Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Суперпарамагнетики и их свойства 9
1.1 Однодоменные частицы и суперпарамагнетизм 9
1.2 О магнитных свойствах систем суперпарамагнитных частиц 13
1.3 Методы синтеза магнитных наночастиц 21
1.4 О распределении наночастиц по размерам 26
1.5 Модели описания свойств магнитных наночастиц 32
1.6 К вопросу о классификации магнитных фазовых переходов 37
1.7 Краткие итоги 39
Глава 2. О магнитных свойствах системы наночастиц 41
2.1 Индуцированный суперпарамагнетизм 41
2.2 Критическое поле и магнитная фазовая диаграмма 44
2.3 Влияние обрыва обменных связей на температуру Кюри наночастиц 48
2.4 Об особенностях фазового перехода «парамагнетизм - индуцированный суперпарамагнетизм» 51
2.5 Краткие итоги 55
Глава 3. О формализме «реставрации и повышения качества изображений» в магнитометрии 56
3.1 Об искажениях «полезного сигнала» 56
3.2 «Метод невязки» в магнитометрии 59
3.2.1 О формализме «метода невязки» 60
3.2.2 Оперативная характеристика комплекса «магнитометр ЭВМ» 62
3.2.3 Роль аппаратной функции 64
3.3 О методе редукции измерений 67
3.4 Интервальная редукция в задаче повышения качества изображений 69
3.5 Краткие итоги 71
Глава 4. Применение математических методов для решения задачи обнаружения фазового перехода 73
4.1 Идентификация магнитного фазового перехода как задача повышения разрешения 73
4.2 Об условиях регистрации экспериментальных данных 78
4.3 О выборе условий реставрации 81
4.4 Сравнительная характеристика методов 83
4.5 Особенности реставрации температурно-полевых зависимостей намагниченности наночастиц 90
4.6 Краткие итоги 94
Глава 5. О высокотемпературном магнетизме наночастиц 95
5.1 О влиянии теплового расширения наночастиц на их точку Кюри 95
5.2 Особенности фазовых переходов «парамагнетизм - индуцированный суперпарамагнетизм» и «парамагнетизм - возвратный суперпарамагнетизм» в системах железоподобных наночастиц 99
5.3 О реставрации магнитной фазовой диаграммы суперпарамагнетика 105
5.5 Краткие итоги
Глава 6. О критических свойствах суперпарамагнетика 111
6.1 О критических индексах для фазовых переходов в суперпарамагнетике 111
6.2 Влияние размера частиц на критические индексы 113
6.3 Об условиях опыта по определению критических свойств суперпарамагнетика 115
6.4 О задаче реставрации критических индексов для суперпарамагнетика 117
6.5. Краткие итоги 120
Заключение. Основные результаты и выводы 122
Список ііубликаций автора по теме диссертации 124
Литература 126
- О магнитных свойствах систем суперпарамагнитных частиц
- Критическое поле и магнитная фазовая диаграмма
- «Метод невязки» в магнитометрии
- Об условиях регистрации экспериментальных данных
Введение к работе
В последние годы исследованию свойств наноразмерных объектов посвящено огромное количество теоретических и экспериментальных работ (например, [1-8]) Необычные физико-химические свойства наночастиц различной дисперсности и состава находят, как известно, широкое практическое применение. Многие свойства малых частиц могут существенно отличаться от свойств массивных объектов - эта особенность дает возможность улучать существующие и создавать принципиально новые материалы.
Одним из определяющих условий прогресса в разработке нанотехнологий является понимание механизмов формирования свойств наночастиц. Между тем, многие вопросы, касающиеся именно физических причин, определяющих особенности свойств наночастиц, до сих пор остаются без ответа. Одна из главных причин этого связана с большим разбросом важнейших характеристик всех реальных систем наночастиц — таких как состав наночастиц, их форма и размер.
К числу почти не исследованных относятся вопросы о характере температурно-полевых магнитных фазовых переходов в суперпарамагнетике и даже о самом их существовании. Есть основания полагать, что в системах магнитных наночастиц можно обнаружить два ранее не наблюдавшихся перехода - полевой переход «парамагнетизм - индуцированный суперпарамагнетизм» [9] и температурный переход «парамагнетизм — возвратный суперпарамагнетизм» [10].
В такой ситуации несомненный интерес представляет применение таких математических методов обработки экспериментальных данных, которые позволили бы преобразовать исходные экспериментальные данные к такому виду, как если бы они соответствовали существенно лучшим условиям опыта, чем это было в действительности, и, благодаря этому, обнаружить и идентифицировать магнитные фазовые переходы в суперпарамагнетиках.
В данной работе излагаются результаты применения математических методов обработки экспериментальных данных, основанных на формализме «реставрации и повышения качества изображений» [11, 12], для исследования магнитных свойств систем наночастиц в области их точки Кюри. Для описания температурно-полевых зависимостей магнитных свойств наночастиц была использована модель Ланжевена, дополненная теорией молекулярного поля. Ее эффективность была подтверждена ранее при изучении и интерпретации на ее основе данных для дисперсионно-твердеющих сплавов [13].
Основной целью исследований, результаты которых изложены в данной диссертации, являлась разработка методики решения задачи реставрации температурно-полевых зависимостей магнитных свойств наночастиц при помощи математических методов обработки экспериментальных данных.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
выявление особенностей магнитных свойств суперпарамагнитных частиц в области их точки Кюри на основе анализа температурно-полевых зависимостей намагниченности и магнитной восприимчивости системы наночастиц,
разработка алгоритма решения задачи реставрации температурно-полевых зависимостей магнитных свойств наночастиц в области их точки Кюри в рамках трех математических методов - метода редукции измерений, «метода невязки» и метода интервальной редукции,
апробация математических методов повышения качества изображений при изучении магнитных фазовых переходов в системе наночастиц с логарифмически-нормальным законом распределения по размерам на основе модели Ланжевена, модифицированной при помощи теории молекулярного поля,
выявление требований к условиям реального опыта, проводимого с таким расчетом, чтобы последующая математическая обработка
экспериментальных данных позволила бы преобразовать их к такому виду, как если бы они соответствовали улучшенным условиям регистрации,
5) выявление требований к условиям реставрации температурно-полевых зависимостей намагниченности, позволяющих однозначно идентифицировать магнитный фазовый переход «парамагнетизм — индуцированный суперпарамагнетизм».
Научная новизна данной работы:
впервые на основе модели Ланжевена, дополненной теорией молекулярного поля, рассчитаны температурно-полевые зависимости намагниченности системы наночастиц с учетом двух основных механизмов влияния размеров частиц на их точку Кюри;
впервые проведена апробация формализма «реставрации и повышения качества изображений» в задачах обнаружения и исследования магнитных фазовых переходов в системах наночастиц — «суперпарамагнетизм - парамагнетизм», «парамагнетизм — индуцированный суперпарамагнетизм», «парамагнетизм - возвратный суперпарамагнетизм»,
сформулированы рекомендации по выбору условий проведения опыта по обнаружению фазовых переходов в системах наночастиц, а также рекомендации по выбору условий обработки полученных экспериментальных данных,
— на основе представлений о критических явлениях проведен расчет
критических индексов для температурно-полевых зависимостей магнитных
свойств наночастиц разного размера и показано, что значения критических
индексов зависят от размера наночастиц.
Практическая ценность работы. Выявлены необычные магнитные свойства наночастиц. Разработана методика решения задачи реставрации температурно-полевых зависимостей магнитных свойств суперпарамагнетика в области его точки Кюри. Полученные результаты могут быть использованы при проведении опыта по обнаружению магнитных фазовых переходов «суперпарамагнетизм - парамагнетизм», «парамагнетизм — индуцированный
суперпарамагнетизм», «парамагнетизм — возвратный суперпарамагнетизм», а также при интерпретации данных о температурно-полевых зависимостях магнитных свойств суперпарамагнетика.
На защиту выносятся следующие основные положения.
1) Впервые проведена апробация формализма «реставрации и
повышения качества изображений» в задачах обнаружения и исследования
магнитных фазовых переходов в системах наночастиц.
2) Впервые проведено исследование температурно-полевых
зависимостей намагниченности наночастиц с учетом влияния ангармонизма
колебаний атомов на температуру Кюри магнитных наночастиц, на основе
которого показано, что современные математические методы оказываются
весьма эффективными в задаче реставрации магнитной фазовой диаграммы
суперпарамагнетика.
3) Показано, что современные методы синтеза и сепарации наночастиц
играют ключевую роль в вопросе изучения магнитных свойств
суперпарамагнетика в области точки Кюри.
4) Впервые изучены особенности задачи реставрации критических
индексов в случае суперпарамагнетика.
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка научных публикаций автора и списка цитируемой литературы из 199 наименований. Общий ее объем составляет 138 страниц текста, включая 46 рисунков и 5 таблиц.
В заключении приведены основные результаты и выводы.
Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях: 6-е Всероссийское совещание-семинар МВТУ им. Н.Э. Баумана (апрель 2001 г.), Международная конференция «Physics of liquid materials: modern problems» (май" 2001 г.), 8-я Всероссийская научно-техническая конференция «Состояние и проблемы измерений» (апрель 2002 г.), 3-я Международная конференция «Physics of liquid materials: modern problems» (сентябрь 2003 г.), Всероссийская научная конференция ВНКСФ-
10 (апрель 2003 г.), XV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2008» (апрель 2008 г.), ежегодная научная конференция «Ломоносовские чтения» (апрель 2008 г.).
По теме диссертации имеется 11 публикаций автора.
О магнитных свойствах систем суперпарамагнитных частиц
Нередко магнитные свойства малых частиц существенным образом отличаются от свойств «массивных» ферро- или ферримагнетиков. Примером может послужить проявление ферромагнетизма в наночастицах или атомных кластерах антиферромагнитных, диамагнитных или вовсе немагнитных металлов [31-35]. Еще одна характерная особенность однодоменных частиц - их необычно большая коэрцитивная сила. Наночастицы металлического железа имеют гораздо большую коэрцитивную силу и проявляют свойства магнитножесткого материала — в отличие от массивных образцов, проявляющих магнитномягкие свойства. Объясняется это тем, что, когда частицы становятся однодоменными, магнитные моменты атомов частиц направлены вдоль оси легчайшего намагничивания и меняют свое направление только путем когерентного вращения. Кроме того, малые магнитные частицы нередко обладают большой константой магнитной анизотропии [36, 37] и большим коэффициентом теплового расширения [38] - в сравнении с массивными образцами того же материала.
Как уже упоминалось выше, необычные свойства наноразмерных частиц обусловлены, прежде всего, свойствами поверхностного слоя атомов, занимающего значительную часть от общего объема частицы — обрывом обменных связей, энгармонизмом их колебаний возле положения равновесия [39, 40]. Кроме того, из-за окисления или адсорбции поверхность частиц имеет состав, отличный от состава глубинной части, что может привести к различиям в их магнитном состоянии. На магнитные свойства наночастиц большое влияние оказывает на только само наличие оксидной оболочки, но и ее толщина [41]. Для того чтобы избежать взаимодействия поверхности наночастиц с внешней средой и предотвратить их магнитное старение, в процессе синтеза их покрывают оболочкой какого-либо вещества [42].
В 2004 г. в лабораториях физического факультета МГУ было обнаружено, что при Т 473 К процесс роста оксидной пленки на поверхности наночастиц прекращается после достижения некоторой толщины, зависящей от температуры [43, 44]. Так, в результате низкотемпературного окисления на поверхности наночастиц Со образуется тонкая пленка оксида, которая препятствует дальнейшему окислению частиц. Для частиц, размер которых больше 20 нм, наблюдается уменьшение коэрцитивной силы с ростом размера частиц (переход от однодоменного состояния к многодоменному). Напротив, для частиц, размер которых меньше 20 нм, следует ожидать уменьшения Нс с уменьшением размера частиц (вплоть до нуля при переходе в суперпарамагнитное состояние). Кроме того, начиная с некоторой степени окисления, наблюдалось уменьшение Не, обусловленное переходом системы частиц в однодоменное состояние и дальнейшим уменьшением диаметра частиц Со.
Теоретические и экспериментальные исследования показывают, что намагниченность внутри частицы неоднородна [45 - 47]. Ее величина вблизи поверхности частицы уменьшается при увеличении температуры быстрее, чем в объеме частицы. Зависимости намагниченности поверхностной и центральной частей частиц, а также и их общей намагниченности от температуры и размера частиц для кластеров различных размеров в рамках квантовомеханического подхода были получены в [48]. Было показано также, что магнитный момент атомов на поверхности частицы оказывается большим магнитного момента атомов внутри нее [49]. С увеличением объема кластера эти эффекты становятся менее заметными, и температурная зависимость средней по объему намагниченности кластера стремится к аналогичной зависимости для массивного образца.
Еще одно проявление влияния поверхности наночастиц на их магнитные свойства — зависимость величины среднего магнитного момента частицы (магнитного момента, приходящегося на один атом) от размера этой частицы. Этот вопрос вызвал множество споров. Ряд экспериментов подобного рода был проведен с использованием металлических кластеров, содержащих всего несколько десятков или сотен атомов [49 — 52]. Большинство результатов указывает на то, что магнитный момент в расчете на один атом кластера увеличивается по сравнению со случаем массивного образца [48, 53 - 58], однако рядом авторов получены иные результаты [59 — 61]. Частично противоречия такого рода были разрешены в работе [62], где показано, что изменение магнитного момента частицы в расчете на один атом зависит от среды, окружающей частицу, и контактирующей с поверхностным слоем. В ряде работ [62 — 66] было показано, что сильная зависимость магнитных свойств металлических кластеров от их размера обусловлено, прежде всего, влиянием малости кластеров на их электронные свойства. Наиболее важной в этой связи является зависимость ширины 3d-зоны от координационного числа атомов (которое в поверхностном слое меньше, чем в слое глубинном).
Важной особенностью малых магнитных частиц является также и то, что суперпарамагнитные свойства они проявляют в определенном диапазоне размеров и температур. Экспериментально наличие суперпарамагнетизма в системах наночастиц можно определить при помощи следующих признаков: 1) при температурах выше температуры блокировки отсутствует магнитный гистерезис, 2) зависимость намагниченности системы описывается функцией F(H/T), универсальной для различных значений Н и Т, 3) восприимчивость суперпарамагнетика зависит от предыстории образца - «профили» %(Т), измеряемые при разных начальных условиях, оказываются различными. Так, если образец охладить в отсутствие внешнего магнитного поля и затем исследовать зависимость %(Т) в некотором ненулевом поле (в иностранной литературе эти условия обозначают как ZFC - от «zero-field cooled conditions»), то в области низких температур на кривой обнаруживается пик (рис. 1.1). Однако, если охлаждение происходит в ненулевом магнитном поле (FC - от «field-cooled conditions»), то на результатах измерений зависимости магнитной восприимчивости от температуры в том же поле такой пик отсутствует.
Это явление объясняют тем, что после охлаждения в отсутствие магнитного поля магнитные моменты отдельных частиц оказываются «замороженными» в случайной ориентации. При увеличении температуры магнитные моменты частиц с наименьшими размерами (и, соответственно, низкой температурой блокировки) «размораживаются» и ориентируются вдоль магнитного поля, отчего намагниченность системы увеличивается. При дальнейшем повышении температуры возрастает средняя тепловая энергия, и флуктуации магнитных моментов приводят к уменьшению намагниченности системы - несмотря на то, что магнитные моменты более крупных частиц также стремятся ориентироваться вдоль внешнего магнитного поля. При «замораживании» системы в ненулевом поле, магнитные моменты ориентированы уже вдоль направления магнитного поля, и с повышением температуры намагниченность системы уменьшается. В результате конкуренции этих двух факторов и возникает пик на кривой %(Т). Как правило, по такому пику определяют максимальную температуру блокировки системы частиц. Это явление наблюдалось многими авторами и рассматривалось, как признак того, что в исследуемом образце имеются суперпарамагнитные кластеры [67 — 75].
Критическое поле и магнитная фазовая диаграмма
В парамагнитной области температур каждому значению температуры соответствует свое критическое поле, при котором наночастицы переходят в состояние индуцированного парамагнетизма. Его роль при Т Тс сводится к восстановлению условия (І5і&) 0 (2-і) для спинов соседних атомов, нарушенного действием теплового движения.
Температурную зависимость критического поля Hcrit(t) можно трактовать как границу раздела двух фаз на магнитной фазовой диаграмме [183, 186, 189, А1, А8]. В качестве примера на рис. 2.3 показана магнитная фазовая НТ-диаграмма для одинаковых не взаимодействующих наночастиц ферромагнитного вещества. Вычисления проводились на основе модели Ланжевена, дополненной теорией молекулярного поля [13].
Прежде всего обратим внимание на то, что диаграмма содержит три области температур Т и магнитных полей Н, в которых свойства системы наночастиц качественно различны: СПМ — область суперпарамагнетизма, ПМ - область парамагнетизма и ИСПМ - область индуцированного суперпарамагнетизма. Сравнивая результаты расчетов зависимости НСГІІ(Т) для различных значений номинального магнитного момента NuB, можно увидеть, что с возрастанием параметра N(IB величина критического поля H t уменьшается. Это легко объяснить тем, что при увеличении размера наночастиц (и, следовательно, их номинального магнитного момента N подробнее на этой взаимосвязи мы остановимся ниже) влияние теплового движения становится все менее ощутимым и для его преодоления и восстановления магнитного порядка требуется все меньшее магнитное поле. С дальнейшим укрупнением частиц (а тем более при N — о) критическое поле постепенно утрачивает свой первоначальный смысл: область полей Н при больших значениях N будет соответствовать уже не индуцированному суперпарамагнетизму, а случаю обычных ферромагнитных (или ферримагнитных) частиц при температурах выше их точки Кюри. Это, впрочем, находит свое отражение и на фазовой диаграмме: температурно-полевая область парамагнетизма, сужаясь по мере роста N, постепенно «вытесняется» областью суперпарамагнетизма.
Формула (2.2) показывает взаимосвязь значения критического поля фазового перехода «парамагнетизм - индуцированный суперпарамагнетизм» и характеристик исследуемой системы наночастиц (рис. 2.4). Очевидно, для того чтобы поле Hcrit лежало в достижимой области магнитных полей, необходимо взять для опыта такие суперпарамагнитные частицы, для которых эта величина была бы по возможности меньшей. Это значит, что их температура Кюри должна быть достаточно низкой: это позволит избежать появления необратимых изменений (вызванных нагреванием) в системе малых частиц. Безусловно, частицы должны быть достаточно крупными, чтобы уменьшить величину Hcrit, но, с другой стороны, их размеры должны обеспечивать суперпарамагнитное состояние системы.
Зависимость критического поля от магнитных параметров частицы — температуры Кюри и номинального магнитного момента (т = 1.03). Остановимся теперь на взаимосвязи номинального магнитного момента наночастиц и их размера. Суммарный магнитный момент складывается из магнитных моментов отдельных магнитноактивных атомов, которые она содержит (даже довольно крупная частица может иметь небольшой магнитный момент): N = nMen, (2.3) где пма. — число магнитноактивных атомов в частице, п — число магнетонов Бора, приходящихся на один атом.
Рассмотрим случай частицы кубической сингонии с размером г, в которой на каждую ячейку решетки с периодом а приходится b атомов. С учетом того, что для атомов поверхностного слоя число ближайших соседей в два раза меньше, чем для глубинных, для частицы сферической формы можно записать (толщину поверхностного слоя примем равной Аг).
В дальнейших расчетах значения параметров a, b и п взяты такими же, как в случае массивных частиц (см. табл. 2.1), а параметр N рассчитывался по формуле (2.4). Примеры результатов расчета номинальных магнитных моментов для Fe и Ni указаны в таблице 3.1.
При вычислении магнитного момента для атомов с немагнитными «добавками» необходимо учитывать не только тип решетки и ее параметры, но и долю немагнитной составляющей, а также - тип магнитного упорядочения. Антиферромагнетики ведут себя как малые ферримагнитные частицы, поскольку при измельчении материала компенсация подрешеток нарушается [191], а в ферримагнетиках магнитные моменты подрешеток частично компенсируют друг друга.
«Метод невязки» в магнитометрии
К настоящему времени разработано немало методов, с помощью которых исходные экспериментальные данные можно преобразовать к такому виду, как если бы они соответствовали условиям регистрации «полезного сигнала», более близким к идеальным, чем это было в реальном опыте. В основе таких методов лежит обычно идея поиска разумного компромисса между мерой избавления от имеющихся «помех» и «расплатой» за достигаемое улучшение. Один из таких методов — «метод невязки» - был разработан на физическом факультете МГУ и впервые был применен в задаче повышения разрешения в мессбауэровском спектре [12]. В основе «метода невязки» - формализм «реставрации и повышения качества изображений».
Задача реставрации упоминавшейся ступеньки на зависимости ст(Н) для системы ультрамалых частиц аналогична задаче улучшения качества мессбауэровского спектра. В «мессбауэровском»-случае задача сводится к преобразованию исходного экспериментального спектра к такому виду, как если бы он соответствовал спектрометру с шириной аппаратной функции, меньшей, чем у реального прибора. Уменьшение «размытия» излома на кривой намагничивания сводится к преобразованию исходной экспериментальной зависимости а(Н) к такому виду, как если бы она соответствовала ансамблю наночастиц с более узкой функцией их распределения по размерам, чем для реальной системы частиц.
Следуя [11] и сохраняя обозначения, принятые основоположниками метода, результаты измерений намагниченности СУ(Н) системы суперпарамагнитных частиц представим в виде: d = Kf+v. (3.3) Здесь К - линейный оператор, определяемый условиями измерения намагниченности некоторым конкретным магнитометром и свойствами исследуемой системы наночастиц (в нашем случае - функцией распределения их по размерам); f - «идеальная» зависимость намагниченности от поля; v - шум, сопутствующий процессу измерений. Идеальной зависимости f соответствует случай одинаковых частиц, распределение которых по размерам описывается 8 - функцией. Введем в рассмотрение некоторый линейный оператор R, который преобразует исходную зависимость о (Н) к виду a =Ra = RKf+Rv. (3.4) Результат преобразования будем интерпретировать как новую зависимость намагниченности а(Н), полученную на «магнитометре» К = RK при шуме v = Rv, полагая пока, что оператор К относится? к тому же классу операторов, что ИгК.
Для уменьшения размытия ступеньки на кривой намагниченности ІГГОИ Т Тс в области полевого фазового переходам необходимо отыскать такой оператор Ry которому соответствует оператор К с функцией распределения частиц по-размерам; более:узкой;, чем в случае оператора К. Уменьшением . ширины функции распределения для: операторов из; классам {А}; (класса «магнитных» операторов) приведет, однако, к возрастанию шума; чтоможет лишить смысла обсуждаемую процедуру .Для снижения интенсивности шума! приходитсяг поэтому искать оператор К в классе {А}, а среди «почти тождественных»» им. Это приводит к-поиску оператора К , ближайшего: к «магнитному» оператору А, которому соответствует наперед задаваемая . ширина функции распределения частиц по размерам (меньшая, чем; в случае оператора К). При этом; формаг функции; распределения, соответствующая оператору К , будет несколько отличаться от формы функций распределения для класса {А}.
Величину этой- невязки- и интенсивность шума будем характеризовать соответственно положительными числами G=RK-A2 И H = RV . Если интенсивность шума для зависимости ст (Н) не должна; превышать е, а ширина функции распределения частиц по размерам не должна быть больше 5, то в математической постановке задача уменьшения размытия ступеньки на кривой намагниченности в области фазового перехода «парамагнетизм — индуцированный суперпарамагнетизм» сводится к отысканию пары операторов (RE,8; АЄ)б).
В соответствии с формализмом «метода невязки», ширину функции распределения Ад, можно считать мерой качества «магнитометра» - на основании того, что она удовлетворяет всем требованиям, предъявляемым к качеству «прибора». Хотя эта величина не входит в соотношения (3.7) в явном виде, она, ввиду однозначного соответствия между Ад и А, определяет взаимосвязь величин G и Н. При практическом использовании «метода невязки» такая взаимосвязь может представлять интерес при рассмотрении вполне определенного оператора К с известной шириной функции распределения Ак, соответствующей реальной системе наночастиц. Поэтому удобно определять качество Q следующим образом: Q=AA/AK. (3.8)
Взятое отдельно от невязки G и интенсивности шума Н, качество Q не представляет особого интереса, однако совокупность трех этих величин-играет роль оперативной характеристики, используемого конкретного комплекса «магнитометр - ЭВМ», полностью- характеризуя его функциональные возможности [12, А2]. Важно иметь в виду также, что, как и в случае «метода невязки», улучшение качества сопряжено с увеличением уровня шума и появлением ложного сигнала. Оперативная характеристика позволяет выбрать оптимальные условия для обработки и интерпретации исходных экспериментальных данных (и оценить саму целесообразность повышения разрешения при выбираемых, значениях Ад и є). Оперативная характеристика комплекса «магнитометр - ЭВМ» {G, Н, Q} для1 случая системы наночастиц показана на рис: 3.2. С помощью такого рисунка можно выбирать оптимальные условия- эксперимента (т.е. сочетание таких параметров как качество, уровень шума и величина невязки), а также оценить целесообразность самой попытки получить информацию о функции распределения. Согласно формализму метода невязки, «расплатой» за улучшение качества получаемой кривой будет увеличение уровня шума. Этот шум, в свою очередь, можно «искусственно» подавить путем увеличения невязки. Таким образом, можно подобрать оптимальные параметры реставрации функции распределения, при котором получаемая кривая функции распределения частиц по размерам будет близка к реальной.
Об условиях регистрации экспериментальных данных
Поскольку состояние индуцированного суперпарамагнетизма еще не наблюдалось экспериментально, представляется важным проанализировать условия, которые могли бы обеспечить его обнаружение и идентификацию. Для того, чтобы- выбрать- оптимальные условия опыта, необходимо обеспечить определенный компромисс в попытке удовлетворить требованиям, которые «мешают» друг другу.
Очевидно, что частицы изучаемой системы должны быть в первую очередь невзаимодействующими и суперпарамагнитными. Их среднее значение N - быть таким, чтобы, даже с учетом разброса размеров, в образце отсутствовала ферромагнитная фаза. Не лишне упомянуть и о качестве изучаемых образцов: неучтенные временные изменешда (например, окисление и старение частиц) вносят существенные погрешности в экспериментальные данные и могут привести к ошибкам в их трактовке, а потому недопустимы. Условия синтеза образцов должны быть таковы, чтобы разброс частиц по размерам можно было описать математически, например при помощи логарифмически-нормального распределения. В этом случае вид аппаратной функции, используемой при решении» задачи реставрации, окажется известным и, соответственно, исходные экспериментальные данные о температурно-полевых свойствах системы частиц можно преобразовать к такому виду, как если бы это соответствовало существенному улучшению условий опыта.
Следующее немаловажное требование — к ширине функции распределения изучаемой системы наночастиц. По вполне понятным соображениям она должна быть как можно меньше (ее уменьшения можно добиться путем варьирования условий- синтеза) - ведь чем больше эта величина, тем сильнее будет разброс размеров наночастиц, а следовательно, и основных магнитных свойств всей суперпарамагнитной системы, в том числе и критического поля фазового перехода «парамагнетизм -индуцированный суперпарамагнетнизм». Таким образом, чем шире функция распределения размеров частиц и чем сильнее разброс основных магнитных характеристик системы, тем менее эффективным оказывается применение математических методов «реставрации и повышения качества изображений» для обработки экспериментальных данных с целью обнаружения и идентификации магнитных фазовых переходов. Справедливостифади стоит заметить, что математические методы, основанные на ином формализме, по-видимому, также не дадут желаемого результата в таких условиях. На рис. 4.3 показана в качестве примера зависимость ошибкив определении N от ширины функции распределения и уровня, шума. Расчеты данной зависимости были проведены для частице N = 500, Тс = 300 К, т = 1.01. Для, реставрации был использован метод редукции измерений. Что же касается упомянутого уровня» шума, то под ним понимаются искажения, причины которых связаны с условиями измерений. С этой точки зрения наибольшие надежды на успех исследований можно, очевидно, связывать с использованиемнаилучшихсредств магнитометрии.
Достижимое на опыте внешнее магнитное поле Н должно быть заведомо большим по сравнению с полем Нс„ь поскольку с ростом Н (в области Н Hcnt) должна расти и измеряемая на опыте намагниченность ст. Это значит, что для подобного опыта необходимо взять такие суперпарамагнитные частицы, для которых поле Hcnt было бы возможно меньшим. Снизить величину Hcnt можно за счет выбора образца с невысокой температурой Кюри Тс; кроме того, это позволит избежать или хотя бы уменьшить влияние вызванных нагреванием" необратимых изменений в системе малых частиц в ходе эксперимента.
По этим оценкам, в случае малых частиц железа состояние индуцированного суперпарамагнетизма можно было бы наблюдать в полях, которые вполне достижимы в лабораторных условиях - исключение составляют, пожалуй, только очень малые частицы — с размером около 1.5 нм. На рис. 4.4. показаны результаты реставрации полевых зависимостей намагниченности наночастиц железа при различных значениях приведенной температуры т.
Идеальная (штриховая линия) и «восстановленная» (сплошная линия) зависимости намагниченности от внешнего магнитного поля для случая частиц железа диаметром 3 нм и А = 0.5 при различных температурах (уровень шума 7%).
Выбор условий обработки экспериментальных данных с целью устранения помех, искажающих «полезный сигнал», весьма важен для достижения успеха и оптимизации временньгх затрат. Немалую роль при реставрации экспериментальных данных играет априорная информация, связанная с условиями опыта. Чем более точной и достоверной она будет, тем более точным окажется результат математической обработки температурно-полевых зависимостей магнитных свойств наночастиц:.
К такой .информации относятся, в первую очередь, данные об исследуемом образце;— в частности, о самом веществе и, соответственно, о величине температуры Кюри , для массивных частиц того же состава. Немаловажной представляется также информация об условиях опыта (например о значении температуры Т, при которой проводились измерения), о виде функции распределения» размеров:. частиц исследуемой системы. (или же,. при худшем раскладе, инф ормация; о методе синтеза; которым; они были получены). Данные о функции; распределения: позволят выбрать математическое выражение, описывающее распределение частиш Кроме того, данные о предполагаемом среднем размере системы наночастиц могут заметно облегчить задачу реставрации Обратимся теперь, непосредственно к вопросу об обработке данных,. полученных на опыте. „ Для . всех трех математических методов - «метода невязки», метода редукцию измерений и? метода? интервальной; редукции? -первым шагом является выбор? абстрактной модели, основанный на данных об исследуемом образце. На этом этапе решаются; в частности; такие важные вопросы, как выбор математического описания распределения размеров частиц учет влияния теплового расширения наночастиц (более подробно об этом будет сказано в гл. 5).
Далее необходимо выбрать степень повышения «качества» реставрируемого «изображения». Другими словами, необходимо оценить сколь существенное улучшение условий опыта будет соответствовать результату реставрации. Очевидно, что привести его к «идеальному» случаю абсолютно идентичных, частиц/ исследуемых, наг идеальном приборе, невозможно. Поэтому . степень повышения качества выбирают руководствуясь здравым смыслом, а также вспомогательными данными, роль которых играет оперативная характеристика комплекса «магнитометр -ЭВМ» (рис. 3.2). В «методе невязки» необходимо, кроме того, выбрать величину вспомогательного параметра со, от которого зависит и величина операторной невязки.
Для метода редукции измерений следующим шагом будет определение диапазона поиска среднего «размера» наночастиц N (и, соответственно, его шаг). В зависимости от имеющихся данных, он может варьироваться от самых малых суперпарамагнитных до ферромагнитных: частиц, или же может быть в сравнительно небольшом интервале значений.
Метод интервальной редукции потребует определения границ интервалов, в» которых будет проводиться поиск «улучшенных» температурно-полевых зависимостей намагниченности и магнитной восприимчивости наночастиц.
Правильный выбор условий реставрации позволяет извлечь «полезный сигнал», завуалированный» помехами, причиной которых являются как свойства изучаемого образца; так и качество измерительной аппаратуры. Ошибка, допущенная на этом этапе, может повлечь,за собой последствия в виде ошибочного определения параметров системьіі наночастиц, таких как среднее значение размера, величина критического поля и т.д. Остается надеяться на то, что большая часть таких ошибок, по нашему опыту, приведет к очевидным несообразностям в полученных результатах, что заставит более внимательно отнестись к выбору условий реставрации.
