1.1 Микроструктурные реакторы - общая характеристика 9
1.1.2 Микроструктурный реактор - терминология 10
1.1.3 Структурная иерархия микрореакторов 11
1.1.4 Функциональная классификация микрореакторов 13
1.1.5 Различие между аналитическими и реакторными системами 14
1.1.6 Основные достоинства микрореакторов 15
1.1.7 Возможности эксплуатации микрореакторов 20
1.1.8 Основные типы микрореакторов 23
1.1.9 Примеры промышленного применения микроструктурных реакторов 25
1.2 Применение методов математического моделирования и численных методов для решения обратных задач 33
1.2.1 Особенности решения обратных задач 34
1.2.2 Задача нахождения кинетических параметров сложного процесса 35
1.3 Методология интервального анализа и ее применение в математическом моделировании 43
1.3.1 Особенности интервального анализа 43
1.3.2 Интервальный анализ в химической кинетике 47
1.4 Применение методов оптимизации для решения задач по построению кинетических моделей 51
1.5 Методы глобальной оптимизации 54
1.5.1 Особенности стохастического метода глобальной оптимизации... 58
1.5.2 Стохастический интервальный метод глобальной оптимизации... 60
1.6 Обзор существующих комплексов программ 61
1.6.1 Комплексы программ для решения задач кинетики 61
1.6.2 Комплексы программ для оптимизации 64
1.7 Заключение и постановка задачи 65
2 Объекты и методы исследования 69
2.1 Процесс алкилирования фенилацетонитрила 69
2.2 Объект исследования 71
2.2.1 Описание лабораторной установки с микроструктурным реактором 71
2.2.2 Принцип сборки лабораторной установки с микрореактором 74
2.2.3 Описание микроструктурного реактора 75
2.2.4 Описание микросмесителя 76
2.3 Предмет исследования 77
2.3.1 Методы решения прямой и обратной задач химической кинетики. 78
2.3.2 Интервальное оценивание параметров математического описания (МО) химико-технологических процессов и систем на основе вычислительного эксперимента 80
2.3.2.1 Сущность предлагаемых методов интервального оценивания параметров МО и их компьютерная реализация 81
2.3.2.2 Модификация методов интервального оценивания параметров МО с применением случайных чисел 87
2.4 Выводы к главе 2 90
3 Разработка и применение комплекса программ kinetic 91
3.1 Требования, предъявляемые к комплексу программ 91
3.2 Структура и назначение комплекса программ Kinetic 91
3.3 Применение комплекса программ для моделирования кинетики химических процессов 92
3.3.1 Алгоритм метода Рунге-Кутта-Мерсона для решения системы дифференциальных уравнений 95
3.3.2 Алгоритм метода Нелдера-Мида для идентификации констант скоростей процесса 96
3.3.3 Алгоритм метода «симулированного отжига» 100
3.4 Методы объектно-ориентированного программирования 101
3.5 Разработка человеко-машинного интерфейса 102
3.6 Системные требования программного продукта 103
3.7 Выводы к главе 3 104
4 Результаты исследований 105
4.1 Моделирование процесса жидкофазного алкилирования фенилацетонитрила в микроструктурном реакторе 105
4.1.1 Выбор типа модели 106
4.1.2 Математическое описание процесса 109
4.1.3 Результаты моделирования кинетики процесса в комплексе программ Kinetic 112
4.2 Вычислительный эксперимент тестирования интервальных методов при решении обратной задачи в Mathcad 119
4.2.1 Анализ достаточности экспериментальных данных и влияния погрешности эксперимента 119
4.2.2 Решение обратной задачи для процесса алкилирования фенилацетонитрила 127
4.2.3 Интервальное оценивание констант скоростей 133
4.2.4 Интервальное оценивание кинетических параметров 135
4.3 Результаты поиска оптимального режима ведения процесса алкилирования 143
4.4 Выводы к главе 4 150
Выводы 151
Литература
- Микроструктурные реакторы - общая характеристика
- Описание лабораторной установки с микроструктурным реактором
- Структура и назначение комплекса программ Kinetic
- Результаты моделирования кинетики процесса в комплексе программ Kinetic
Введение к работе
В последние годы в связи с возрастающей необходимостью строжайшей экономии сырья и энергии и решением экологических проблем существенный интерес для химиков и технологов стали представлять микросистемные технологии. Одним из направлений развития микросистемных технологий являются разработка и эксплуатация микроструктурных реакторов (микрореакторов). В настоящее время на мировом рынке существует широкий выбор микроструктурных устройств и даже полноценных химических установок, в частности для органического синтеза [104]. Большое количество компаний предлагают такие устройства, например, такие фирмы, как: Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH, Syntix Gmbh, Syrris Ltd., Micronit Microfluidics BV и др. Многие научно-исследовательские институты и ВУЗы Европы и США занимаются исследованиями в этой области, регулярно проводятся лекции и практические занятия, организуются научные конференции, публикуются книги и научные статьи. В частности в Институте технической химии Технического университета г. Дрездена проявляют особый интерес к микросистемным технологиям. Здесь ведутся работы по повышению производительности жидкофазного каталитического процесса алкилирования фенилацетонитрила [123], [70], протекающего на границе раздела фаз, а также осуществляются исследования в области биореакций в микроструктурных реакторах [71]. Институтом организовывались научные образовательные курсы по микрореакционной технике в июне 2006 и мае 2007 года (GDCh-Fortbildungskurs "Praeparative Chemie in Mikroreaktoren").
Очевидно, что микроструктурные реакторы благодаря их преимуществам, касающимся экономии пространства, энергетических и материальных ресурсов будут в будущем все больше и больше использоваться, как для пилотных установок, так и для технического производства,
7 руководствуясь лозунгом: «реактор долэюен быть настолько маленьким,
насколько это необходимо» [87].
Системы с использованием микрореакторов могут применяться как для промышленных, так и для исследовательских целей, они становятся связующим звеном между достижениями в промышленности и в лаборатории. Таким образом, применение микрореакторов делает возможным находить оптимальные условия ведения процесса и проводить теоретические исследования практически в эксплуатационном режиме промышленных реакторов [84].
С появлением микрореакторов, как совершенно новых объектов химической технологии, возникла также необходимость проводить их обширное исследование, в соответствии с целевым назначением, а также провести научно обоснованный выбор модели изучаемого процесса, его математическое описание и численный анализ для микромасштабирования. При этом целесообразным является изучение работы микрореакторов на примере одного из процессов, который характеризуется повышенной сложностью химизма или же массопереноса. Особый интерес представляют химические процессы, протекающие на границе раздела фаз, так как при этом есть основание считать, что с применением микроструктурных технологий такие процессы можно будет вести в кинетической области.
В этой связи принципы и методы математического моделирования химико-технологических процессов (ХТП) приобрели вследствие существенной миниатюризации отдельных стадий процесса новое значение. С целью познания закономерностей работы микромасштабированных объектов необходимо не только проводить дополнительные экспериментальные исследования, но и формировать на их основе новые математические модели, а также проверять из адекватность к изучаемому объекту. Важно отметить, что математическое моделирование сложных химических процессов, сопровождающихся бесконечным потоком информационных данных, возможно
8 в последнее время только благодаря применению информационной технологии
и вычислительной технике. При этом использование специальных комплексов программ, подлежащих постоянному усовершенствованию, дает возможность значительно сократить время от исследования процесса до его внедрения в промышленность.
Традиционно при моделировании и оптимизации химико-технологических процессов принято использовать средние значения параметров математического описания. На самом деле эти параметры находятся в некотором интервале возможных значений, так как они определяются по экспериментальным данным. Моделирование ХТП на основе средних значений параметров математического описания не позволяет гарантировать такой режим функционирования ХТП, который может возникать в процессе эксплуатации. Таким образом, целесообразно при исследовании микрореакторов применять методы интервального анализа. В силу этого возможно не только корректное сравнение результатов измерения в ходе процесса с результатами модели, но и прогнозирование граничных результатов процесса, его оптимизация и вытекающие отсюда рекомендации для воздействия на процесс в целом.
Микроструктурные реакторы - общая характеристика
Микроструктурными реакторами (микрореакторами) называют химические аппараты, внутренние размеры которых меньше 1 мм. Благодаря миниатюрным размерам, микрореакторы занимают меньше места, способствуют экономии материалов, сырья и энергии. Современные методы анализа процессов позволяют точно контролировать температуру, концентрацию и время реакции в микрореакторах. Данные преимущества в сравнении с традиционными химическими реакторами способствуют повышению интенсификации процессов, которые подчиняются кинетическому контролю, обеспечивая при этом высокую надежность работы. Повышение надежности стало возможным в первую очередь из-за очень малых объемов реагирующих веществ. Благодаря чему реакции с участием токсичных веществ или при высоких давлениях безопаснее вести в микрореакторах. Более того, в результате уменьшенных размеров микрореакторов "смягчаются" радикальные цепные реакции и термальные перегрузки. При этом резко уменьшается вероятность возникновения взрыва [87], [84], [131]. Кроме того, они способствуют уменьшению выброса вредных веществ в атмосферу.
Достоинства микроструктурных устройств, обеспечивающих более эффективное ведение химических и биохимических реакций, было продемонстрировано многими авторами [131], [14], [72], [103], [98], [117], [102].
Оригинальный патент из бывшей ГДР в 1986 году содержал в себе основные принципы построения микроструктурных систем, а также свойства, которыми они должны обладать для их оптимального применения [77]. К 1989 году в Научно-исследовательском институте Карлсруэ (Германия) (Forschungszentrum Karlsruhe) был построен первый микротеплообменник [130]. С 1993 года начались разработки в этом направлении также и в США в Тихоокеанской северо-западной национальной лаборатории (Pacific Northwest National Laboratory) [138].
Применение микросистем для химических и биохимических реакций обсуждалось на симпозиуме в 1995 году в Майнце (Германия), который положил начало развитию микрореакционной техники во всем мире [80]. В 1997 году была организована первая конференция по микротехнологии (International Conference on Microreaction Technology) (IMRET 1), которая с тех пор ежегодно проводится попеременно в Европе и США. К 2001 году в сообществе с DECHEMA была основана промышленная платформа для модульной микрохимической технологии (Industrial Platform of Modular Micro Chemical Technology - MicroChemTec), нацеленная на промышленное производство и применение микрореакционных систем [107].
К сожалению, развитие микроструктурных технологий в России еще не достигло такого уровня, как в Европе или США. В настоящее время ведутся только научные исследования, тогда как, например, некоторые немецкие фирмы уже наладили серийное производство определенных типов микрореакторов. В России разработки в области микроструктурных технологий ведутся в основном для процесса паровой конверсии метанола с целью получения водорода [34], [15]. В соответствии с широко употребляемым термином «микросистемы», микроструктурными реакторами обычно называют миниатюрные системы для проведения реакций, изготовленные хотя бы частично с использованием методов микротехнологии. Микроструктурные реакторы можно упрощенно называть микрореакторами, понимая при этом, что речь идет о специальной микротехнологии, которая используется при их изготовлении, а не о лабораторных аналогах обычных промышленных реакторов. Характерные размеры внутренних каналов в микроструктурных реакторах находятся в диапазоне от микрометра до миллиметра (Таблица 1.1). Иногда встречаются термины нанореактор или милли/миниреактор. Эти названия указывают на то, что такие устройства обладают размером соответственно ниже или выше границы данного диапазона измерений [84].
Микрореакторы обычно изготавливаются в соответствии с иерархическим принципом, т.е. они собираются из набора элементов, состоящих в свою очередь из подэлементов и т. д. Такой подход основывается на так называемой концепции последовательности [82]. Целью этой концепции является определение различных элементов, с помощью которых возможно модульное производство микросистемных устройств и выбор тех из них, которые наиболее часто используются в установках [84].
Самые миниатюрные системы для реализации передвижения потоков, так называемые микроструктуры, представляют собой множество параллельных микроканалов (рис. 1.1), в которых есть входы и выходы потоков. Одиночный канал или набор таких каналов, являющийся законченным объектом, называется подэлементом. В некоторых случаях подэлементы могут содержать дополнительные микроструктуры, например, поры [84].
Комбинация подэлемента и соединенных каналов потока, состоящих из одного материала, называется элементом. Для увеличения пропускной способности элементы могут формироваться в ряды, например, ряд каталитических плит в камере газофазного микрореактора. В качестве альтернативы идентичные устройства могут быть параллельно соединены друг с другом на плите.
Ни устройства, ни камеры не могут работать отдельно, т.е. они не являются микрореакторами до тех пор, пока у них нет корпуса, или хотя бы нижних и верхних плит, используемых для перемещения потока к дополнительным устройствам. Элемент становится устройством, когда его помещают в корпус или между двумя заглушками. Построение сложной системы может быть выполнено путем интеграции нескольких устройств в одном корпусе.
Описание лабораторной установки с микроструктурным реактором
Для проведения непрерывных реакций в определенных условиях при заранее известном объеме реактора, заранее известном времени пребывания и для работы при определенной температуре используется капиллярный микрореактор. Капиллярный микрореактор состоит из стального капилляра, изогнутого в виде восьмерки. Температура поддерживается с помощью двух электрически подогреваемых картриджей, установленных в витках восьмерки. Для контроля температуры в картриджи встроены два температурных сенсора, соединенных с капилляром. Общий объем такого микрореактора обычно не превышает 4 мл. Схема его устройства представлена на рисунке 2.4.
Действие микросмесителя основано на принципе множественного расслоения потока, когда для интенсификации перемешивания потоки по отдельности расслаиваются на огромное количество тонких слоев (ламеллы). Ламеллы двух жидкостей поочередно выстраиваются таким образом, что создается интердигитальная структура потока, как показано на рисунке 2.5.
Ламеллы в микросмесителе организуются с помощью Y-образных микроструктур с маленькими взаимопроникающими прорезями с одной стороны, по структуре напоминающими пчелиные соты. Толщина одного слоя такого микросмесителя составляет 70 мкм. Эта характеристика становится особенно важной, если у жидкостей сильно различаются профили скорости или вязкость. Сверху от микроструктур расположена пластина с отверстием перпендикулярным к микроструктурам. Такое устройство позволяет проходить смешанному потоку только в том месте, где тонкие потоки обоих жидкостей накладываются для улучшения режима перемешивания. На рисунке 2.6 показана схема микроструктурного смесителя.
Перемешивание в микросмесителе приводит к таким условиям, при которых благодаря молекулярному перемешиванию повышается селективность и выход продукта. Оказывается, что при перемешивании таким образом растворов достигается очень большая поверхность раздела фаз. Из-за небольшого размера канала в микрореакторе размер капель, проходящих по микроканалу, получается очень маленьким. К тому же разница в размерах
размеров капель получается гораздо меньше, чем в стандартных реакторах. Благодаря всем этим особенностям в каждой капле происходит конвективный массоперенос в радиальном и аксиальном направлениях (рис. 1.2).
В связи с сильнейшим развитием современных компьютерных технологий особенно актуальным становится их применение для исследования и моделирования процессов микрореакторах. Существует множество дорогостоящих программных пакетов общего назначения, таких как Mathcad, Maple и другие (подробнее они были описаны в 1.6). Однако для их грамотного использования необходимы дополнительные знания, которые не всегда имеются у конечного потребителя. В этом случае единственным решением является разработка комплексов программ более узкой направленности, позволяющих при этом решать те же самые задачи, возможно даже более эффективно, однако предоставляющих пользователю привычный для него интерфейс и удобство использования.
Анализ накопленных экспериментальных данных был проведен с использованием методов современной вычислительной математики. Как для решения прямой задачи кинетики - расчета кинетического поведения продуктов и реагентов при заданной схеме реакций и известной константе скорости, так и для решения обратной задачи кинетики, которая заключается в воссоздании схемы реакций и кинетических параметров по экспериментальным данным, применялись методы математического моделирования.
Разработанный комплекс программ Kinetic позволяет получать решение прямых и обратных задач химической кинетики. Основные этапы решения таких задач представлены на рисунке 2.7.
Для решения прямой задачи в программном продукте Kinetic применяется модифицированный метод Рунге-Кутта-Мерсона, когда для расчета одного значения функции необходимо четыре раза вычислять правую часть дифференциального уравнения, а не два, как, например, в модифицированном методе Эйлера второго порядка. Также этот метод позволяет оценивать значение погрешности вычислений на каждом шаге интегрирования.
Для минимизации суммы квадратов отклонений экспериментальных и расчетных значений концентраций может по выбору пользователя использоваться либо локальный метод Нелдера-Мида, который является одним из наиболее быстрых и наиболее надежных не градиентных методов многомерной оптимизации, либо метод глобальной оптимизации с применением интервального анализа.
Структура и назначение комплекса программ Kinetic
На рисунке 3.1 показана структура комплекса программ Kinetic, работающего по схеме, представленной на рисунке 2.7. Важной особенностью программного продукта Kinetic является возможность работы с ним в двух режимах по желанию пользователя. Программный пакет Kinetic предоставляет пользователю возможность выбора интерфейса, с которым ему удобнее работать. Можно производить расчеты и анализ, как в самой программе, так и с использованием Microsoft Excel. Более продвинутые пользователи, которым удобнее работать с Microsoft Excel, могут производить расчеты в нем, где управление осуществляется с помощью автоматически формирующегося меню. Таким образом, пользователь получает дополнительные возможности для дальнейшего анализа полученных данных с помощью встроенных функций Excel. Все остальные пользователи программного продукта Kinetic могут производить все расчеты непосредственно в самом комплексе.
Комплекс программ состоит из трех блоков: блока ввода данных, блока решения прямой задачи химической кинетики и блока решения обратной задачи химической кинетики. Рассмотрим каждый из этих блоков в отдельности. Блок ввода данных позволяет пользователю вводить химические реакции в привычной для него форме. Транслятор сам производит их преобразование в дифференциальные уравнения, что делает комплекс программ универсальным и позволяет применять его для различных процессов.
Пользователи, которые работают с программой посредством Excel, должны вводить данные в более формализованном виде в виде матриц. Комплекс программ Kinetic автоматически подготавливает форму для ввода данных, поэтому даже формализованный ввод не вызывает трудностей. В этом случае программа специальным образом подготавливает рабочий лист в зависимости от количества исходных данных, поэтому его заполнение также не вызывает трудностей.
Блок решения прямой задачи химической кинетики позволяет решать прямые задачи химической кинетики путем решения системы ОДУ, сформированной на основе введенных пользователем данных.
Блок решения обратной задачи химической кинетики производит идентификацию констант скоростей химических реакций и рассчитывает энергию активации и предэкспоненциальный множитель. Программа Kinetic предоставляет пользователю право выбора метода оптимизации для решения задачи. Существует возможность выбора между методом локальной оптимизации Нелдера-Мида и интервальным методом глобальной оптимизации «симулированного отжига». Пользователи, работающие с Excel, могут выбрать между методами Ньютона и сопряженных градиентов.
Комплекс программ Kinetic предназначен для решения научных и учебных задач в области математического моделирования кинетики химических реакций. Он позволяет решать прямую и обратную задачи химической кинетики для любого процесса, если известны его кинетические уравнения и экспериментальные данные.
Мерсон предложил модификацию метода Рунге-Кутта четвертого порядка, позволяющую оценивать погрешность на каждом шаге и принимать решение об его изменении [38]. у І— значение функции на предыдущем шаге; Уі+і - значение функции на текущем шаге.
Схема Мерсона требует на каждом шаге вычислять правую часть ОДУ в пяти точках, но за счет только одного дополнительного коффициента к/.
По сравнению с классической схемой Рунге-Кутта в схеме Мерсона существует возможность определять ошибку на каждом шаге г: г = -2к0 + 9к2 - 8к3 + к4. Для автоматического выбора шага интегрирования используется следующий критерий: если существует количество экспериментов j, при которых \гр 30е то шаг уменьшается в два раза h—h/2, в другом случае, если \rj\ 8, шаг удваивается h=2h. Автоматическое изменение шага интегрирования позволяется значительно сократить время решения системы дифференциальных уравнений.
В симплексном методе, предложенном первоначально Спендли, Хекстом и Химсвортом, регулярный симплекс использовался на каждом этапе. Нелдер и Мид предложили несколько модификаций этого метода, допускающих, чтобы симплексы были неправильными. В результате получился очень надежный метод прямого поиска, являющийся одним из самых эффективных [58].
В методе Спендли, Хекста и Химсворта симплекс перемещается с помощью трех основных операций: отражения, растяжения и сжатия. Смысл этих операций станет понятным при рассмотрении шагов процедуры.
Алгоритм метода можно сформулировать следующим образом:
1. Находят значения функции fi f(xj),f2—f(x2) fn+i f(xn+i) в вершинах симплекса.
2. Определяют наибольшее значение функции fh, следующее за наибольшим значением функции fg, наименьшее значение функции ft и СООТВеТСТВуЮЩИе ИМ ТОЧКИ Х/ь Xg, Xi.
3. Находят центр тяжести всех точек, за исключением точки х/,, рассчитывают х0=— хпа. затем значение функции в этой точкеf(x0)=fo. Мг
4. Удобнее всего начать перемещение от точки JC/,. Отразив точку х/г относительно точки х0, получают точку хг и находят f(xr) = fr. Операция отражения иллюстрируется на рисунке 3.2а.
Результаты моделирования кинетики процесса в комплексе программ Kinetic
Для построения кинетических моделей была разработан комплекс программ Kinetic, предназначенный для моделирования процессов, протекающих в микрореакторах, в которых лимитирующей стадией является кинетика реакции.
Перед решением обратной зачачи химической кинетики обычно всегда решают прямую задачу кинетики - рассчитывают значения концентраций C(t) по заданному механизму, при заданных константах скорости к реакций и начальных условиях С&
При решении прямой задачи химической кинетики для процесса алкилирования с помощью комплекса программ Kinetic сначала необходимо ввести все необходимые данные: схему реакций, начальные приближения для констант скоростей элементарный стадий процесса. На рисунке 4.2 представлена форма ввода начальных данных для процесса алкилирования. Схема реакций автоматически преобразуется в систему дифференциальных
Результат решения прямой задачи кинетики для процесса алкилирования в комплексе программ Kinetic представлен на рисунке 4.4.
Далее на основе полученных расчетов необходимо сделать вывод об адекватности принятой модели, то есть необходимо определить соответствуют ли экспериментально наблюдаемые кривые C(t) и расчитанные с использованием текущей модели и констант к. Для оценки адекватности модели была использована величина квадратичной оценки рассогласования экспериментальных и расчетных значений концентраций: F = IL III С,-С,(к) с. (4.4) где Су - концентрация /-го вещества ву -м опыте; Ctj(k) - расчетное значение концентрации, зависящее от набора определенных констант к. При расчете квадратичной оценки при начальных приближениях констант скоростей реакции было получено значение 9,45. Необходимо провести параметрическую идентификацию, то есть найти набор констант к, наилучшим образом описывающий экспериментальные кривые C(t) в рамках данной модели. Для этого была проведена минимизаций функционала (4.4) с применением метода Нелдера-Мида. Значение функционала было минимизировано до значения 0,11. Найденные значения констант представлены в таблице 4. В результате проведения параметрической идентификации параметров модели было замечено значительное уменьшение критерия адекватности модели. Также свидетельством адекватности может служить полученное значение константы скорости реакции для третьей элементарной стадии процесса. Согласно предположениям о протекании реакции алкилирования она должна быть самой быстрой.
Результаты расчета по модели (4.1) в программе Kinetic представлены в таблице 4.3 и на рисунках ниже [17].
На рисунках 4.5 и 4.6 точками отмечены средние значения экспериментальных данных, а кривыми - результаты расчета по модели. Скорость реакции уменьшается с ростом времени пребывания вследствие уменьшения концентраций реагирующих веществ. Не смотря на это уменьшение скорости реакции в микрореакторе гораздо меньше, чем в стандартном реакторе перемешивания. Поэтому в микрореакторе максимальная конверсия достигается уже через 10 минут.
В результате расчетов были также определены значения констант скорости реакции, причем полученные значения подтвердили аналитические предположения о том, что катализатор начинает работать на третьей элементарной стадии процесса, так как для нее были получены во всех случаях самые высокие значения констант скорости.
Алгоритм интервального метода «симулированного отжига» был запрограммирован в комплекс программ Kinetic в качестве одного из методов для идентификации констант скорости элементарных стадий процесса.
В результате тестирования и применения этого метода для решения обратной задачи химической кинетики были получены интервальные оценки для констант скоростей каждой элементарной стадии процесса. Результаты представлены в таблице 4.4
