Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА I. СИСТЕМЫ CuGavAlyFe^Oa и CuGayAkFe^O*
1.1. Статистические теории разбавленных ферримагнетиков 13
1.2. Диаграммы магнитного упорядочения в шпинелях 16
1.3. Модели спинового стекла 24
1.4. Краткий обзор литературы по исследованию разбавленных
ферритов-шпинелей с фрустрированной магнитной
структурой 30
1.5. Исследование образцов систем CuGaxAlxFe2.2X04 (х = 0.2, 0.3,
0.4, 0.5, 0.6 и 0.7) и CuGaxAl2xFe2.3x04 (х=0.1, 0.2, 0.3, 0.4 и 0.5). 46 1.6. Мессбауэровские исследования образцов системы
CuGaxAlxFe2.2x04 (х = 0.1,0.2, 0.3, 0.4, 0.5 и 0.6) 105
Основные результаты главы 1 110
ГЛАВА П. ОБРАЗЦЫ Nin^Fe^rNinfi CnJOt, CuniFen.rNin.Crli1Q и
2пмЕемШмш]04
2.1. Краткий обзор литературы по исследованию ферритов-
хромитов с точкой компенсации 113
2.2. Измерение намагниченности образцов ,
Cu0.4Feo.6[Nio.6Cri.4]04 и Zno.4Feo.6[Nio.6Cri.4]04 117
2.3. Измерение магнитострикции образцов Cuo.4Feo.6[Nio.6Cri,4]04 и
Zn0.4Feo.6[Nio.6Cri.4]04 124
2.4. Сравнение экспериментальных результатов с литературными
данными 132
Основные результаты главы II 139
ГЛАВА III. СИСТЕМА GayFebYNiCrQ4
3.1. Краткий обзор литературы по исследованию ферритов-
хромитов системы GaxFei_xNiCr04 141
3.2, Исследование магнитных и магнитострикционных свойств
феррита-хромита NiFeCrC>4 147
3.3. Измерение намагниченности образцов системы GaxFei.xNiCr04
(х = 0.2, 0.4, 0.6, 0.8) 158
3.4. Измерение магнитострикции образцов системы GaxFei.xNiCr04
(х = 0.2, 0.4, 0.6, 0.8) 175
Основные результаты главы III 190
ГЛАВА IV. СИСТЕМА CuvNi,.vFen 6Сгі 404
4.1. Измерение намагниченности образцов системы
CuxNii.xFeo.6Cri.404 (х = 0.0, 0.1, 0.2, 0.3 и 0.4) 192
4.2. Мессбауэровские исследования образцов системы
CuxNi0.4.xFe0.6[Nio.6Cri.4]04 (х = 0.0, 0.1 и 0.4) и феррита-
хромита Zno.4Feo.6[Nio.6Cri,4]04 204
Основные результаты главы IV 207
Ф ГЛАВА V. СИСТЕМА CuFe^CiyOa
5.1. Краткий обзор литературы по исследованию ферритов-
хромитов с фрустрированной магнитной структурой 210
5.2. Измерение намагниченности и магнитосопротивления
образцов системы CuFe2.xCrx04 (х = 0.2, 0.3, 1.0, 1.4, 1.6 и 2.0).. 219
5.3. Измерение магнитострикции образцов системы CuFe2.xCrx04
(х = 0.2, 0.3, 1.0, 1.4 и 1.6) 238
5.4. Мессбауэровские исследования образцов системы CuFe2.xCrx04
v (х = 0.2, 1.0 и 1.4) 245
5.5. О магнитном моменте ионов Сг в системе CuFe2.xCrx04 250
Основные результаты главы V 259
ГЛАВА VI. ФЕРРИТ МЕДИ CuFe2Cbt
6.1. Краткий обзор литературы по исследованию феррита меди
CuFe204 262
6.2. Исследование феррита CuFe204 266
6.3. О магнитном моменте феррита CuFe204 284
6.4. Влияние степени ковал ентности на магнитострикцию
медьсодержащих ферритов со структурой шпинели 286
Основные результаты главы VI 296
ГЛАВА VII. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
7.1. Приготовление образцов 298
7.2. Рентгенофазовый анализ 299
7.3. Измерение намагниченности 303
7.4. Измерение магнитострикции 306
7.5. Измерение электросопротивления и магнитосопротивления... 308
7.6. Измерение магнитокалорического эффекта 310
7.7. Измерение и стабилизация температуры , 311
7.8. Измерение других свойств 312
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 313
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 315
ЛИТЕРАТУРА 318
Введение к работе
Актуальность темы. Одной из фундаментальных проблем физики магнитных явлений является выяснение характера обменных взаимодействий и магнитного
^' упорядочения веществ с фрустрированной магнитной структурой. Этот вопрос
является актуальным в связи с общей проблемой неоднородных магнитных состояний, широко обсуждаемой в последние годы. При замещении части магнитных ионов на немагнитные рвутся обменные связи и при определенной значительной их концентрации возникает характерная структура, которую мы называем фрустрированной магнитной структурой. С энергетической точки зрения фрустрации (вырождение основного состояния в конденсированных системах взаимодействующих объектов) магнитных связей обусловлены
<'' невозможностью одновременной минимизации энергий всех обменных связей.
В результате в магнитной системе возникают неоднородные состояния, и реализуется возможность для формирования кластеров - взаимодействующих областей с дальним магнитным порядком. Фрустрированная магнитная структура образуется в металлах и магнитодиэлектриках как в случае разбавления их немагнитными ионами, так и при наличии конкурирующих взаимодействий различных знаков и радиусов действия.
j В литературе имеется немало сообщений об экспериментальных и
теоретических исследованиях поведения магнитных свойств разбавленных сплавов, в то время как работ по изучению ферримагнетиков с фрустрированной магнитной структурой весьма ограниченное количество. Однако подробное изучение магнитных превращений в ферритах имеет принципиальный интерес, ибо механизм возникновения спонтанной намагниченности в них иной, чем в ферромагнитных материалах [1], поскольку магнитное упорядочение в ферритах обусловлено косвенным обменным
Ф взаимодействием. Кроме того, ферриты в отличие от сплавов являются
многоподрешеточными ферримагнетиками. Фрустрированная магнитная структура в ферритах-шпинелях образуется как в случае разбавления обеих
подрешеток немагнитными ионами [2], так и при наличии в них различных по знаку и величине обменных взаимодействий [3]. Формирование фрустрированной магнитной структуры происходит также и при облучении быстрыми нейтронами ферритов-шпинелей, что не только создает в
А/ облучаемых кристаллах единичные точечные дефекты, но и приводит к
возникновению специфического разупорядочения [4, 5].
В результате воздействия вышеупомянутых факторов происходит ослабление конкурирующих обменных взаимодействий. Магнитная структура в зависимости от степени разбавления может быть собой как структурой с разорванными магнитными связями, так и кластерной структурой, которая представляет собой отдельные спонтанно намагниченные области, образованные дальним магнитным порядком. В спиновом стекле формируются
^ кластеры с ближним магнитным порядком.
У ферритов с фрустрированной магнитной структурой наблюдается аномальное поведение многих физических свойств, которые отличаются от аналогичных свойств ферритов с обычным ферримагнитным упорядочением. В литературе большое внимание уделено исследованию состояния спинового стекла шпинелей при низких температурах - в районе температуры замерзания, тогда как в интервале температур от 80 К до температуры Кюри таких сведений
исследования магнитных свойств ферритов с фрустрированной магнитной структурой, в основном, проводятся каким-то одним или, в крайнем случае, двумя методами. В то же время для полноты картины наблюдаемых явлений желательно проводить комплексное исследование различных физических свойств на одном и том же составе.
Таким образом, комплексное проведение экспериментальных работ в этой области магнетизма крайне важно как для более глубокого понимания
<Щ физики магнитных явлений в ферритах, так и для создания новых магнитных
материалов для современной техники.
Необходимо заметить, что в настоящее время при исследовании ферритов-шпинелей с фрустрированной магнитной структурой очень мало внимания уделяется изучению таких магнитных свойств, как коэрцитивная сила, магнитострикция и магнитосопротивление. Вместе с тем подобные
ОФ исследования представляют большой научный интерес, т.к. данные ферриты
обладают нетрадиционными магнитными свойствами при температурах выше комнатной и поэтому могут иметь широкое применение в радио и телекоммуникационных системах, радиотехнических устройствах, СВЧ-технике, в магнитострикционных преобразователях и т.д. [6]. Несомненно, что результаты исследований ферритов-шпинелей с фрустрированной магнитной структурой позволят заранее прогнозировать магнитные и особенно магнитострикционные свойства новых составов ферритов-шпинелей.
&' Цель работы. Основной задачей работы является комплексное
экспериментальное исследование широкого класса разбавленных ферритов-шпинелей меди и ферритов-хромитов никеля и меди с фрустрированной магнитной структурой с целью разработки физических принципов управления их свойствами применительно к использованию в различных элементах и устройствах магнитоэлектроники. Конкретно это выразилось в решении следующих вопросов:
^ч - Установление общих закономерностей в поведении температурных
зависимостей магнитных свойств, магнитострикции и магнитосопротивления ферритов-шпинелей с фрустрированной магнитной структурой.
Изучение особенностей процесса намагничивания в ферритах-шпинелях с фрустрированной магнитной структурой.
Выявление на основе экспериментальных данных причин возникновения аномальных зависимостей as(T) N-, Р- и L-типа.
Для решения поставленных задач использовался широкий комплекс
Щ ' методов исследования, включающий измерение намагниченности,
коэрцитивной силы, магнитострикции, магнитосопротивления,
электросопротивления, теплового линейного расширения, рентгенофазовый
анализ. На ряде составов были проведены измерения магнитной анизотропии и магнитокалорического эффекта.
Исследованию фрустрированных структур предшествовало детальное и многолетнее исследование аналогичных свойств ферритов с обычным ферримагнитным упорядочением, выполненных автором. Поэтому дальнейшее развитие этих исследований с переходом на системы с частично разрушенными магнитными связями имеет прочную экспериментальную базу для сравнения. В качестве объектов исследования были выбраны составы, приготовленные по керамической технологии, в которых, согласно [7], следовало ожидать состояния спинового стекла или фрустрированной магнитной структуры:
Впервые синтезированы составы разбавленных ферритов двух систем CuGaxAlxFe2.2X04 (х = 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6 и 0.7) - система I и CuGaxAl2xFe2.3x04 (х = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 и 0.5) - система П. Согласно [7], у составов с х>0.5 системы I и составов с х > 0.3 системы II следует ожидать состояния спинового стекла или фрустрированной магнитной структуры.
Впервые синтезирован разбавленный феррит-хромит никеля Zno.4Feo.6[Nio.6Cri,4]C>4 и оригинальные составы ферритов-хромитов системы CuxNii.xFe0.6Cri.4O4 (х = 0.1, 0.2, 0.3 и 0.4); для сравнения был приготовлен феррит Nio.4Fe0.6[Nio.6Cr1.4]04.
Разбавленные ферриты-хромиты никеля GaxFei.x[NiCr]04 (х = 0.0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8).
Ферриты-хромиты меди CuFe2-xCrx04 (х = 0.2, 0.3,1.0, 1.4, 1.6 и 2.0).
Феррит меди CuFe204 с тетрагонально-искаженной структурой шпинели.
Для сравнения результатов исследования ферритов-хромитов были привлечены данные для ферритов-хромитов кобальта CoFeCr04 и никеля NiFei. 1О0.9О4.
В общей сложности в работе исследовались более 30 составов ферритов со структурой шпинели.
Научная новизна.
1. Установлено, что разбавленные ферриты меди и ферриты-хромиты
меди и никеля представляют собой особый класс шпинелей с фрустрированной
магнитной структурой, обладающих аномальными магнитными и
.*)/ магнитострикционными свойствами, не описывающимися существующими
теориями ферримагнетизма.
Результаты экспериментальных исследований выявили общие закономерности роли фрустраций в формировании основных магнитных характеристик ферритов со структурой шпинели. Интерпретация полученных результатов дана в предположении о существовании двух последовательных фазовых магнитных переходов из парамагнитного состояния в состояние с фрустрированной магнитной структурой.
Температурная зависимость спонтанной намагниченности разбавленных ферритов меди и ферритов-хромитов меди и никеля является следствием кластерной магнитной структуры и не может быть объяснена в рамках классической модели. Линейный в широком интервале температур характер температурной зависимости спонтанной намагниченности обусловлен одновременным существованием фрустраций магнитных связей в обеих подрешетках. Установлены особенности спонтанной намагниченности, характеризующие материалы такого типа.
В разбавленных ферритах меди продольная и поперечная магнитострикции близки по величине, что обусловлено наличием фрустрированной магнитной структуры, и приводит к существенному увеличению объемной магнитострикции. Существование фрустраций магнитных связей в исследованных составах сопровождается уменьшением почти на порядок коэрцитивной силы по сравнению с нефрустрированными ферритами-шпинелями.
Конкуренция двух межподрешеточных косвенных обменных взаимодействий разных знаков и сильного отрицательного внутриподрешеточного прямого обменного взаимодействия в ферритах-
хромитах приводит к фрустрации магнитных связей в октаэдрических узлах решетки шпинели.
6. Выявлены общие закономерности в поведении процесса
намагничивания в ферритах-хромитах с фрустрированной магнитной
Щ) структурой, для которых техническое намагничивание в основном отсутствует,
а рост намагниченности с полем осуществляется за счет вращения магнитных моментов кластеров к направлению внешнего магнитного поля и парапроцесса, происходящего в результате уменьшения степени неколлинеарности внутри кластеров.
7. Обнаружение неизвестных ранее фазовых переходов в медном
феррите. Установлено, что в медьсодержащих ферритах со структурой
шпинели поведение магнитострикции определяется степенью ковалентности
А химических связей.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Обоснование возможностей и разработка физических принципов целенаправленного управления свойствами ферритов-шпинелей с фрустрированной магнитной структурой. Основой прогнозирования служат результаты комплексного исследования физических свойств, как разбавленных ферритов меди, так и ферритов-хромитов меди и никеля.
qj\ 2. Результаты экспериментальных исследований закономерностей
влияния фрустраций на формирование основных магнитных характеристик ферритов со структурой шпинели и их интерпретация в предположении о существовании двух последовательных фазовых магнитных переходов из парамагнитного состояния в состояние с фрустрированной магнитной структурой.
3. Закономерности концентрационных изменений спонтанной намагниченности разбавленных ферритов меди и ферритов-хромитов меди и
i^ никеля как существование кластерной магнитной структуры, не объясняемой в
рамках классической модели.
4. Общие закономерности в поведении процесса намагничивания
ферритов-хромитов с фрустрированной магнитной структурой, для которых
рост намагниченности с полем осуществляется за счет вращения магнитных
моментов кластеров к направлению внешнего магнитного поля и парапроцесса,
f*i происходящего в результате уменьшения степени неколлинеарности внутри
кластеров. Практическая ценность работы:
1. Выявленный характер обменных взаимодействий и магнитного
упорядочения в ферритах-шпинелях с фрустрированной магнитной структурой
является важным для создания теории магнитных взаимодействий в ферритах-
шпинелях с фрустрированной магнитной структурой.
2. На основании установленного характера изменения коэрцитивной силы
А от степени разбавления выявлена новая возможность получения магнитомягких
материалов путем создания в них фрустрированной магнитной структуры.
3. Особый интерес представляют результаты о практически одинаковых
температурных и полевых зависимостях продольной и поперечной
магнитострикций для разбавленных ферритов, обладающих фрустрированной
магнитной структурой. Из чего следует, что при наложении поля образец
увеличивается почти одинаково как вдоль, так и поперек приложенного поля в
^ большом температурном интервале, что может послужить предпосылкой для
создания новых магнитных материалов с большой величиной объемной магнитострикций (со ~ 10"4).
4. Предложенный автором механизм возникновения аномальных
температурных зависимостей спонтанной намагниченности cts(T) N-, Р- и L-
типа дает возможность только по виду температурной зависимости спонтанной
намагниченности судить о фрустрации магнитных связей в подрешетках
ферритов-шпинелей.
*~ 5. Полученные экспериментальные данные по исследованию
магнитострикций медьсодержащих ферритов показали, что для получения
материалов с большой величиной магнитострикции необходимо учитывать степень ковалентности 3<1-ионов с кислородом.
Личный вклад автора. Проведен анализ и обобщение результатов экспериментальных исследований, выполненных либо непосредственно
i*V автором, либо под его руководством. Разработка темы диссертационной
работы, постановка её задач, выбор методик и объектов исследований принадлежат автору.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Международных, Всесоюзных и Российских конференциях: XIV Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений, 26-29 сентября 1979 г., Харьков; XV Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений, 8-11 сентября 1981 г., Пермь; XVI Всесоюзной конференции по физике
^ магнитных явлений, 6-9 сентября 1983 г., Тула; IX Всероссийской школе-
семинаре «Новые магнитные материалы для микроэлектроники», 9-16 сентября 1984 г., Саранск; X Международном симпозиуме по Ян-Теллеровскому эффекту, 26-29 1989г., Кишинев, СССР; Международном семинаре «Физика магнитных явлений», май 1994 г., Донецк; XV Всероссийской школе-семинаре "Новые магнитные материалы микроэлектроники", 18-21 июня 1996 г., Москва; 7 Международной конференции по ферритам - 7th ICF, 3-6 сентября 1996 г.,
Ґ4& Бордо, Франция; 13 Международной конференции по мягким магнитным
материалам - SMM13, 24-26 сентября 1997 г., Гренобль, Франция; Всероссийской научно-практической конференции «Оксиды. Физико-химические свойства и технология», 27-31 января 1998 г., г. Екатеринбург; Московском Международном симпозиуме по магнетизму, июнь 20-24, 1999 г., Москва, Россия; V Всероссийской научной конференции «Оксиды. Физико-химические свойства», г. Екатеринбург, 2000 г.; 8 Европейской конференции по магнитным материалам и их применениям (EMMA), 7-10 июня 2000г., Киев,
'$ Украина; XVII Международной школе-семинаре «Новые магнитные материалы
микроэлектроники», 20-23 июня 2000г, Москва; Евро-Азиатском симпозиуме "Trends in Magnetism" - EASTMAG-2001, 27 февраля - 2 марта 2001 г.,
-И-
Екатеринбург, Россия; Объединенном магнитном симпозиуме - EMMA-MRM, 28 августа- 1 сентября, 2001г., Гренобль, Франция; Международной магнитной конференции - 2002 IEEE, 28 апреля - 2 мая 2002г., Амстердам, Нидерланды; Научной конференции: Ломоносовские чтения, Секция физики, апрель 2002 г.,
v*y Москва; Московском Международном симпозиуме по магнетизму - MISM, 20-
24 июня 2002г., XVIII Международной школе-семинаре "Новые магнитные материалы микроэлектроники", 24-28 июня 2002г, Москва, Россия; VIII Международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения», 08-12 июля 2002 г. Санкт-Петербург, Россия; Четвертом международном семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении», 3-5 октября 2002 г., Астрахань, Россия; Международной конференции по магнетизму - ICM 2003, 27 июля - 1 августа 2003, Рим, Италия; Международном семинаре «Выездной секции по проблемам магнетизма в магнитных пленках, малых частицах и наноструктурных объектах», 10-14 сентября 2003, Астрахань, Россия; Международной конференции «Функциональные материалы» - ICFM-2003, Украина, Крым, Партенит, Октябрь 6-11, 2003.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 70 статей и тезисов докладов. Список основных публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка цитируемой литературы. В заключении каждой главы приводятся ее основные результаты и краткие выводы. Объем диссертации составляет 343 страницы, включая 227 рисунков, 14 таблиц, а также список литературы из 269 наименований.
ґ*і>.
Основу диссертационной работы составляют экспериментальные исследования, выполненные автором и под его руководством с 1977 по 2002
$ год на кафедре общей физики для естественных факультетов физического
факультета МГУ им. М.В. Ломоносова (кафедре общей физики и магнитоупорядоченных сред).
