Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние вопросов математического моделирования электро дугово го синтеза углеродных нанотрубок
1.1. Углеродные нанотрубки как объект исследования. Свойства, применение, получение 8
1.2. Анализ механизмов формирования углеродных нанотрубок 24
1.3. Анализ существующих математических методов описания плазменных процессов 31
1.4. Цели и задачи исследования 38
2. Математическое моделирование магнитогидродинамических процессов электродугового синтеза углеродных нанотрубок 40
2.1. Общая постановка задачи 40
2.2. Методика построения модели электродугового синтеза углеродных нанотрубок 48
2.3. Определение констант модели электродугового синтеза углеродных нанотрубок численными методами 56
2.4. Оценка результатов математического моделирования 63
3. Анализ результатов математического моделирования условий элек тродугового синтеза углеродных нанотрубок 67
3.1. Анализ результатов математической модели 67
3.2. Оценка точности математической модели 82
4. Методика и техника эксперимента 99
4.1. Техника экспериментов 99
4.2. Методика эксперимента и обработки экспериментальных данных 109
5. Практическое использование результатов моделирования 124
5.1. Методика инженерного расчета площади области концентрации ионов при электродуговом синтезе углеродных нанотрубок 124
5.2. Описание программного комплекса для расчета площади областей депозита при электродуговом синтезе 128
Основные выводы по работе 133
Литература
- Анализ механизмов формирования углеродных нанотрубок
- Методика построения модели электродугового синтеза углеродных нанотрубок
- Оценка точности математической модели
- Описание программного комплекса для расчета площади областей депозита при электродуговом синтезе
Введение к работе
Актуальность работы. Развитие науки и техники тесно связано с получением и исследованием новых материалов. В настоящее время большое внимание привлекают углеродные нанотрубки (УНТ), применение которых представляется перспективным в различных областях знания - электронике, химии, биологии и др. Наиболее производительным методом синтеза нанотрубок признается электродуговой.
Проблемой создания эффективной технологии является недостаточность знаний об условиях и механизмах синтеза. Решение данной задачи экспериментальными методами затруднительно. Синтез УНТ проходит в условиях разрежения, в плазме (температура более 4000 К), в окружении инертного газа. Поэтому исследование условий электродугового синтеза методами математического моделирования является эффективным инструментом.
Известные работы авторов Н. А. Поклонского А. Г. Николаева, Р. Дубровского, А. М. Попова, Г. Н. Чурилова, Л. С. Полака, Т. W. Ebbesen и др. создают предпосылки для более полного описания условий синтеза, но не отвечают на целый ряд вопросов с точки зрения неоднородности условий формирования депозита.
Совокупность известных математических моделей можно классифицировать по методу моделирования на статистические и физические. Среди совокупности моделей, описывающих физику процесса, можно выделить термодинамические модели (Н. И. Алексеев), энергетические (Г. А. Дюжев, Ю.Е. Лозовик, Н. А. ПоклонскиЙ), дрейфовые (Т. W. Ebbesen, Е. G. Gamaly) и магнитно-гидродинамические (А. С. Корнеев, В. Н. Пожелаев).
Известные модели, несмотря на свое многообразие, в полной мере не описывают условия синтеза УНТ и не объясняют неоднородность распределения нанотрубок в депозите на катоде. Исходя из этого разработка
5 и последующее исследование математической модели условий
электродугового синтеза УНТ является актуальной и перспективной задачей.
Диссертационная работа выполнены на кафедре «Управление качеством и машиностроительные технологии» Воронежской государственной технологической академии с 2003 по 2006 гг.
Работа проводится при поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований №06-08-01310 «Математическое моделирование микромеханических процессов в технологиях формирования нанопленок».
Целью работы является разработка и исследование математической модели, позволяющей выявить условия электродугового синтеза углеродных нанотрубок.
Для достижения поставленной цели в диссертационной работе сформулированы следующие задачи исследования:
Провести анализ особенностей моделирования электродугового синтеза УНТ.
Разработать математическую модель движения несущей фазы при электродуговом синтезе углеродных нанотрубок.
Разработать алгоритм моделирования условий электродугового синтеза УНТ.
Обосновать адекватность математической модели, описывающей синтез УНТ.
Реализовать результаты математического моделирования в виде комплекса проблемно-ориентированных программ для проведения вычислительных экспериментов.
Определить области распределения физических характеристик процесса, выявить условия в области преимущественного синтеза углеродных нанотрубок.
7. Исследовать свойства математической модели в условиях варьирования входных параметров с использованием вычислительного эксперимента.
Методы исследования. Для решения поставленных задач в работе использовались методы вычислительной математики и моделирования, теории дифференциальных уравнений в частных производных, теории магнитной гидродинамики и численных методов решения. Научная новизна.
Предложен алгоритм математического моделирования условий электродугового синтеза углеродных нанотрубок на основе уравнений магнитной гидродинамики, отличающийся тем, что несущей фазой плазмы являются однозарядные ионы, исходные уравнения преобразуются представлением искомых функций в виде рядов с разложением по безразмерной аксиальной координате, а ряд граничных условий определяется на основе численных методов последовательного приближения.
Получена математическая модель, отличающаяся описанием изменения однородности плазмы и депозита в зоне формирования УНТ.
Предложен алгоритм уточнения граничных условий, основывающийся на анализе чувствительности модели к изменению массивов входных данных.
Практическая значимость. Разработан алгоритм расчета размеров областей наибольшей концентрации углеродных нанотрубок, позволяющий вырабатывать оптимальную стратегию проведения синтеза при использовании различного графитового сырья и варьировании конструкционных и технологических параметров синтеза.
По полученному алгоритму разработан пакет прикладных программ, реализующий выдачу рекомендаций для оптимального проведения синтеза. Применение пакета программ позволяет повысить выход углеродных нанотрубок.
7 Апробация работы. Основные положения и результаты
диссертационной работы докладывались и обсуждались на: III
международной научно-практической конференции «Моделирование.
Теория, методы и средства» (г. Новочеркасск, 2003 г.), на XVII
международной научной конференции «Математические методы в технике и
технологиях» (г, Кострома, 2004 г.), на XII международном симпозиуме
«Динамические и технологические проблемы механики конструкций и
сплошных сред» (г. Москва, 2006 г.), на XIX международной научной
конференции «Математические методы в технике и технологиях»
(г. Воронеж, 2006 г.), а также на XLIII, XLIV, XLV отчетных конференциях
Воронежской государственной технологической академии (2004, 2005, 2006
гг.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ.
Структура и объем работы. Материал диссертации изложен на 135 страницах машинописного текста. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений, содержит 79 рисунков и 6 таблиц. Библиография включает 98 наименований.
Анализ механизмов формирования углеродных нанотрубок
Поиску оптимальных условий синтеза, соответствующих максимуму выхода нанотрубок посвящен ряд работ [1-3,7-12,17]. Основную сложность при изучении синтеза УНТ составляют высокая температура плазмы и быстротечность процессов в ней и, следовательно, невозможность прямых наблюдений за ростом нанотрубок в плазме дугового разряда. Установление закономерностей электродугового синтеза позволит решать задачи определения оптимальных условий синтеза. С этой целью необходимо изучение плазмы, как поставщика углеродного сырья для роста нанотрубок и установление механизмов их роста. Температура плазмы электродугового синтеза оценивается значениями (3,5+ 4)-103 К (низкотемпературная плазма) [37-39], что является достаточным для испарения графита («4-Ю3 К). Испаренный с анода углерод находится в плазме в виде нейтральных атомов, кластеров, а также в ионизированном состоянии. Наряду с углеродными компонентами, в плазме присутствуют электроны и атомы гелия. В работе [13] изучалась возможность присутствия в плазме ионов гелия и установлено, что энергетический уровень плазмы недостаточен для преодоления барьера ионизации гелия.
Свойства плазмы во многом зависит от значения ее важнейших характеристик - степени ионизации, плотности частиц, дебаевского радиуса экранирования, степени идеальности [37-39]. Оценки данных параметров позволяют предсказывать ее поведение и необходимы для адекватного описания происходящих в ней явлений.
Одной из важных количественных характеристик плазмы является степень ионизации, которая может быть оценена, исходя из известного соотношения [8,37-39]: общ где Nu - число ионов в плазме; Ыо5щ - общее число углеродных частиц в плазме. Общее число атомов и ионов углерода, перенесенных плазмой Ыо6щ за время эксперимента Дг можно выразить как: Мобщ=Ьт1тс (1-2) где Дт - приращение массы депозита на катоде, кг; тс - масса одного атома углерода, тс = 2,0-10 кг . Количество ионов Nu может быть оценено исходя из перенесенного заряда Qu. Для заряда в плазме и заряда во внешней цепи может быть записано соотношение: б«+Єм=Є. (1-3) где Qu - общий заряд ионов в плазме, Кл; QX1 - общий заряд электронов в плазме, Кл; Q- общий заряд электронов, протекающих во внешней цепи, Кл. Учитывая, что по условию квазинейтральности в плазме заряд ионов равен заряду электронов, т.е. 2QU =Q, можно оценить Qu как: S«=f = f (1.4) гДе эксп - экспериментально фиксируемый полный ток через источник, А; Д/ -длительность эксперимента, с. Тогда число ионов Nu можно оценить следующим образом: Nu=- = 1экспА , (1.5) Z q0 2q0(n]+2n2) где qc электрический.заряд однократно ионизированного атома углерода qc =1,6-10-19 Кл; Z - средний заряд плазмы, 2 = Хг;"./ nj, п2 -доляодно-и двухзарядных ионов в плазме при условиях эксперимента, 0,6 и 0,4 соответственно; zj - заряд иона углерода в абсолютных единицах заряда электрона [41-43]. Тогда с учетом (1.2), (1.5) итоговая оценка степени ионизации а имеет вид: a=Jb =bm Lc, (1.6) Мо6щ 2AmZqc
Экспериментально установлено, что в условиях синтеза углеродных нанотрубок, оценка степени ионизации составляет [7-10] а = 0,6 -0,8 Другой определяющей характеристикой плазмы в условиях синтеза нанотрубок является плотность плазмы. При значениях тока 100 А и радиусе электродов 5 мм, эмпирически установленная скорость роста депозита составляет »10 2 гс"1.
Методика построения модели электродугового синтеза углеродных нанотрубок
Граничные условия на границе с ядром определяются исходя из условия уравновешивания радиальных сил в центре плазмы, имеющего место при осевой симметрии. Это позволяет определить В\ =0,/-1 =0, vJ =0. 1/--/ 1/--/ 1/--/
Значение магнитной индукции В в ядре определено из условия компенсации векторов магнитной индукции на оси цилиндра вследствие осевой симметрии. На границе 2 = 0 значение аксиальной скорости в ядре максимально и равно vz\ - =V Размер ядра выбран rQ = 0,01 і?, где R - радиус электрода.
На границе плазмы и гелия в камере рассматривается условие равенства давления f\ R = PHet считаются известными распределение аксиальной и радиальной скорости vi\r=R=gl(z), vr\r=R=g2(z). В целом, граничные условия к системе (2.4) имеют следующий вид при z = Q: jz(b,r) = fx(r), vz(0,r) = f2(r), vz=&(r), vr(0,r) = 0, oz v, =/4{гЛ B{Q,r) = fs(r), p(0,r) = f6(r); (25) при r = r0: v,(z,r0) = {(z), vr(z,r0) = 0, jr(z,r0) = 0, B(z,r0) = 0; при r = R: p(z,R) = pHe(z), vz(z,R) = g](z), vr(z,R) = g2(z). Таким образом, анализ условий протекания электродугового синтеза позволил сформулировать на основании ряда допущений и исходной модели магнитной гидродинамики систему уравнений, описывающих синтез и записать граничные условия.
Решение полученной системы уравнений (2.4) позволяет описать траектории ионов и выявить условия электродугового синтеза нанотрубок в прикатодной области. Однако полученная математическая модель, включающая систему уравнений (2.4) и граничные условия (2.5) не может быть решена в исходном виде, что связано с нелинейностями в конвективных членах уравнений (2.4-2.3) и членах, учитывающих взаимодействие магнитного поля и тока. Также не для всех функций известен вид граничных условий в (2.5), например распределение давления p(0,r) = f6(r) экспериментально определить затруднительно. Анализ вида системы (2.4) показывает, что возможно получение приближенных решений применением численных методов.
Полученная математическая модель (2.4-2.5) позволяет выявить присущие электродуговому синтезу закономерности, в частности решить основные поставленные задачи по определению траекторий ионов и описанию условий синтеза в прикатодной области.
Анализ модели показывает, что получение аналитических решений для нее невозможно. Решение системы (2.4-2.5) классическими методами, например представлением частных производных в виде конечных разностей, затруднительно, поскольку неизвестен ряд граничных условий. Поэтому решения системы предлагается искать, пользуясь следующей методикой.
Из вида уравнения сохранения заряда (2.4.1) следует, что систему (2.4) можно упростить введением замены аксиальной плотности тока через функцию тока в виде Л=-, (2-6) Jz ds v где S -площадка, перпендикулярная направлению вектора jz, S = xr2; i(z,r) функция тока, описывающая распределение электрического тока в дуге. Согласно введенному ранее разделению плазмы на собственно плазму и ядро, функция тока имеет вид: /(z,r) = /(r,r) + /0, (2.7) где I(zfr) - распределение тока в дуге помимо ядра; /0- значение тока в ядре. На границах расчетной области функция тока принимает следующие значения: г = r0 : i(z,r0) = I(z го) + І0 = Іо, следовательно I(z,/) = 0; r = Ri i(z,R) = I(z,R) + IQ; (2.8) z = 0: /(0,г) = /(г) + /0; z = H: i(H,r) = I(H,r) + I0; Граничные условия (2.8) для функции тока дополняет интегральный закон R сохранения заряда в дуге 2л- \jzrdr-const. Используя (2.6), из уравнения (2.4.1) о можно выразить через функцию тока составляющую плотности тока jT: Л=4-—+-т. (2-9) 2 Г К г Для определения неизвестной функции интегрирования F(z) = 0 Г=ГП использовалось (2.7) граничное условие Л 8 1, . 8 , , —Д ,г0) —/0 приг = /-0 0 = -- I&_ + IF(Z), 2 г-л- 2 rvr г откуда с учетом (2.8) п IQ= const неизвестная функция F(z) = 0. Подстановка (2.6), (2.7), (2.9) в уравнения (2.4.6) и (2.4.7) позволяет выразить магнитную индукцию через функцию тока в виде: S = l +I/i(z)) (2л0) 2 яг г В = + /2{г). (2.11) 2 яг Здесь неизвестные функции интегрирования /і(г) и /2(г) находятся из граничного условия в ядре В\ _ =0 и граничных условий для тока (2.8), из которых следует /i (2) = 0, f2 (г) = 0 .
Оценка точности математической модели
Анализ влияния параметров синтеза на условия образования углеродных нанотрубок удобно проводить, представляя модель синтеза нанотрубок в виде объекта исследования. При этом можно выделить ряд входных параметров, в виде граничных условий и констант, точность задания которых влияет на точность решения модели. Для оценки точности использовалась результаты счета размеров областей депозита (рис. 3.1), как наиболее удобный для экспериментального измерения параметр. Структурно модель синтеза как объект исследования может быть представлена в виде рис. 3.12.
Анализ модели проводился на основании численных экспериментов с моделью, варьированием выбранного фактора при фиксации остальных факторов на базовых значениях (табл. 3.1), при этом проводились наблюдения за изменением траекторий ионов в плазме и площадей областей.
Для оценки влияния варьирования констант на результирующие размеры областей депозита, рассматривались следующие константы -динамическая вязкость //, коэффициент зарядности А, характерные размеры межэлектродного зазора H,R.
Анализ показывает, что характерными для плазмы являются значения коэффициента динамической вязкости порядка 1СГ5-Н(Г2 Па-с [67-71]. На основании численных экспериментов с различными значениями коэффициента вязкости установлено, что вязкость оказывает влияние на траектории частиц плазмы и размеры зон депозита (рис. 3.12). Исследовалось приращение диаметра границ зон депозита Ad, м, относительных площадей зон F и относительная ошибка расчетных и экспериментальных значений относительной площади 8, % из (3.1). Представленная на рис. 3.13 зависимость приращения диаметра границ зон от значения коэффициента вязкости //, рассчитанная при диаметре электродов ) = 12 мм, позволяет установить, что размах отклонения диаметров границ областей составляет не более 0,3 мм ( 2,5 %), при изменении коэффициента вязкости в пределах 10"5 +1(Г2. Приращение диаметра границ областей определялось как Ы = йэксп - dpac4. При расчетах использовалось значение коэффициента вязкости, приводимое к безразмерному виду по формуле p? = ftlpix, где jux - характерное размерное значение коэффициента вязкости, цх = 1 Пах.
Исследование относительной площади области F в зависимости от величины коэффициента динамической вязкости позволяет установить, что область «а» подвержена наибольшему изменению при колебаниях коэффициента вязкости, величина размаха составляет AF = maX- min «0 09, или 29 % от среднего экспериментального значения площади данной зоны. Для зон «б» и «в» эта величина не превышает 2 % и 6 % соответственно.
Анализ расхождения эксперимента и модели при изменении вязкости плазмы показывает, что имеется тенденция к ее снижению по мере увеличения вязкости. Как видно из зависимости на рис. 3.15, наименьшее значение ошибки получено при ,и «10 2. Таким образом, исследование чувствительности может служить основой для уточнения значений констант.
Зависимость отклонения диаметра границ областей депозита от среднего экспериментального значения при расчетах с различными значениями вязкости плазмы: 1 - отклонение границы зоны 1; 2-отклонение границы зоны 2
Проведенный анализ чувствительности модели к изменениям вязкости позволяет косвенно установить взаимосвязь гидродинамической модели с температурой в плазме. Известно, что с увеличением температуры газов наблюдается рост их вязкости [72]. Из зависимостей, представленных на рис. 3.13 - 3.15 следует, что модель может применяться для широкого диапазона коэффициентов вязкости и температур без потери устойчивости.
Исследования, проводимые в работах [42-44] показывают, что заряженная компонента плазмы при условиях синтеза нанотрубок состоит на 98-100% из однозарядных ионов углерода С+. Снижение количества однозарядных ионов и появление в дуге ионов другого типа приводит к появлению заряженных кластеров C;f+, где Z - заряд кластера; п - число атомов углерода, составляющих кластер, Z п. Анализ источников [13,42-44] показывает, что в широком диапазоне температур концентрация в плазме частиц с Z \ незначительна, поэтому наиболее вероятно возникновение углеродных кластеров с единичным зарядом и произвольным числом атомов. Поведение модели при наличии таких кластеров в дуге может быть проанализировано изменением коэффициента к = до/щ(С), (3.2) где q0 - заряд кластера; щ(С) - масса ионов углерода, составляющих кластер. Полагая, что в кластер входит N атомов углерода, итоговая формула для расчета кластеров имеет вид к = ———. Анализ изменения N -m0(C) диаметра границ относительно исходных расчетных значений при JV=1 показывает, что модель может использоваться с ограничением N 6, при больших значениях N модель теряет устойчивость. Результаты проверки устойчивости модели, при учете переноса заряда не полностью ионизированными кластерами, показаны на рис. 3.17.
Описание программного комплекса для расчета площади областей депозита при электродуговом синтезе
Для проведения инженерного расчета площадей зон депозита рекомендуется пользоваться программой «Электродуговой синтез углеродных нанотрубок». Программа позволяет выполнять следующие операции: расчет площади области концентрации ионов при электродуговом синтезе углеродных нанотрубок; - визуализация траекторий ионов в плазме; визуализация основных магнитно - гидродинамических параметров плазмы.
Приложение написано на языке C++ и оптимизировано для операционных систем семейства Windows (листинг программы представлен в прил. 4).
Для работы программы необходимы следующие технические средства и программное обеспечение: IBM PC-совместимый компьютер, операционная система Windows 98 и выше.
Для имитационного моделирования процесса формирования областей концентрации ионов на депозите необходимы следующие исходные данные:
1. Марка графита по ГОСТ 17022-81.
2. Геометрические параметры области синтеза: радиус графитовых электродов R, мм; межэлектродное расстояние Я, мм;
3. Константы для выполнения расчетов по модели: давление гелия в камере р11е, Па или Торр; средний ток в цепи /, А; величина расчетного шага в аксиальном направлении Д; число начальных точек для построения траекторий. Алгоритм программы имитационного моделирования процесса формирования тонких пленок центрифугированием представлен на рис. 5.6.
Разработанное приложение не требуется специальной подготовки и просто в использовании. Все необходимые для расчета исходные данные вводятся в одном окне (рис. 5.7). Предусмотрены блокировки некорректного ввода данных.
Марка графита используется для определения падения напряжения в зазоре, которое при формировании электрического разряда определяется материалом электрода. Марка графита вводится по ГОСТ 17022-81 в текстовом виде. В базе данных программы помимо марок по ГОСТ содержится информация о графитовых электродах выполненных по ТУ 48-12-52-93 марок ЭГЗО, ЭГ25, ЭГ15, диаметром 75-200 мм и марок ЭГ25, ЭГ20, ЭГ15, ЭПО диаметром от 250 до 555 мм.
Давление гелия в камере может вводиться в единицах кПа или Торр. Величина аксиального, шага определяет скорость и точность расчета т траекторий и площадей областей, рекомендуется выбирать значения в интервале 5-Ю"1 -И-10"2.
При выборе режима работы с ручным вводом координат начала траекторий пользователю в отдельном окне предлагается заполнить массив начальных точек.
Ввод исходных значений осуществляется в виде чисел с плавающей запятой (например, межэлектродный зазор 1.5 мм) или в инженерном формате (например, средний ток 1е2 А).
Одним из основных элементов разработанного Windows-приложения является меню пользователя. В состав главного меню входят: «Файл» и «Помощь». Пункт меню «Файл» окна ввода исходных данных позволяет сохранять и загружать исходные данные.
После ввода исходных данных, при нажатии на кнопку «Расчет», в новом окне отображаются результаты математического моделирования
Из настроек данного окна следует отметить возможность выбора шага отображения текстовой информации о координатах точек траектории, а также меню «Файл», позволяющий сохранять текстовую и графическую информацию в виде файлов с расширением ТХТ и BMP соответственно.
Выбор пункта меню «Графики» в окне отображения результатов позволяет вывести в окне графики распределения основных параметров разряда: ток, аксиальную и радиальную скорость, давление, магнитное поле.
Выбор раздела «Печать» в меню «Файл» или комбинация клавиш «Ctrl+P» позволяет выводить на печатающее устройство графическую часть информации. Комбинация клавиш «Ctrl+X» или выбор раздела «Выход» в главном меню «Файл» приводит к закрытию всех форм приложения и завершению работы программы.
Раздел «О программе» в меню «Помощь» открывается новую Windows-форму с информацией о функциональном назначении данной программной разработки и рекомендациями по использованию программы. Закрытие приложения осуществляется нажатием на стандартную кнопку закрытия окна.
Таким образом, при разработке рациональной и эффективной технологии получения углеродных нанотрубок необходимо учитывать неравномерность их распределения по объему депозита. На указанное распределение оказывают влияние различные технологические параметры плазмы и электродов, действие которых разнообразно и сложно предсказуемо. В связи с этим, при инженерных расчетах с учетом эффектов от взаимодействия параметров синтеза рекомендуется пользоваться изложенной методикой и ее программной реализацией. Это позволит увеличить выход углеродных нанотрубок за счет расширения области их преимущественного образования, снизить энергетические и сырьевые затраты. Приведенный программный комплекс может использоваться при анализе широкого круга процессов в электрических разрядах со свободной границей.
