Содержание к диссертации
Введение
1 Кинетика процесса диффузии компонентов в зерно сорбента 22
1.1 Описание процесса и задачи, стоящие перед моделированием 22
1.2 Математическая модель 24
1.3 Разностная схема 25
1.4 Обсуждение результатов моделирования 31
1.5 Моделирование процесса проникновения противоиона в зерно 36
1.6 Выводы и результаты 38
2 Математическое моделирование процесса разделения изотопов на смеси катионита и анионита 39
2.1 Описание процесса и задачи, стоящие перед моделированием 39
2.2 Математическая постановка задачи 41
2.3 Разностная схема 43
2.4 Анализ разностной схемы и поправки на схемную вязкость 46
2.5 Условия существования устойчивого строба 50
2.6 Предельный профиль концентрации изотопов в стробе . 52
2.7 Получение разделения до заданного значения 55
2.8 Выводы и результаты 59
3. Процесе разделения изотопов на смеси двух катионитов 60
3.1 Физическая постановка задачи разделения 61
3.2 Математическая модель процесса 62
3.3 Разностная схема 63
3.4 Условия существования строба 68
3.5 Стабилизация строба внутри колонны 75
3.6 Выводы и результаты 76
Общие выводы 77
Список литературы 79
- Моделирование процесса проникновения противоиона в зерно
- Анализ разностной схемы и поправки на схемную вязкость
- Предельный профиль концентрации изотопов в стробе
- Математическая модель процесса
Введение к работе
Процессы ионного обмена широко изучаются в физической химии и применяются в химической технологии. Начавшись с самых простых задач в 40-х годах прошлого века исследование процессов ионного обмена продолжается до сих пор.
Из множества различных процессов сорбции процессы ионного обмена выделяются тем, что из раствора (или газа) поглощаются только ионы, причём сорбент (ионит) содержит активные центры, в которых происходит замена одного иона на другой. Вследствие этого обстоятельства количество связанных с ионитом ионов всегда постоянно. Эта величина называется обменной ёмкостью ионита.
Основное назначение процессов ионного обмена — разделение компонентов. Подобное разделение применяется для широкого круга задач: это задачи очистки веществ, обогащение смесей целевым компонентом, выделение какого-либо компонента из смеси и т.д. Для этой цели растворы пропускаются через иошюобменные колонны, и на выходе получается пространственное разделение компонентов. Одним из важных направлений применения ионного обмена является очистка природных и сточных вод.
Современное высокоточное лабораторное оборудование позволяет подробно изучать процессы ионного обмена, как и другие процессы сорбции на микро и на макро уровне. Развитие вычислительной техники и теории численных методов дают возможность рассматривать достаточно сложные математические модели с учётов множества факторов и процессов взаимодействия. Решено множество технологических задач, досконально исследованы достаточно сложные процессы, однако возникло множество вопросов, которые ждут решения.
Моделирование процесса проникновения противоиона в зерно
Появление электронно-вычислительных машин и развитие теории численных методов открыло следующий этап в исследовании. Впервые математическое моделирование процессов ионного обмена было произведено [8], где получено численное решение задачи с изотермой Ленг-мюра. Эта изотерма описывает термодинамическое равновесие между раствором и сорбентом. В работах [9, 10] было сделано обобщение решения для случая изотермы произвольного вида. Решение линейной задачи допускает получение решения разложением как в тригонометрический ряд Фурье [11], так и в более общие ряды по ортогональным специальным функциям [12]. Решение задач с нелинейной изотермой можно производить только методами конечных разностей [13], а в процессах ионного обмена наиболее часто встречается нелинейная изотерма. Возможность получать решения для сложных математических моделей подтолкнула исследования в области кинетики [15, 7].
Постепенно шло усложнение задач путём добавления в рассмотрение дополнительных процессов [17], как например диффузия внутри и вне вещества ионита [14, 16], или рекомбинация ионов в нерастворимые соединения [18].
Наряду с прямыми задачами (определение динамики протекания процесса по заданным параметрам ионита) получили распространение обратные задачи сорбции — определение параметров ионита по замерам концентрации компонентов в течение процесса [19, 20] С ростом мощности и скорости электронно-вычислительных машин появилась возможность рассматривать сложные и нелинейные процессы с учётом множества различных факторов, что ознаменовало следующий этап в исследовании сорбционных процессов, и в частности процессов ионного обмена. В работах [21, 22] большое внимание уделяется нелинейным процессам. Предложена диффузионная модель кинетики процесса ионного обмена внутри отдельного зерна ионита.
Впервые процессы ионного обмена с различными коэффициентами диффузии отдельных ионов впервые были рассмотрены ещё в [23], и показано, что наличие самосогласованного поля приводит к возникновению потоков вещества, выравнивающих различие заряда, вызванное диффузионными потоками. В работе [24] самосогласованное поле было использовано для объяснения немонотонности процесса диффузии компонентов при постоянных граничных условиях.
В настоящей работе рассматриваются математические модели новых нелинейных процессов ионного обмена, приводящих к формированию ограниченных в пространстве областей с высокой концентрацией отдельных компонентов. Моделирование ведётся как на уровне отдельно взятого зерна — задача неравновесной кинетики смеси ионов внутрь зерна ионита, так и на уровне целой колонны — две задачи динамики ионного обмена на смеси ионитов, одна посвящена смеси ионитов разного знака, а другая — смеси ионитов одного знака.
Фазами называются отдельные и однородные части смеси. Фазы бывают чистые (состоящие из одного вещества) и смешанные (состоящие из смеси веществ). В сорбционной системе между фазами существует состояние термодинамического равновесия. Поэтому система может находиться в равновесном или неравновесном состоянии. Равновесное состояние характеризуется постоянством во времени всех термодинамических характеристик системы и уравновешенностью всех процессов взаимодействия и взаимопревращения компонентов системы. В неравновесном состоянии с течением времени происходит изменение параметров системы и перераспределение фаз в соответствии с законами термодинамики, и система стремится перейти в состояние термодинамического равновесия.
В процессе сорбции происходит взаимодействие фаз. При этом поглощающие фазы называют сорбентами, а поглощаемые — сорбата-ми. Процессом ионного обмена называется процесс в котором сорба-тами являются растворы электролитов или газы, содержащие ионы, а сорбентом — активное вещество, связывающее только ионы. При этом связывание происходит на активных группах ионита путём замены одного связанного иона на другой, и количество связанных ионов всегда постоянно. Это существенное отличие процессов ионного обмена от других процессов сорбции, где количество связанных компонентов меняется с течением времени. Динамическими сорбционными процессами называют процессы взаимодействия фаз при их относительном движении (например, протекании раствора через ионит). Статическими процессами называются процессы происходящими в системе при отсутствии внешних потоков вещества, а медленное перемешивание фаз определяется только процессами взаимодиффузии. Динамические процессы можно разделить на равновесные и неравновесные. В равновесных процессах наблюдается локальное равновесие на границе раздела фаз, то есть скорость относительного движения фаз на много меньше скорости установления равновесного состояния. Состояние равновесия между фазами определяется соотношением называемым изотермой сорбции. Равновесный случай — это предельный случай. Как правило, процессы сорбции протекают в неравновесных условиях.
Кинетика описывает процессы переноса внутри фаз и между фазами, а также факторы влияющие на него. Одним из видов кинетики является диффузионная кинетика, когда скорость взаимодействия фаз лимитируется скоростью диффузии сорбата внутри или вне сорбента. Внешняя диффузия определяет скорость перемещения фаз внутри среды, окружающей сорбент, а внутренняя диффузия — скорость перемещения частиц вещества внутри самого сорбента. Последняя зависит от геометрических свойств гранул сорбента. В разных процессах лимитирующим фактором для скорости установления равновесного состояния оказывается или внешняя или внутренняя диффузия, а в некоторых случаях и оба фактора сразу. В случае ионного обмена, кроме того, внутри или вне зёрен могут возникать электрические поля, связанные с перераспределением зарядов, создаваемых ионами. Воздействие поля очень сильно меняет поведение ионов, и внутри гранул возникают потоки, стремящиеся восстановить зарядовое равновесие, что с учётом малого размера гранул приводит к очень большой скорости установления зарядового равновесия. Поэтому для процессов ионного обмена справедлив закон сохранения заряда. А в случае различия коэффициентов диффузии для различных компонентов системы возникают потоки, стремящиеся выровнять диффузионные скорости перемещения отдельных компонентов.
Анализ разностной схемы и поправки на схемную вязкость
В данной работе на основе математического моделирования исследуются три процесса ионного обмена.
Первая задача посвящена изучению процесса диффузии смеси ионов внутрь зерна ионита и наблюдаемых при этом немонотонных зависимостей количества одного из ионов внутри зерна от времени при постоянном значении концентрации этого компонента на границе зерна. Впервые подобная немонотонность зависимости количества одного из ионов внутри зерна при постоянных граничных условиях была обнаружена экспериментально в работе [25]. В [26] были рассмотрены различные модели, которые могут объяснять появление немонотонности. В [27] были проведены уникальные измерения концентраций компонентов, которые позволили получить профили концентраций внутри зерна в различные моменты времени и обнаружить наличие внутри зерна концентрических областей с высокой концентрацией одного из компонентов.
Эксперименты по проникновению ионов внутрь отдельно взятого зерна ионита проводились в таком виде: Гранулы ионита, промытые раствором сульфата натрия до установления равновесия после вытеснения натрием всех остальных ионов из гранулы, помещались в раствор сульфата меди и кобальта. С этого момента начиналось диффузионное проникновение ионов меди и кобальта внутрь зерна. Через равные моменты времени доставались несколько зёрен, которые разрезались примерно на две равные части, а потом с помощью электронного микроскопа исследовались зависимости концентрации компонентов на срезе. В зерне наблюдались концентрические профили (Рис. 0.1), которые двигались к центру зерна сохраняя крутые фронты. Проводились замеры величины этих профилей и измерения концентрации ионов. На рис. 0.1 показаны результаты наблюдения зёрен через микроскоп (а), а также результаты рентгеновского спектрального анализа состава различных областей внутри зерна (б). В результате было обнаружено движение областей к центру без размытия областей, а также немонотонность зависимости количества кобальта внутри зерна от времени, т.е. на начальном этапе кобальт накапливался в зерне, а потом начинался его выход обратно. При этом в некоторые моменты времени количество кобальта в зерне в несколько раз превышало равновесное. Это был новый и неизвестный ранее эффект, так как естественно полагать, что в процессе диффузии с постоянными граничными условиями все фронты внутри зерна должны были расплываться [30].
Для математического описания этого процесса в работе предложена и исследована двухфазная диффузионная модель процесса ионного обмена с самосогласованным полем.
Проведённое нами исследование показало, что в отличие от распространённой однофазной модели, двухфазная диффузионная модель может описывать немонотонность процесса диффузии компонентов и появление ограниченных областей с высокой концентрацией одного из ионов при постоянных граничных условиях, во-вторых, что в двухфазной модели при рассмотрении сферически симметричного зерна наблюдается возрастание концентрации ионов при движении областей к центру, а при рассмотрении зерна в виде плоской пластины этот эффект отсутствует, в-третьих, данная модель позволяет получать немонотонное решение даже при одинаковых коэффициентах диффузии всех ионов и отсутствии в этом случае самосогласованного электрического поля внутри зерна, в-четвёртых, наблюдается хорошее совпадение результатов численного моделирования с экспериментальными данными.
Отдельно в данной работе была сформулирована модель диффузии раствора с учётом наличия противоиона (иона с зарядом противоположного знака заряду сорбируемых на ионит ионов, находящихся в растворе, и того же знака, что и знак заряда функциональной группы ионита). Показано, что в рамках этой модели как и в реальном эксперименте при выборе ионита с различными коэффициентами диффузии ионов внутрь наблюдалось затягивание противоиона внутрь зерна, причём численное решение хорошо согласуется с экспериментальными данными.
Математически двухфазную диффузионную модель можно записать в таком виде: Область Г2, в которой протекает процесс, сферически симметричная (если рассматривать зерно в виде сферической гранулы радиуса R) или одномерная (если рассматривать зерно в виде плоской пластины шириной 2R). В предположении отсутствия внутри зерна потоков вещества и внешних полей можно записать для данного процесса систему уравнений: Поле Е(р, і) в этом случае — самосогласованное поле, обеспечивающее сохранение суммарного заряда компонентов в растворе, заполняющем поры ионита. Зависимость коэффициента диффузии от концентрации компонентов рассматривалась в виде: Такая зависимость позволяет описывать эффект набухания ионита [29], который предполагался одним из главных факторов для объяснения непостоянного значения коэффициента диффузии.
Предельный профиль концентрации изотопов в стробе
Как видно из этой простой модели, порция изотопов в колонне будет размываться при любом соотношении коэффициентов ионного обмена К. Для предотвращения размытия одного из фронтов необходимо каким-то образом изменить эффективное значение К в области этого фронта или использовать процесс на двух ионах, когда К\ K\z К2, но в этом случае возникнут трудности при регенерации колонны.
Спеддинг [28] предложил для изменения К\ в области переднего фронта использовать процесс рекомбинации ионов водорода и ОН-группы в воду. Это позволило получить неразмываемую полосу, но на ограниченное время, так как с течением времени запас ОН срабатывается, что приводит с сокращению размера полосы, а при рекомбинации всего запаса ОН происходит размытие полосы.
В данной работе на основе математического моделирования рассматривается новый, предложенный Хамизовым, метод разделения изотопов, основанный на использовании для изменения эффективного значения коэффициента ионного обмена смеси двух ионитов. До настоящего времени нет никаких достаточно полных экспериментальных данных о применении этого метода. Задача данной работы состоит в том, чтобы впервые на основе математического моделирования оценить саму возможность и характеристики такого процесса. В первом случае это иониты разного знака — катионит и анионит, (Катионитом называется ионит связывающий положительные ионы, а анионитом — отрицательные ионы), а во втором случае два катионита.
В первом случае предполагается добиться эффективного изменения константы ионного обмена за счёт рекомбинации водорода и ОН-группы, вытесняемой из анионита вспомогательным анионом, а во втором случае — за счёт поглощения водорода вспомогательным катионитом.
Во второй главе на базе математического моделирования проводилось исследование процесса разделения изотопов на смеси катионита и анионита. Получены соотношения концентраций компонентов, при которых возможно формирование неразмываемой полосы, а также на примере разделения изотопов лития рассматривается использование данного метода для разделения изотопов при значениях параметров, характерных для реальных ионитов, рассмотрен вопрос каскадного включения колонн для получения разделения изотопов до заданного значения. Построен предельный при t — со профиль распределения концентрации изотопов внутри неразмываемой полосы, показано, что процесс выходит на этот предельный профиль.
В третьей главе рассмотрен процесс формирования неразмываемой полосы на смеси двух катионитов основного катионита, который взаимодействует с водородом и смесью изотопов, и вспомогательного катионита, который поглощает водород в области переднего фронта.
Рассматривался следующий процесс. Колонна заполнена смесью двух катионитов. Первый (основной) катионит связывает водород и смесь изотопов лития, причём К и Кц, а второй (вспомогательный) — связывает водород и натрий, и К.ц К а. Изначально колонна за полнена раствором, содержащим натрий и небольшую примесь водорода, таким образом, чтобы основной катионит находился в Н форме, а вспомогательный — в Na форме. В колонну запускается раствор, содержащий порцию изотопов лития, а по окончании загрузки порции колонна промывается водородом (кислотой). Предполагается, что литий будет вытеснять водород, который будет связываться вспомогательным катионитом с вытеснением натрия, что может привести к получению крутого переднего фронта. Задний фронт будет получаться крутым за счёт высокого отношения К водорода к литию.
В результате исследования на основе математического моделирования были получены условия, при которых в колонне формируется неразмываемая полоса. В отличие от случая с ионитами разного знака, в данном случае условия существования полосы не зависят от начальных значений концентрации компонентов на входе в колонну, а зависят только от параметров самих ионитов. Из-за этого диапазон параметров, при которых полоса существует, меньше, но не требуется строго выдерживать концентрацию компонентов, так как от неё зависит только скорость движения полосы по колонне. Более того, наблюдалась стабилизация полосы, то есть при различных сочетаниях входных концентраций образовывалась полоса, с необходимыми для её существования значениями концентрации.
Процесс на смеси катионита и анионита рассматривался в таком виде: В начале процесса колонна заполнена катионитом в Н форме и анионитом в ОН форме. В колонну подаётся порция разделяемых ионов, которая поглощается катионитом с вытеснением водорода, и противоион Л, который поглощается анионитом и вытесняет из него Oif-группу. Водород и Oiif-группа рекомбинируют в воду. Предполагается, что можно будет создать условия, при которых фронт замены водорода на смесь будет ограниченным. (В главе 2 показано, что такие условия создать можно). Задняя часть неразмываемой полосы разде ляемых ионов формируется подачей спустя время tz водорода с продолжением подачи аниона А (промывка колонны кислотой). Скорость течения вещества через колонну постоянная и равна v, диффузией и полями внутри колонны можно пренебречь, а также ограничиться одномерным случаем и рассмотреть ионы с зарядом равным единице, тогда концентрацию ионов в колонне можно описать следующей системой: (Q — одномерная область)
Математическая модель процесса
В результате исследования на основе математического моделирования были получены условия, при которых в колонне формируется неразмываемая полоса. В отличие от случая с ионитами разного знака, в данном случае условия существования полосы не зависят от начальных значений концентрации компонентов на входе в колонну, а зависят только от параметров самих ионитов. Из-за этого диапазон параметров, при которых полоса существует, меньше, но не требуется строго выдерживать концентрацию компонентов, так как от неё зависит только скорость движения полосы по колонне. Более того, наблюдалась стабилизация полосы, то есть при различных сочетаниях входных концентраций образовывалась полоса, с необходимыми для её существования значениями концентрации.
Процесс на смеси катионита и анионита рассматривался в таком виде: В начале процесса колонна заполнена катионитом в Н форме и анионитом в ОН форме. В колонну подаётся порция разделяемых ионов, которая поглощается катионитом с вытеснением водорода, и противоион Л, который поглощается анионитом и вытесняет из него Oif-группу. Водород и Oiif-группа рекомбинируют в воду. Предполагается, что можно будет создать условия, при которых фронт замены водорода на смесь будет ограниченным. (В главе 2 показано, что такие условия создать можно). Задняя часть неразмываемой полосы разде ляемых ионов формируется подачей спустя время tz водорода с продолжением подачи аниона А (промывка колонны кислотой). Скорость течения вещества через колонну постоянная и равна v, диффузией и полями внутри колонны можно пренебречь, а также ограничиться одномерным случаем и рассмотреть ионы с зарядом равным единице, тогда концентрацию ионов в колонне можно описать следующей системой: (Q — одномерная область) что один из катионитов (основной) селективен к разделяемой смеси ионов и водороду второй катионит (вспомогательный) селективен к водороду и четвёртому иону А (будем считать, что это Na). В начале процесса основной катионит находится в Н форме, а вспомогательный в iVa-форме, и при этом наблюдается равновесие между раствором и ионитами. Внутрь колонны подаётся порция смеси разделяемых изотопов, а через время tz колонна начинает промываться раствором, содержащим высокую концентрацию водорода. Будет считать, что натрий не связывается основным ионитом, а разделяемая смесь не связывается вспомогательным, тогда для концентрации ионов в колонне можно записать следующую систему уравнений:
Обе эти задачи исследовались при помощи математического моделирования. Определялись условия, при которых в колонне существует неразмываемая полоса, и возможно разделение изотопов. 1 Кинетика процесса диффузии компонентов в зерно сорбента
Процесс проникновения ионов внутрь отдельно взятого зерна ионита исследовался с помощью следующего эксперимента [27]. Зёрна ионита выдерживались в растворе солей натрия до установления термодинамического равновесия между раствором и зерном ионита. После чего зёрна помещались в сосуд, заполненный смесью сульфата меди и сульфата кобальта. С этого момента начинался отчёт времени, и через определённые промежутки времени из сосуда доставалось несколько зёрен, которые разрезались на две равные части, и производилось измерение с помощью микроскопа обнаруженных внутри зон, а также измерение концентрации зависимости концентрации от радиуса.
Этот процесс интересен прежде всего тем, что в нём возникают три зоны, с различной концентрацией компонентов в каждой. С течением времени эти зоны не размываются, а наоборот, концентрация компонентов в этих зонах с течением времени нарастает, а границы зон имеют ограниченный размер, хотя все процессы переноса ионов внутри зерна имеют диффузионный характер. Кроме того, в процессе проникновения ионов кобальта и меди в зёрна наблюдается немонотонная зависимость от времени количества ионов кобальта, проникшего в зёрна, а именно, сначала количество кобальта увеличивается по мере движения средней зоны к центру зерна, а по достижении средней зоной центра зерна начинается выход кобальта и замена его ионами меди.
Мы будем проводить математическое моделирование данного процесса с помощью двухфазной диффузионной модели. При этом мы будем искать ответы на следующие вопросы:
Какие физические факторы необходимо учитывать, чтобы мо дель могла описывать процесс проникновения ионов внутрь зерна ио-нита с возникновением немонотонной зависимости количества одного из ионов внутри зерна от времени. Может ли однофазная или двухфазная модель описывать процесс диффузии ионов внутрь зерна с постоянными граничными условиями, в котором возникает немонотонная зависимость количества одного из компонентов от времени. 2) Насколько существенно различие коэффициентов диффузии отдельных ионов для возникновения немонотонной зависимости. 3) Может ли данная модель описывать появление и нарастание концентрических профилей с высокой концентрацией одного из ионов внутри каждого профиля, а также описывать их нарастание с течением времени и движение к центру. 4) Насколько результаты математического моделирования совпадают с результатами реального эксперимента, и насколько выбранная математическая модель адекватна реальным процессам, протекающим внутри зерна. 5) Наблюдается ли какое-либо изменение концентрации ионов противоположного знака внутри зерна.
