Содержание к диссертации
Введение
1 Современное состояние исследований в области феррожидкостей: эксперименты и теории 10
1.1 Феррожидкости: макро- и микросвойства 11
1.2 Феррожидкости: теории и эксперименты 18
1.3 Феррожидкости: цепочечные агрегаты 25
1.4 Основные результаты главы 39
2 Функционал свободной энергии бидисперсной феррожидкости с цепочечными агрегатами 41
2.1 Построение функционала свободной энергии для бидисперсной феррожидкости 41
2.2 Конфигурационный интеграл цепочки в произвольном магнитном поле 43
2.3 Уточненная постановка 53
2.4 Основные результаты главы 55
3 Микроструктура бидисперсной феррожидкости 56
3.1 Минимизация функционала плотности свободной энергии системы . 56
3.2 Бидисперсное распределение частиц по размерам 58
3.3 Основные классы цепочечных агрегатов 62
3.4 Анализ основных классов цепочек 69
3.5 Кластерный анализ 75
3.6 Основные результаты главы 90
4 Магнитные свойства феррожидкостей 92
4.1 Намагниченность 93
4.2 Начальная восприимчивость 101
4.3 Основные результаты главы 107
5 Структурный фактор феррожидкостей 108
5.1 Общие положения 108
5.2 Вычисление среднего расстояния 110
5.3 Монодисперсный случай 114
5.4 Бидисперсный случай 124
5.5 Основные результаты главы 135
Заключение 137
Литература
- Феррожидкости: теории и эксперименты
- Конфигурационный интеграл цепочки в произвольном магнитном поле
- Бидисперсное распределение частиц по размерам
- Начальная восприимчивость
Введение к работе
Актуальность проблемы. В природе отсутствуют вещества, сочетающие в себе свойства молекулярных жидкостей и сильные магнитные свойства. Поэтому задача синтеза подобных материалов привлекала ученых достаточно давно. Основная причина этого - возможность управлять макроскопическими свойствами таких веществ, не изменяя их жидкого агрегатного состояния. И лишь в середине 60-х годов XX века, в результате многолетних исследований, данная задача была решена, и были синтезированы так называемые феррожидкости ("магнитные жидкости", "магнитные коллоиды", "феррокол-лоиды"). Данные системы представляют собой устойчивые коллоидные взвеси частиц (характерный диаметр порядка 10 нм) ферро- и ферримагнитных материалов в жидких средах.
Способность феррожидкостей сильно взаимодействовать с внешним магнитным полем в сочетании с высокой текучестью является их главной особенностью и обуславливает широкое применение в различных областях. В приборо- и машиностроении - это магнитожидкостные уплотнители, жидкие подшипники и магнитные смазочные материалы, амортизаторы и демпферы и многое другое. В медицине, на основе магнитных жидкостей, разрабатываются новые методы диагностики и лечения, особенно для раковых заболеваний, а также новые методики направленного транспорта лекарств. Количество областей, в которых применяются магнитные жидкости, постоянно увеличивается. В настоящее время различные феррожидкости синтезируются, используются и активно изучаются в России, Германии, Японии, Франции, Великобритании, США и других странах.
Взаимодействие магнитных моментов феррочастиц друг с другом имеет нецентральный дальнодействующий характер, а во внешнем магнитном поле возникает дополнительное взаимодействие магнитных моментов частиц с ним. Эти взаимодействия являются причиной того, что феррожидкости обладают рядом уникальных свойств, к числу которых можно отнести рекордно высокие для парамагнитных систем значения магнитных характеристик; зависимость эффективных оптических, реологических и других свойств от напряженности внешнего магнитного поля; явление фазового расслоения, индуцированного магнитным полем в изотермо-изобарических условиях.
Магнитное диполь-дипольное взаимодействие является причиной образования различных агрегатов в феррожидкостях. В частности, оно приводит к появлению особого типа агрегатов - цепочечных агрегатов, которые не типичны для обычных коллоидов. Многочисленные экспериментальные исследования показывают, что данные структуры (цепочки из феррочастиц) сильно влияют на магнитные, оптические, реологические, диффузионные и дру-
гие свойства магнитных жидкостей. Цепочечные агрегаты также регулярно наблюдаются и в компьютерных экспериментах. Теоретическому изучению проблемы агрегирования феррожидкостей посвящена обширная отечественная и зарубежная научная литература. Но не только наличие цепочек, но и их характеристики (длина, концентрация, структура) существенно влияют на свойства феррожидкости.
Другими словами, достоверная картина микроструктуры феррожидкости -это необходимое условие для ее практического применения. Однако без учета феррочастиц различных размеров, а также без учета влияния внешнего магнитного поля (вместе или по-отдельности), описание процессов агрегатооб-разования в феррожидкости не может носить предсказательный характер. Поэтому изучение влияния фракционного состава и внешнего магнитного поля на процесс образования цепочечных агрегатов в магнитной жидкости представляется одной из первостепенных задач физики феррожидкостей.
Основной целью работы является развитие теоретической модели, описывающей агрегирование магнитных дисперсных частиц различных размеров в цепочки под влиянием внешнего магнитного поля произвольной напряженности, изучение структуры цепочечных агрегатов и оценка влияния таких агрегатов на макроскопические свойства феррожидкостей.
Научная новизна диссертации заключается в следующем:
построена теоретическая модель, описывающая образование цепочек в бидисперсной феррожидкости под влиянием внешнего магнитного поля произвольной напряженности; показано, что фракционный состав и внешнее магнитное поле изменяют средние характеристики цепочек; доказано, что внешнее магнитное поле способно вызывать качественное изменение микроструктуры - смену преобладающего класса цепочек;
на базе разработанной теоретической модели изучены магнитные свойства феррожидкостей; для корректного описания начальной восприимчивости и намагниченности необходимо учитывать цепочки различных топологий, состоящие из крупных и мелких частиц одновременно;
получен структурный фактор феррожидкости с цепочками для моно- и бидисперсного случаев в отсутствии внешнего магнитного поля; выявлена зависимость малоуглового нейтронного рассеяния от фракционного состава магнитной жидкости; впервые показано, что для интерпретации поведения структурного фактора и восстановления по нему микроструктуры необходим комплексный подход.
Достоверность полученных результатов. Полученные в диссертационной работе результаты являются достоверными, что подтверждается, с одной сто-
роны, согласием теоретических данных с результатами компьютерных экспериментов. А с другой стороны, связано с использованием проверенных теоретических подходов и физической обусловленностью полагаемых приближений, а также строгостью математических вычислений и согласованностью их результатов.
Практическая значимость исследований. Полученные в диссертации сведения о структуре и свойствах цепочечных агрегатов в бидисперсной феррожидкости под влиянием внешнего магнитного поля произвольной напряженности важны для получения феррожидкостей с заданными свойствами. Разработанный комплексный подход для определения точной взаимосвязи между структурным фактором феррожидкости и ее микроструктурой полезен при интерпретации результатов экспериментов по малоугловому рассеянию нейтронов. Полученные результаты также важны для прогнозирования различных эффектов в реальных полидисперсных феррожидкостях.
Личный вклад. Все представленные в диссертационной работе результаты получены при личном участии автора. Им построены все теоретические модели, проведены различные проверки, проанализированы первичные результаты. Автор лично участвовал в постановке промежуточных задач, обсуждении необходимых компьютерных экспериментов и конечных результатов исследования. В коллективных публикациях автор диссертации лично принимал участие в написании текстов.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на представительных научных форумах: 14-ая, 15-ая, 16-ая Зимние школы по механике сплошных сред (Пермь, 2005, 2007, 2009), Московский международный симпозиум по магнетизму (Москва, МГУ, 2005, 2008), 3-ая и 4-ая Международные конференции "Физика жидкого состояния: современные проблемы" (Киев, Украина, 2005, 2008), Евромех коллоквиум 470 "Последние достижения в исследовании феррожидкостей" (Германия, Дрезден, 2006), 12-ая и 14-ая Международные конференции по магнитным жидкостям (Плес, 2006, 2010), 11-ая и 12-ая Международные конференции по магнитным жидкостям (Кошице, Словакия, 2007, Сендай, Япония, 2010), 1-ая и 2-ая Всероссийские научные конференции "Физико-химические и прикладные проблемы магнитных дисперсных наносистем" (Ставрополь, 2007, 2009), Весеннее собрание Немецкого Физического Общества (Дрезден, Германия, 2009), Всероссийская научная школа для молодежи "Современная нейтронография: междисциплинарные исследования наносистем и материалов" (Дубна, 2009), на научных семинарах Уральского и Пермского государственных университетов и ИМСС УрО РАН.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 28 научных работ, из них
7 статей в реферируемых научных журналах, 4 статьи в сборниках научных трудов конференций, 17 тезисов докладов. Список публикаций приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав основного содержания, заключения, списка цитируемой литературы и четырех приложений. Общий объем диссертации составляет 186 страниц машинописного текста, она содержит 36 рисунков, 4 таблицы и 135 ссылок на литературные источники.
Феррожидкости: теории и эксперименты
Феррожидкости (магнитные жидкости, ферроколлоиды, магнитные коллоиды) являются устойчивыми взвесями частиц из ферро- и ферримагнитных материалов (окислов железа, кобальта и других) в жидких магнитнопассивных носителях (керосине, воде и других). Впервые такие системы были синтезированы в тридцатых годах прошлого века Элмором [4]. Полученная феррожидкость была очень неустойчивой - частицы имели большой размер, быстро слипались друг с другом и выпадали в осадок. Решение проблемы седиментации и предотвращения необратимой агрегации частиц заняло достаточно много времени. И только в начале шестидесятых годов данные проблемы были решены и опубликованы в статье Ресслера и Розенцвейга [5]. После этого технология изготовления магнитных жидкостей стала успешно развиваться, и в настоящее время они сохраняют свои свойства в течение многих лет.
Форма магнитных дисперсных частиц близка к сферической, характерный диаметр частиц составляет 10 нм, а числовая концентрация частиц р по порядку величины равна 1022 — 1023 частиц/м3. Дисперсные частицы столь малых размеров вовлечены в интенсивное броуновское движение, которое препятствует седиментации. Именно уменьшение среднего размера магнитной частицы во многом определило седиментационную устойчивость магнитных жидкостей. В гравитационном поле устанавливается слабый концентрационный градиент с масштабом порядка кТ /v(pp— — pi)g 10-1 м. Здесь кТ - тепловая энергия, v обозначает объем частицы, а рр и pi - это плотность дисперсной частицы и жидкости-носителя, соответственно. Современные магнитные жидкости также обладают и высокой агрегативной устойчивостью. Причем речь идет о глобальной, необратимой агломерации, полностью изменяющей макросвойства магнитной жидкости. Для достижения этого необходимо создать защитную оболочку на поверхности каждой дисперсной частицы. На данный момент для этого существует два способа: использование поверхностно-активных веществ (ПАВ) [6] и двойных электрических слоев (ДЭС) [7]. Соответственно, по типу стабилизации дисперсных частиц, выделяют и два класса магнитных жидкостей: стерически стабилизированные магнитные жидкости, ионно-стабилизированные магнитные жидкости. На Рис. 1.1 схематично изображены магнитные частицы, стабилизированные двумя разными способами. На Рис. 1.1а приведена стабилизация молекулами ПАВ, а на Рис. 1.16 - стабилизация с помощью ДЭС.
Схематичное изображение дисперсных частиц феррожидкости, (а) стерически стабилизированные феррожидкости: магнитное ядро частицы изображено большой сферой, схематические полимерные цепочки на ее поверхности - молекулы ПАВ. (б) ионно-стабилизированные феррожидкости: поляризованная магнитная частица схематически изображена сферой, с минусами на поверхности. Образующаяся вокруг нее диффузная часть ДЭС, представляющая собой сгущение противоионов и и разрежение ионов того же знака, изображена плюсами и минусами соответственно
Стерически стабилизированные феррожидкости, как правило, производятся на основе неэлектролитических жидкостей (например, "магнетит в керосине, стабилизированный олеиновой кислотой"). Полярные группы молекул ПАВ физико-химическим образом соединяются с поверхностью дисперсных частиц магнитной жидкости и образуют на них сольватную оболочку (толщиной порядка 2 — 3 нм). При соприкосновении двух частиц их оболочки сжимаются и ведут себя как упругие амортизаторы. В результате появляется стерическое отталкивание магнитных частиц, которое предотвращает их необратимую агрегацию. И дисперсная частица обладает в итоге некоторым эффективным диаметром те, который больше диаметра твердой частицы.
Ионно-стабилизированные феррожидкости производятся на основе жидких электролитов (например, воды). За счет различной адсорбируемости присутствующих в растворе анионов и катионов или разной степени растворимости заряженных компонентов поверхности частицы, последняя может приобрести избыточный заряд. Вблизи заряженной поверхности частицы со стороны растворителя возникает диффузная часть ДЭС, которая представляет собой сгущение подвижных ионов противоположного знака (противоионов) и разрежение ионов того же знака (побочных ионов). Электростатическое отталкивание заряженных дисперсных частиц проявляется только на малых расстояниях, при соприкосновении диффузных частей ДЭС.
Основная часть дисперсных частиц в феррожидкости имеет диаметр магнитного ядра не более 18-20 нм, поэтому можно говорить об однодоменности таких частиц [2]. Это связано с тем, что для частиц достаточно малых размеров энергетические затраты на создание междоменных стенок не могут быть скомпенсированы понижением полной магнитной энергии, связанным с разбиением магнетика на домены. Таким образом, каждая дисперсная частица обладает собственным магнитным моментом тi, который по величине равен произведению объема магнитного ядра частицы vm и намагниченности насыщения материала Ms, из которого частица изготовлена. Типичные значения среднего магнитного момента дисперсной частицы феррожидкости составляют 10-19 А-м2. Намагниченность насыщения самой феррожидкости в процессе совершенствования технологии ее производства выросла от нескольких кА/м до значений порядка 80 - 100 кА/м.
Первые магнитные жидкости были получены путем измельчения (диспергирования) грубодисперсного порошка магнетита в шаровых мельницах. Данный порошок смешивался с жидкой основой (керосином) и ПАВом (олеиновой кислотой). Благодаря своей простоте этот метод получил широкое распространение. В ходе дальнейшего развития технологий, систематического изучения и оптимизации физико-химических условий получения феррожидкостей, значения намагниченности насыщения возросли на порядок (от 8 кА/м до 80 кА/м). Основными недостатками метода диспергирования являются низкая производительность и загрязнение магнитной жидкости продуктом стирания шаров при работе мельницы, а полученная этим способом дисперсная фаза характеризуется значительным разбросом частиц по размерам.
Другой способ получения магнитных жидкостей - метод конденсации. В этот общий подход входят метод разложения карбонилов, электролитический метод, метод конденсации паров металлов в жидкости, метод химического осаждения. Использование последнего метода для получения магнитных жидкостей с дисперсными маг-нетитовыми частицами на два порядка (по сравнению с методом диспергирования) повысило производительность и понизило стоимость магнитных жидкостей. Это позволило наладить промышленное производство феррожидкостей и способствовало их широкому применению в технических устройствах. Магнитные жидкости на основе магнетита превосходят магнитные жидкости с металлической магнитной фазой: их намагниченность насыщения достигает 70 — 80 кА/м. Поэтому для получения магнитных жидкостей в качестве дисперсной фазы используется именно магнетит.
При синтезе магнитных жидкостей на водной основе возможны оба способа стабилизации частиц (см. Рис. 1.1). Группа французских исследователей под руководством Массарта и Бакри в восьмидесятых годах ХХ-го века разработала методы получения магнитных жидкостей на водной основе с магнетитом без применения поверхностно-активных веществ (см, например, [8]-[9]). В таких магнитных жидкостях в качестве стабилизаторов используются электролиты, которые обеспечивают ионную стабилизацию дисперсных частиц. Водные магнитные жидкости, стабилизация магнитных частиц в которых происходила при помощи ПАВ, были синтезированы примерно в это же время (см., например, [10]—[11]). Идея их создания заключается в синтезе магнитных частиц с бимолекулярным слоем ПАВ. Сначала методом химического осаждения создаются частицы с монослоем ПАВ (обычно это олеиновая кислота). Затем с помощью ряда химических процессов на каждой частице создается второй слой ПАВ, адсорбированный на первом слое.
Итак, было разработано достаточно много методов синтеза и производства магнитных жидкостей, однако, все полученные системы были полидисперсными - содержали частицы различных размеров. Степень полидисперсности могла варьироваться, но оставалась неотъемлемым свойством магнитных жидкостей. Лишь в 2003 году в лаборатории Вант Гоффа (Университет г. Утрехта, Голландия) были синтезированы магнитные жидкости с очень узким распределением частиц по размерам [12, 13]. Такие феррожидкости можно считать монодисперсными, то есть все дисперсные частицы в них обладают одинаковыми размерами. Были исследованы тонкие пленки этих магнитных жидкостей, проведен анализ их снимков, полученных с помощью метода криогенной электронной микроскопии (сгуо-ТЕМ) [14]. К сожалению, получение таких магнитных жидкостей - достаточно сложный процесс и, к тому же, невозможный в больших объемах. Их создатели работают над усовершенствованием технологии производства. Ведь создавая серии жидкостей с частицами разных размеров и смешивая их, можно добиться очень интересных эффектов и расширить область применения феррожидкостей. В предположении, что все частицы имеют одинаковый известный размер, можно без труда рассчитать магнитное поле, необходимое для их направленного движения, в процессе которого все частицы будут двигаться с одинаковой скоростью, без потерь по дороге. Это особенно важно при использовании феррожидкостей в медицине для направленного транспорта лекарственных препаратов внутри организма, так как не полностью контролируемое распространение части препарата не только снижает эффективность его применения, но и может причинить вред организму или потребовать дополнительных лечебных процедур. Однако пока данная методика производства магнитных жидкостей является лабораторной.
При использовании любого из вышеперечисленных методов синтеза магнитной жидкости распределение магнитных ядер частиц по размерам хорошо описывается гамма- [15] или логарифмически нормальным [16] распределением. Анализируя исходные гистограммы распределения частиц по размерам, можно заметить, что практически в любой магнитной жидкости присутствуют крупные частицы с диаметром порядка 20 нм. Конечно, такие частицы содержатся в небольшом количестве, однако, обладая значительным по величине магнитным моментом, они (частицы) будут сильно влиять на макро- и микросвойства магнитных жидкостей, взаимодействуя с другими частицами. А какие же типы взаимодействий есть в магнитной жидкости?
Конфигурационный интеграл цепочки в произвольном магнитном поле
Авторы исследовали различные характеристики цепочек, их гибкость и т. д. Но эти результаты относятся к системам, в которых содержатся достаточно крупные частицы, и их энергия магнитного диполь-дипольного взаимодействия существенно превосходит тепловую энергию кТ. Для таких модельных систем существование в них длинных и гибких цепочек, состоящих из нескольких десятков частиц, является абсолютно естественным. Для типичных феррожидкостей (средний диаметр магнитного ядра 10 нм) нет достоверных экспериментальных данных о наличии в них длинных полимерных цепочек. Это связано с тем, что в таких феррожидкостях характерное значение параметра магнитного диполь-дипольного взаимодействия имеет порядок тепловой энергии, а значит, образование длинных цепочек маловероятно. При этом вполне возможно образование коротких цепочек из крупных частиц, имеющих достаточно большой магнитный момент. Однако все рассмотренные теории не учитывают влияния полидисперсности на процесс образования цепочек, а также практически не рассматривают случай внешнего магнитного поля произвольной напряженности.
Построение теоретической модели, описывающей образование цепочек в полидисперсной феррожидкости, было сопряжено с большими трудностями в связи с увеличением сложности задачи. Дело в том, что при формировании цепочек из крупных и мелких частиц существует множество вариантов их расположения внутри цепочки. Практически единственной работой, в которой была сделана попытка теоретически учесть полидисперсность, была работа [64] (получившая свое продолжение в работе [66]). Но в ней в формировании цепочек участвовали только крупные частицы, а мелкие служили своеобразным фоном. В работе же [89] было приведено численное доказательство того факта, что учет частиц мелкодисперсной фракции только в качестве фона приводит к значительной погрешности при вычислении характеристик микроструктуры феррожидкости. Поэтому подход, изложенный в [66], может служить лишь начальным приближением системы и справедлив для случая, когда диаметр мелких частиц очень мал. В такой ситуации интенсивность их магнитного диполь-дипольного взаимодействия с крупными частицами будет много меньше единицы, и пара частиц мелкая-крупная будет неустойчивой. Таким образом, в образовании цепочек будут принимать участие только крупные частицы. Впервые теоретическая модель бидисперсной феррожидкости, в которой образуются цепочки различной топологии, была представлена в работе Канторович и Иванова [107]. Разработанный авторами алгоритм позволил учесть вклады в свободную энергию системы от всех энтропийно и энергетически различимых цепочек. В дальнейших работах этих авторов [108, 109] была представлена методика перехода от непрерывного распределения диаметров частиц по размерам к бидисперсной системе, которая применялось для различных образцов реальных магнитных жидкостей. Проведенные исследования микроструктуры бидисперсной феррожидкости позволили выделить четыре основных топологических класса: цепочки только из крупных частиц; цепочки из крупных частиц с одной мелкой частицей на краю; цепочки из крупных частиц с двумя мелкими частицами по краям; одиночные мелкие частицы.
Кроме того, был обнаружен интересный эффект - "эффект отравления", который был подтвержден в компьютерном эксперименте (см. [88]). Он заключается в следующем: присутствие мелких частиц, налипающих на края цепочек из крупных частиц, ведет к уменьшению средней длины цепочки. Анализ данных для случаев нулевого и бесконечно сильного магнитного поля показал, что внешнее поле стимулирует образование цепочек, но не приводит к принципиальному изменению структуры цепочечных агрегатов. Однако вопрос о произвольном магнитном поле в рамках данного подхода остался нерешенным.
Изучение влияния внешнего магнитного поля на процесс формирования цепочечных агрегатов началось достаточно давно. Первые шаги для решения данной теоретической задачи были сделаны в работе [17], где авторами было показано, что в сильных полях магнитные частицы образуют цепочки, вытянутые вдоль поля. Затем появились работы [98, 110], в которых изучались как предельные случаи, так и формирование цепочек в произвольном по величине магнитном поле. Для вычисления конфигурационного интеграла цепочки использовалось несколько интересных приемов, в частности, метод матриц поворота. Также был проведен анализ микроструктуры системы, выявлены зависимости от интенсивности магнитного диполь дипольного взаимодействия, а также внешнего магнитно поля. А вот анализ магнитных свойств феррожидкостей с цепочками проведен не был.
В работе [101] рассматривался случай произвольного поля, был вычислен конфигурационный интеграл цепочки, проведен анализ магнитных и реологических свойств феррожидкости. Но для всех этих вычислений использовалось предположение, что цепочки - это жесткие стержни, в то время как в работах [105, 106] авторами было показано, что гибкость цепочки - ее важное и неотъемлемое свойство. Например, использование "жестких" цепочек при описании начальной восприимчивости магнитной жидкости приводит к сильному расхождению в данных. Теория предсказывает более сильный отклик системы на слабое магнитное поле, чем есть на самом деле.
Данная проблема была решена в работах [111, 112], где был вычислен конфигурационный интеграл цепочки в произвольном магнитном поле, рассчитаны магнитные свойства феррожидкости, а также средняя длина цепочки. Эта характеристика увеличивается с ростом величины магнитного поля, что говорит о его стимулирующем влиянии на процесс образование цепочек, а наиболее интенсивный рост цепочек наблюдается в магнитных полях слабой и умеренной напряженности. Также еще раз подтверждается тот факт, что учет гибкости цепочек необходим для корректного анализа макроскопических свойств и микроструктуры феррожидкости, содержащей данные микроструктуры. Сравнение результатов модели гибких цепочек с данными натурных экспериментов с феррожидкостями, имеющими очень узкое распределение частиц по размерам [14], приведено в работе [113]. Наблюдаемое качественное и, что важно, количественное согласие данных, с одной стороны, говорит об адекватности разработанной теоретической модели, а с другой, подтверждает значительный вклад цепочек в различные свойства феррожидкости. Но данная теоретическая модель не учитывает полидисперсности обычных феррожидкостей, то есть является монодисперсной.
Обзор теоретических работ о цепочечных агрегатах показал, что отсутствует теоретическая модель, сочетающая в себе два важных аспекта: полидисперсность и влияние внешнего магнитного поля, произвольного по величине. А из проведенного анализа экспериментальных работ отчетливо видно, что в обычных феррожидкостях существуют цепочки при магнитных полях различной напряженности
Бидисперсное распределение частиц по размерам
Исследования показали, что в реальных системах "максимальная" длина цепочки N не превосходит 20.
Теперь, взяв объемную концентрацию магнитной фазы и кривую распределения магнитных ядер частиц по размерам, можно получить объемные концентрации и диаметры частиц двух фракций бидисперсной системы. Затем можно найти значения для ps{H) и Pl{H) при различных значениях напряженности внешнего магнитного поля. После этого можно переходить к анализу микроструктуры и физических свойств системы.
Анализ основных классов цепочек В данном разделе будет рассмотрен вопрос о том, какой из классов цепочек является преобладающим, построены фазовые диаграммы для различных бидисперсных систем.
Первый естественный вопрос, который возникает при рассмотрении цепочек из трех основных классов: какой из них будет преобладать в системе. Ведь, если во всех системах преобладающим является первый класс (цепочки только из крупных частиц), а цепочки из классов II и III появляются достаточно редко, то нет необходимости рассматривать бидисперсную модель. Можно ограничиться монодисперсной цепочечной моделью для крупных частиц, а мелкие рассматривать как некий фон, в котором распределены цепочки из крупных частиц (см. [64]).
Рассмотрим равновесные концентрации цепочек трех основных классов и попробуем понять, какой класс преобладает. Отметим, что сравнивать нужно концентрации цепочек одинаковой длины. Например, для п = 2, длина цепочки из класса I будет равна двум, для класса II - трем, для класса III - четырем. На Рис. 3.3 изображены концентрации цепочек одинаковой длины для трех классов как функции количества крупных частиц в цепочке для двух бидисперсных систем для значения а = 0.7. Сплошными линиями обозначены концентрации цепочек класса I (h(I, 0, п, Н)), пунктирными - концентрации цепочек класса II (h(II, 1,п—1, Н)), штрих-пунктирными -концентрации цепочек класса III (h(III, 2, п — 2, Н)). Два рисунка соответствуют двум бидисперсным системам из Таб. 3.1: (а) - система 01, (б) - система 02. Для системы 02 концентрация частиц обеих фракций определяется концентрацией магнитной фазы, используемой для изготовления магнитной жидкости. Поскольку система 01 использовалась в компьютерных экспериментах, то концентрации частиц могут задаваться независимо. Далее используются следующие значения для этих концентраций: ps = 0.05, щ = 0.02.
Видно, что для системы 02 преобладают цепочки третьего класса (крупные частицы с двумя мелкими по краям), а для системы 01 (модельная бидисперсная система) преобладают цепочки только из крупных частиц. Это ожидаемый результат, поскольку в этой системе достаточно много крупных частиц. Итак, для бидисперсных систем, моделирующих реальные феррожидкости, преобладающим классом является третий класс (цепочка из крупных частиц с двумя мелкими по краям). Поэтому пренебрегать перекрестной связью между крупной и мелкой частицами нельзя.
Изучим вопрос о преобладающем классе более детально. Рассмотрим так называемую фазовую диаграмму цепочечных агрегатов в плоскости эффективных энергий связей типа мелкая-крупная и крупная-крупная. Для этого необходимо построить фазовую границу и нанести на диаграмму эффективные энергии связей для двух предельных случаев (Н = 0,оо). После чего, в силу монотонности конфигурационного интеграла дублета, а, значит, и эффективной энергии связи, можно будет сделать вывод о том, какие цепочки преобладают в системе при различных значениях внешнего магнитного поля. Если в системе будет наблюдаться структурный переход, можно построить несколько значений эффективной энергии связи (что является достаточно простой вычислительной задачей в отличие от задачи вычисления равновесных концентраций цепочек в произвольном поле) и определить, при каких значениях внешнего магнитного поля происходит структурный переход (смена преобладающего класса цепочек).
Начнем построение фазовой диаграммы и рассмотрим сначала случай, когда внешнее магнитное поле отсутствует. Так как ps и pl - это вероятности образования связи мелкая-крупная и крупная-крупная соответственно, то, сравнивая их между собой (или сравнивая их отношение с единицей), можно определить преобладающий класс. Например, если pl ps, то вероятность образование связей между двумя крупными частицами больше, чем вероятность образования связи между мелкой и крупной частицами, и преобладающим будет класс I (цепочки из крупных частиц). Это связано с тем, что отношение концентраций цепочек из разных классов пропорционально отношению pl к ps (hj/hu = pl/ps, Ы/кщ = (pl/ps) ) Если же рассмотреть случай, когда pl = ps, то вероятность образования обоих типов связей будет одинаково и образование цепочек различных типов будет равновероятно. Данное условие можно рассматривать как способ построения линии, разделяющей фазовую диаграмму на две области: с преобладанием цепочек первого или третьего класса.
В случае нулевого и бесконечно сильного полей из-за факторизации конфигурационных интегралов удается аналитически найти уравнение кривой, разделяющей фазовую диаграмму. Эффективная энергия является логарифмом от конфигураци онного интеграла, соответствующего дублета. Таким образом, используя балансовые соотношения, можно выразить ец как функцию аргумента es\. Для обоих предельных случаев (Н = 0 и Н = оо) вид кривой получается один и тот же, и эти кривые просто совпадают. Это связано с тем, что формула для равновесной концентрации цепочек в обоих случаях одинаковые, а различаются они лишь значениями конфигурационных интегралов дублетов, которые исчезают в процессе вывода уравнения фазовой границы. А вот сами значения эффективных энергий для предельных случаев различаются между собой. Поэтому, строя линию и отображая эти значения на фазовой диаграмме, можно понять, какие цепочки преобладают в системе, и существует ли структурный переход при включении магнитного ПОЛЯ.
Такое исследование нужно проводить для системы, параметры которой фиксированы. Это естественное и важное условие, так как изменение молярной доли даже одной из фракций ведет к изменению положения фазовой границы, в то время как эффективные энергии остаются постоянными. Важно отметить, что физический смысл на данной диаграмме имеет лишь область, расположенная выше прямой ец = esi, то есть область, где ец es\. А значение энергии esi, полученное из бидисперсного распределения, не должны быть слишком маленьким, чтобы связь мелкая-крупная была устойчива, и было возможно образование цепочек из классов II и III.
На Рис. 3.4 изображены фазовые диаграммы структуры цепочек в пространстве эффективных энергий е3і,ец для различных бидисперсных систем ((а) - система 01 (ips = 0.05, щ = 0.02), (б) - система 02 (см. Таб. 3.1)). Сплошной линией изображена фазовая граница, а символами обозначены эффективные энергии для случая нулевого (ромбы) и бесконечно сильного (квадраты) внешнего магнитного поля.
Начальная восприимчивость
Здесь рассматривается пять систем с различными соотношениями мелких и крупных частиц: щ = 0, 0.007, 0.02, 0.05, 0.07, а общая объемная доля всех частиц в системе постоянна и равна р = 0.07. Предсказания теоретической модели изображены сплошными линиями, а данные компьютерных экспериментов - символами. Открытые квадраты соответствуют щ = 0, окружности - щ = 0.007, сплошные квадраты - tpi = 0.02, треугольники - tpi = 0.05, точки - tpi = 0.07. На данном рисун ке изображена относительная намагниченность (исходные величины нормированы на значение намагниченности насыщения Msat = mstps/vs + mitpi/vi) как функция параметра Ланжевена для мелкой частицы. Величина Msat является суммой магнитных моментов всех частиц в системе в случае, когда все магнитные моменты выстроены вдоль магнитного поля (случай бесконечно сильного поля). По относительной намагниченности можно судить о том, насколько быстро М(Н) выходит на насыщение. Для ірі = 0, 0.007, 0.02 видно отличное совпадение данных, однако, при значениях ірі = 0.05, 0.07 появляются небольшие расхождения. В целом, данные о намагниченности, полученные в компьютерных экспериментах, и предсказания теоретической модели находятся в прекрасном качественном и, что важно, хорошем количественном согласии.
Изучим теперь как меняется поведение намагниченности при изменении фракционного состава в системе. С увеличением числа крупных частиц намагниченность феррожидкости намного быстрее выходит на насыщение. Это связано с тем, что с увеличением числа крупных частиц образование цепочек идет интенсивнее, и они становятся более длинными. Поэтому частицы, заключенные в цепочки, скоррели-рованно реагирую на внешнее магнитное поле, и чтобы их магнитные моменты повернулись в направлении внешнего магнитного поля достаточно воздействия небольшого по величине магнитного поля. С ростом напряженности внешнего магнитного поля, происходит лишь небольшой "доворот" магнитных моментов частиц. Иное поведение наблюдается в системах, где крупных частиц достаточно мало. Магнитные моменты частиц в таких системах разупорядочены, и требуется достаточно большое по величине внешнее магнитное поле, чтобы все они "выстроились" вдоль него. Однако возникает вопрос о том, что именно вызывает такой резкий рост начального участка кривой намагниченности? Нельзя ли для описания этого роста использовать одночастичные модели, в которых корреляции между частицами учтены в виде возмущений и входят в выражение для эффективного поля? Для ответа приведем данные о среднеквадратичной погрешности предсказаний двух теоретических подходов: разработанной цепочечной модели и модифицированной теории среднего поля второго порядка (МТСП2) [39]. В рамках МТСП2, с использованием теории возму щений, выражение для намагниченности феррожидкости имеет вид: реднеквадратичная погрешность. ЦТ - разработанная теоретическая модель бидисперсной феррожидкости с цепочечными агрегатами, МТСП2 - модифицированная теория среднего поля второго порядка. Приведены данные для пяти образцов, отличающихся соотношениями мелких и крупных частиц. Общая концентрация частиц р фиксирована и равна 0.07.
Погрешность для построенной модели феррожидкости с цепочечными агрегатами меньше, чем для результатов модифицированной теории среднего поля второго порядка. Причем с ростом числа крупных частиц погрешности начинают различаться в несколько раз. Это говорит о том, что в приближении пространственной однородности не удается описать намагниченность в случае, эффективное взаимодействие в системе достаточно велико ( 2).
Рассмотрим теперь отдельно вклад цепочек в намагниченности и введем следующее соотношение: (М - Mi)jMsat. Здесь Msat - намагниченность насыщения, a ML -намагниченность Ланжевена (см. стр. 92). Последняя величина представляет собой намагниченность идеального парамагнитного газа магнитных частиц. Поэтому введенная разность (М - ML) представляет собой вклад в намагниченность, связанный с взаимодействием магнитных частиц. На Рис. 4.2 изображено относительное отклонение намагниченности от намагниченности Ланжевена как функция внешнего магнитного поля. Точки - данные компьютерных экспериментов, сплошные линии -результаты построенной цепочечной модели, пунктирные линии - предсказания модифицированной теории среднего поля второго порядка. На этом рисунке приведены данные для пяти бидисперсных систем: (а) щ = 0, (б) щ = 0.007, (в) щ = 0.02, (г) щ = 0.05, (д) щ = 0.07, а /? = 0.07 во всех случаях.
Во-первых, из данных рисунков видно, что с ростом напряженности внешнего магнитного поля различие между реальной намагниченностью (для разных подходов) и намагниченностью Ланжевена идет к нулю. Данный факт полностью соответствует физике рассматриваемого явления, поскольку с увеличением напряженности внешнего поля доминирующим становится взаимодействие магнитных моментов частиц с магнитным полем, и они практически не "чувствуют" влияния соседних частиц.
Во-вторых, предсказания цепочечной теории практически полностью совпадают с данными компьютерных экспериментов для всех случаев, а вот кривая МТСП2 всегда расположена ниже. Это говорит о том, что в слабых полях рост намагниченности нельзя объяснить просто коллективными эффектами, в системе образуются новые структурные единицы - цепочки. Область слабых магнитных полей очень важна, потому что для их создания не требуется сложного и громоздкого оборудования, а отклик феррожидкости на такие поля получается сильным. Простота и легкость управляющих магнитов важна во всех областях применения магнитных жидкостей: от техники до медицины.
Относительное отклонение намагниченности от намагниченности Ланжевена ((М — Mi,)/Msat) как функция внешнего магнитного поля. Точки - данные компьютерных экспериментов, сплошные линии - результаты построенной цепочечной модели, пунктирные линии - предсказания модифицированной теории среднего поля второго порядка. (а) щ = 0, (б) щ = 0.007, (в) щ = 0.02, (г) щ = 0.05, (д) щ = 0.07. Общая объемная доля всех частиц р фиксирована и равна 0.07.
Также, на рисунке видно, что наибольший вклад от цепочек приходится на область малых полей. Причем с уменьшением числа мелких частиц этот вклад увеличивается, а его максимум сдвигается в область более слабых полей. Все это еще раз подтверждает выводы, сделанные ранее. А как же еще можно охарактеризовать отклик системы на слабое поле? Для этого можно использовать статическую начальную восприимчивость системы. Ее построению в рамках теоретической модели бидисперсной феррожидкости с цепочкам и сравнению полученных результатов с данными компьютерных экспериментов посвящена следующая часть настоящей главы. функционал плотности свободной энергии системы. Поскольку в данном разделе будут рассматриваться очень слабые магнитные поля, то для всех вычислений будет использоваться функционал F, построенный в приближении слабых полей (см. Главу 2 Раздел 2.3). Также будут учтены не все возможные классы цепочечных агрегатов различных топологий и длин, а только четыре основных: цепочки из крупных частиц (I класс), цепочки из крупных частиц с одной мелкой на краю (II класс), цепочки из крупных частиц с двумя мелкими частицами по краями (III класс) и одиночные мелкие частицы (0 класс) (см. Рис. 3.2). Чтобы вычислить значение начальной восприимчивости необходимо знать конфигурационные интегралы для указанных классов и параметры Лагранжа ps и pl. Конфигурационные интегра 101 лы для четырех основных классов при слабом магнитном поле уже были вычислены (см. выражение (3.3.3) Главы 2), поэтому здесь они не приводятся. Как уже было показано ранее в настоящей главе, при дифференцировании функционала плотности свободной энергии системы остается только производная от конфигурационных интегралов.
При вычислении начальной восприимчивости будут использоваться параметры Лагранжа, полученные в случае, когда магнитное поле равно нулю. Для того чтобы их найти, можно использовать полученные конфигурационные интегралы и очень маленькие значение внешнего магнитного поля (порядка 10_6). Но более разумно, в силу существования предельного перехода в конфигурационных интегралах при Н — О, использовать случай нулевого поля, в котором существует факторизация конфигурационных интегралов. В этом случае бесконечные суммы, которые входят в балансовые соотношения (3.3.5) и (3.3.6), можно посчитать аналитически, не прибегая к численным решениям степенных уравнений. Таким образом, зависимость от внешнего поля в функционале останется только в конфигурационных интегралах.
