Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Форма крыльев спиновых пакетов и спектральная диффузия в магниторазбаеленной системе с дипольним взаимодействием .
1.1. Постановка задачи 34
1.2. Методика 35
I..3. Эксперимент 44
1.4. Обсуждение и выводы 58
Глава II. Ядерная спин-решёточная релаксация и спиновая диффузия в локальных полях парамагнитных центров .
II. 1. Постановка задачи 62
II. 2. Теоретические предпосылки 63
II. 2. 1. Передача ядерной зеемановскои энергии в электронную дипольдипольную подсистему 63
II. 2. 2. Индуцированная ядерная спиновая диффузия 69
II. 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение 74
II. 3. 1. Методика эксперимента ; 74
II. 3.2. Результаты для с = 0.08% 80
II. 3. 3. Результаты для с = 0.01% 87
II. 4. Выводы 90
Глава IIL Динамическое сужение неоднородно уширенных линий ЭПР в системах, содержащих одновременно локализованные и делокализованные парамагнитные центры .
III. 1. Введение 91
III. 2. Расчёт спектра ЭПР в системах, содержащих s и е спины, при произвольных значениях параметров Vse и Ves 95
III. 3. Экспериментальные спектры ЭПР в полимерной фазе RbC60 и их интерпретация при переходе метал л-диэлектрик 102
III. 3.1. Образец иметодика эксперимента 102
III. 3.3. Анализ экспериментальных спектров ЭПР 106
III. 4. Выводы 113
Глава IV. Форма линии магнитного резонанса и процессы спиновой релаксации в магниторазбавленных системах с поверхностными парамагнитными центрами ,
IV. 1. Постановка задачи 115
IV. 2. Теоретические предпосылки 116
IV. 3. Экспериментальная часть 119
IV. 3. 1. Исследуемые образцы и аппаратура 119
IV. 3. 2. Эволюция формы линии ЭПР в углях с изменением концентрации окружающего кислорода 120
IV. 4. Описание экспериментальных спектров ЭПР на основе двумерной модели 123
IV. 5. Влияние кислорода на спиновую релаксацию поверхностных парамагнитных центров в активированных углях 129
IV. 5. 1. Методика и эксперимент 129
IV. 5. 2. Результаты и обсуждение 132
IV. 5. Выводы 143
Глава V. Электронная спин-решеточная релаксация в высокотемпературных сверхпроводниках .
V. 1. Постановка задачи 144
V. 2. Методика непосредственного измерения суперкоротких времён продольной релаксации 148
V. 3. Электронная спин-решёточная релаксация в высокотемпературных сверхпроводниках типа YBaCuO 154
V. 3. 1. Объекты исследования и экспериментальная техника 154
V. 3.2. Экспериментальные результаты и их обсуждение 156
V. 5. Выводы 176
Глава VI. Спин-решёточная релаксация в слоистых сверхпроводниках, обусловленная колебаниями плоских вихрей .
VI. 1. Постановка задачи 178
VI. 2. Вычисления 181
VI. 2. 1. Случай слабых магнитных полей 183
VI. 2. 2. Случай сильных магнитных полей 187
VI. 3, Приложение к экспериментальным данным 189
VI. 4, Выводы 195
Заключение 197
Приложение
- Передача ядерной зеемановскои энергии в электронную дипольдипольную подсистему
- Экспериментальные спектры ЭПР в полимерной фазе RbC60 и их интерпретация при переходе метал л-диэлектрик
- Теоретические предпосылки
- Эволюция формы линии ЭПР в углях с изменением концентрации окружающего кислорода
Введение к работе
#
Явление магнитного резонанса связано с так называемым эффектом Зеемана, суть которого заключается в том, что спин, находящийся в магнитном поле, обладает различной энергией, в зависимости от его направления по отношению к этому полю. Гамильтониан, описывающий взаимодействие ансамбля спинов S с внешним магнитным полем Нд, записывается в виде
2Є2=ПГН0$Х (В.1)
где у- гиромагнитное отношение, z = ^f - оператор суммарных проекций на
ось z спинов S, а ось z определяется направлением внешнего магнитного поля Но-В качестве S могут выступать как электронные, так и ядерные спины. В первом случае говорят об электронном парамагнитном резонансе (ЭПР), а во втором - о ядерном магнитном резонансе (ЯМР).
Термин "спиновая динамика" подразумевает под собой очень широкий круг проблем, связанных с поведения спиновой системы вещества, как во внешних магнитных полях, так и в полях, создаваемых различными микроскопическими источниками магнитных полей внутри самого вещества. Процессы спиновой динамики определяют сущность магнитно-резонансной спектроскопии. Проникновение вглубь этих процессов для регулярных структур позволило достичь колоссальных успехов в повышении чувствительности, разрешения и, как результат, информативности ЯМР спектроскопии [1-3].
Значительно меньших успехов удалось достичь в ЭПР спектроскопии, которая занимается исследованием магнитного резонанса в твёрдых телах с малым
количеством парамагнитной примеси . Это обусловлено огромными трудностями, с которыми сталкиваются исследователи при попытках использовать спиновую динамику в разбавленных парамагнетиках. Здесь сразу заявляют о себе вопросы, связанные с эффектом кристаллического поля, с неоднородным уширением линии ЭПР, с быстрой спин-решёточной релаксацией, а главное, с принципиальной разницей между динамическими явлениями в регулярных (ЯМР) и хаотических (ЭПР) системах. В частности, когда в 1961 году Б. Н. Провоторов при рассмотрении вопроса о насыщении линии магнитного резонанса ввёл понятие диполь-дипольного резервуара [4], то вначале его применяли лишь к пространственно регулярным спиновым системам ядер. Потребовалось целое десятилетие, чтобы распространить идею существования отдельной диполь-дипольной подсистемы для случайно распределённой в пространстве парамагнитной примеси [5-11]. Зато сразу же новый подход обеспечил значительный прогресс в динамике электронной спиновой системы. Во-первых, удалось доказать и теоретически, и экспериментально, что для разбавленной спиновой системы оказалось справедливым понятие квазиравновесного электронного диполь-дипольного резервуара (ЭДДР) с собственной температурой [10, 11]. Во-вторых, эту температуру можно менять на несколько порядков посредством СВЧ накачки, как в положительную, так и в отрицательную области, в зависимости от соотношения кванта накачки и резонансной энергии ЭПР [7]. И, наконец, попадание резонансных ядерных частот в диапазон квазинепрерывного спектра электронных диполь-дипольньгх взаимодействий обеспечивает эффективную связь ЭДДР и зеемановского резервуара ядер [6, 10, 11]. В результате появился новый канал для спин-решёточной релаксации ядер, а также эффективный механизм динамической поляризации ядер в твёрдых телах, для которого нет такого жёсткого ограничения на ширину линии ЭПР, которое требуется для "солид-эффекта."
ЭПР в не твёрдых телах и в системах с большой (близкой к единице) концентрацией парамагнитных центров в данной диссертации рассматриваться не будут.
Все эти достижения оказались возможны благодаря правильному осознанию физической картины установления собственного равновесного состояния в виртуальной системе диполь-дипольных взаимодействий разбавленных электронных спинов. Однако со временем бурный прогресс сменился нудным застоем, обусловленным, по-видимому, догмами успешно развиваемой динамики пространственно регулярных спиновых систем (ЯМР). Дело в том, что основополагающую роль в установлении равновесного состояния диполь-дипольной подсистемы играют элементарные спин-спиновые взаимодействия. Они же определяют форму однородно уширенной части линии ЭПР - так называемого "спинового пакета" — и кинетику взаимных переворотов спинов ("флип-флоп" процессы). Постулированная Портисом [12] лоренцева форма спинового пакета долгое время считалась единственно возможным способом описания однородно уширенной части линии ЭПР как в теории, так и в экспериментальных работах по магниторезонансной спектроскопии [13-18].
Итак, согласно работе [12], под спиновым пакетом понимается однородная часть неоднородной линии, образуемая совокупностью эквивалентных парамагнитных центров («спинов»), имеющих одинаковую ларморову частоту. Здесь слова «эквивалентный» и «одинаковая частота» означают, что, например, при воздействии на образец резонансного электромагнитного излучения все спины одного пакета будут реагировать абсолютно одинаково. Другими словами, спиновый пакет выделяет ту часть неоднородной линии ЭПР, которая ведёт себя однородно по отношению к внешним воздействиям, таким как решётка или электромагнитное облучение. В свою очередь, неоднородно уширенная линия G(o> - %) с центральной частотой щ может быть представлена в виде
G(a)-a)0)= $/(6)^0)^(0)-0)^0)' (В.2)
-ПО
где g(a> -й)')- форм-фактор спинового пакета с резонансной частотой о, а Дф ~q)q)- функция распределения неоднородного уширения. Эта функция определяется несовершенством кристаллов, а значит — разбросом g-факторов, неразрешённым сверхтонким взаимодействием и разными другими подобными, вообще говоря, не динамическими причинами. Другое дело - выделение совокупности эквивалентных парамагнитных центров. Тут выступает проблема малого масштаба времени Т2е} в течение которого происходят необратимая фазовая релаксация и переход к описанию системы в терминах спиновых температур. С этой же проблемой тесно связан и вопрос о ширине и форме спинового пакета.
Несмотря на фундаментальное значение понятия спинового пакета, оно очень долго оставалось феноменологическим и в ряде случаев не имело серьезного теоретического обоснования. Когда применимы уравнения Блоха (быстрое движение и т. п.), проблема упрощается — форма пакета, естественно, является лоренцевой. Однако представление о лоренцевом пакете часто переносят и на принципиально иной случай, когда его уширение обусловлено диполь-дипольными взаимодействиями в жесткой решетке. При этом опираются на два хорошо известных метода анализа формы линии: метод вычисления низших моментов (как правило, ограничиваются вторым и четвёртым) линии ЭПР [19] и статистические вычисления [20 - 24], включая концентрационное разложение функции памяти [25]. Все эти вычисления предсказывают при диполь-дипольном взаимодействии парамагнитных центров с относительной концентрацией с « 1 так называемую усечённую лоренцеву линию:
где полуширина 3d линии зависит от абсолютной концентрации парамагнитной примеси щ по формуле:
5dK*My?ns О8-4)
Линия, определяемая формулой (В.З), имеет очень протяжённые крылья, которые ограничиваются частотой обрезания
8o6Pe3~SJc> (В. 5)
что соответствует максимально возможной величине диполь-дипольного взаимодействия между двумя парамагнитными центрами на ближайшем расстоянии.
Необходимо отметить, что хотя метод моментов качественно согласуется с формулами (В.З) - (В.5), его применение к разбавленным системам с диполь-дипольными взаимодействиями сомнительно в принципе, на что было указано в работах [24,26]. В частности, при с « 1 непропорционально большой вклад в
моменты вносят кластеры, т. е. случайным образом сгруппировавшиеся на ближайших расстояниях парамагнитные центры. В то же время их относительное число очень мало и они определяют лишь дальние крылья линии поглощения. В результате метод моментов даст сильно искажённую картину.
На этом фоне статистический метод [20, 21, 25] выглядит более адекватным. Однако и он, в лучшем случае, даёт лишь равновесное распределение локальных полей в системе спинов, но ничего не говорит о кинетике установления этого равновесия. Таким образом, по-прежнему остаётся не ясным, в какой мере можно
#
і/
говорить об однородности спинов, дающих равновесный лоренцевский спектр, например, в процессе их реакции на насыщающее электромагнитное поле.
Конечно, когда мы имеем дело со слабым полем СВЧ, не затрагивающим равновесие в спиновой системе, однородные пакеты можно прекрасно описывать формулой (В.З). Благодаря своей огромной протяжённости, лоренцевские крылья могут "вылезать" из-под неоднородного уширения (например, при его гауссовской форме). В этом случае удавалось наблюдать далёкие хвосты однородных спиновых пакетов непосредственно [27].
Другое дело, когда электромагнитное облучение нарушает равновесное состояние спиновой системы. Такая ситуация наиболее интересна, поскольку для изучения формы линии, как правило, используют методы, связанные с насыщением [14]. Основное распространение получили два из них: метод непрерывного насыщения [28-30], когда на фиксированной частоте снимается зависимость сигнала ЭПР от СВЧ мощности, и метод "выжигания дыры" [31, 32], когда мощным коротким СВЧ импульсом часть спинов, соответствующих резонансной частоте импульса, переводится в насыщенное состояние. Однако определить форму спиновых пакетов из этих экспериментов не удавалось и при интерпретации полученных результатов вынужденно закладывалась лоренцевская форма спинового пакета. В то же время, убедительных доводов в пользу подобной формы не приводилось. Не было и серьёзных теоретических работ на эту тему.
Первой целенаправленной попыткой измерить форму спинового пакета были работы группы Боскаино [33-35] на монокристаллах рубина (А12Оз:Сг*+) с концентрациями хрома с = 0.025% - 0.8% при гелиевых температурах. В этих работах использовалась оригинальная методика насыщения двухбайтового
перехода , что позволило преодолеть трудности "мёртвой зоны" начального этапа регистрируемого отклика, которая обязательно имеет место при регистрации на частоте насыщения. Как было показано [37], в используемой методике изменение со временем регистрируемого отклика зависит от распределения эквивалентных спинов. Этот факт давал возможность извлекать данные о форме спинового пакета. Обработка экспериментальных данных с лоренцевской формой спиновых пакетов не дала удовлетворительного согласия, в то время как предположение о гауссовской форме дало хорошие результаты. К сожалению, в этих экспериментах не удалось полностью исключить спектральную диффузию и влияние флуктуирующих полей соседних ядер А1, на что указывала угловая зависимость определяемой ширины спиновых пакетов [38].
Уже после публикаций наших экспериментов по определению функциональной зависимости крыльев спиновых пакетов и о кинетике их образования [1а, За] в свет вышли теоретические работы с новыми подходами к решению задачи о выделении эквивалентных спинов, форме резонансной линии от этих спинов и, наконец, о кинетике этого принципиального для магнитно-резонансной спектроскопии вопроса [39-46]. В работах [39-42] предлагалось разделить все спины на две группы. В упрощённой форме можно представить, что к первой были отнесены одиночные, т. е. те, которые не имеют соседей внутри сферы с радиусом R = и/ , а ко второй — спины, объединённые в кластеры (пары и тройки). В такой модели внутрикластерные дипольные взаимодействия формируют дальние крылья линии, а одиночные спины — ее центральную часть. Там же демонстрируется, что понятие спинового пакета не является абсолютным, а зависит от конкретных условий эксперимента. В работах [43,44] в рамках усовершенствованного статистического подхода Андерсона [20] получена форма экспоненциально спадающего дальнего крыла спинового пакета. В работе [25]
В дальнейшем методы многоквантовой спектроскопии начали интенсивно развиваться и сейчас являются наиболее перспективными при исследованиях магнитного резонанса {36}.
представлена теория формы спектров парамагнитного резонанса в магниторазбавленных системах с учётом корреляций в пространственном распределении спинов и неоднородного уширения. Теория основана на концентрационном разложении функции памяти и позволяет хорошо описывать крылья неоднородно уширенных линий ЭПР.
Интересным оказался подход к описанию формы линии магнитного резонанса, разработанный в работе [45] и применённый для ЭПР в магниторазбавленных системах в работе [46]. В этих работах предлагалось всю спиновую систему разбить на "слои", которые представляли собой совокупность спинов, находящихся в одинаковых продольных — параллельных полю Н0 — магнитных полях. Выбор поляризаций таких слоев в качестве переменных позволил воспроизвести результаты работ [20,21], полученные ранее феноменологически и, главное, найти последовательное решение задачи о спаде свободной индукции, исходя из уравнения эволюции для матрицы плотности (уравнения Лиувилля). Здесь следует напомнить, что форма линии магнитного резонанса связана с сигналом спада свободной индукции преобразованием Фурье. Однако, развитие теории слоев остановилось на случае однородно уширенной линии, для которого получены концентрационные зависимости ширины линии ЭПР при различных соотношениях дипольных и обменных взаимодействий [46].
Из всего предыдущего становится ясным, насколько важно иметь чёткое представление о кинетике установления равновесия внутри спиновой системы. Ключевым моментом в этом процессе являются взаимные перевороты спинов, когда сохраняется полная зеемановская энергия спиновой системы. Взаимодействия спинов друг с другом принято описывают спин-спиновым гамильтонианом жя. Современные исследования магнитного резонанса проводятся во внешних магнитных полях, значительно превышающих
внутренние локальные поля (см. примечание на стр. 13). В этом случае можно ограничиться лишь секулярной частью спин-спинового гамильтониана $? , которая коммутирует с зеемановской частью (В.1) полного гамильтониана:
К=ЕМЯ' +*,&*; +^;)} (в.б)
В случае диполь-дипольных магнитных взаимодействий коэффициенты а,у и by имеют вид
^==-4 =^4l-3cos20,) (В-7)
где ij - угол между направлением внешнего магнитного поля и вектором Гд, соединяющим спины Si и 5/.
Здесь ещё раз необходимо обратить внимание на принципиальную разницу между ядерной спиновой системой и электронной спиновой системой в разбавленных парамагнетиках. Несмотря на то, что электронный парамагнитный резонанс [47] был открыт раньше, чем ядерный магнитный резонанс [48], последний развивался несравнимо интенсивнее и успешнее [49-51]. Выше уже отмечалось, что главная причина такой диспропорции заключается в регулярности пространственного расположения ядерных спинов, поскольку в основном ЯМР имеет дело с ядрами, входящими в кристаллическую решётку вещества. В этом случае, в принципе, можно точно рассчитать, по крайней мере, все диполь-дипольные взаимодействия (см. соотношения (В.б) и (В.7)). Совсем другая ситуация возникает при электронном резонансе в разбавленном (с « J) парамагнетике. Теперь нам приходится иметь дело со спинами, случайно расположенными в кристаллической решётке. Следовательно, каждый спин,
вообще говоря, имеет своё, отличное от прочих окружение. Есть спины, которые имеют на ближайших расстояниях по одному и более соседних спинов, а есть и такие, у которых нет ближайших соседей даже на среднем расстоянии г - пт. Кроме того, надо учитывать разнообразие более удалённых спинов и распределение углов (см. формулу (В.7)). В результате, в отличие от единообразия окружения, а значит, и спин-спинового взаимодействия ядерных спинов, каждый электронный спин будет иметь своё характерное время флип-флопа. Таким образом, даже те электронные спины, которые обладают одинаковыми ларморовскими частотами (во внешнем магнитном поле), нельзя считать эквивалентными спинами, в полном смысле этого слова. Всё это приводит к тому, что в разбавленных спиновых системах нельзя брать величину 1/Тг в качестве характерного параметра для скорости флип-флоп процессов, как это делается для спинов с регулярным пространственным распределением. Взаимные перевороты спинов в разбавленных системах, где спины распределены по кристаллической решетке случайным образом, происходят значительно медленнее, чем скорость поперечной релаксации. Кроме того, для спектров ЭПР парамагнитной примеси очень характерно неоднородное уширение, часто превышающее диполь-дипольные взаимодействия на средних расстояниях. Это также приводит к замедлению флип-флоп процессов.
Все выше перечисленные причины значительно замедляют установление внутреннего равновесия в разбавленной спиновой системе, которое устанавливается посредством пространственной или спектральной диффузии через флип-флопы. Кроме того, вычисление всех макроскопических параметров процесса установления равновесия в системе спинов, расположенных в пространстве случайным образом, требует, помимо обычного квантово-статистического, правильного конфигурационного усреднения. В ранних работах на эту тему [52-59,15] ограничивались простым усреднением скоростей флип-флопов по всему диапазону возможных значений. Однако, такая процедура
сильно завышает вычисляемую скорость спиновой диффузии за счёт непропорционально большого вклада от флип-флопов ближайших соседей [60].
Всё дело в том, что необходимо более тщательно подходить к процедуре усреднения. Когда речь идёт об установлении равновесия в спиновой системе, то нас должно интересовать равновесная величина суммарной намагниченности образца, поскольку именно она отражает физическое состояние спиновой системы и именно её измеряют в эксперименте. Поэтому правильный подход к решению задачи требует расчёта кинетики суммарного магнитного момента всей спиновой системы, а уже из этой кинетики следует находить характерные временные параметры процесса. Первые последовательные теоретические работы, в которых рассматривались кинетические процессы в микрообъектах со случайным пространственным распределением, были выполнены в рамках более общей проблемы передачи возбуждения со случайной функцией распределения такой передачи в неупорядоченной среде. Эти работы охватывали примесную электрическую проводимость в твёрдом теле [61, 62], передачу оптического возбуждения [63] и, наконец, кинетику разбавленных спиновых систем [64-68]. Главной целью всех этих работ был вывод уравнения диффузии в пространственно неоднородной среде с последующим определением диффузионной константы. В частности, использование полуэмпирического подхода [61] к ЭПР в примесном парамагнетике позволило получить следующее выражение для коэффициента спектральной диффузии D^, обусловленной флип-флопами, в неоднородно уширенной линии ЭПР [64]:
32ПУЛ?:3У
(В.8)
Здесь Й2 - второй момент формы линии кросс-релаксации, а - неоднородная ширина линии ЭПР.
Возможно, главный вопрос, который следует прояснить в спиновой динамике разбавленных систем, - это разброс скоростей флип-флопов, вызванный случайным пространственным распределением парамагнитной примеси. Обычно в таких случаях вводят автокорреляционную функцию
рю={3;^шЩШ
(В.9)
#(0 = ехр
Л-#о f\
? ехр
( ізє.А
(В. 10)
и Тг(1) — шпур единичной матрицы.
Уравнение (В.9) описывает эволюцию z-проекции спина под действием усечённого гамильтониана 3%м. В отличие от пространственно регулярных структур (ядра основной решётки), в разбавленных спиновых системах функция Ftz(t) будет, вообще говоря, различной для различных спинов, поскольку она
определяется локальным окружением данного спина. Индекс і как раз подчёркивает этот факт. Однако, на практике пока невозможно наблюдать за одним спином и поэтому для описания реальности необходимо корректное пространственное усреднение выражения (В.9).
Наиболее популярным способом решать подобную проблему до сих пор является вычисление усреднённых первых двух ненулевых моментов (Мз и Ml)
корреляционной функции (В.9) [69, 70]. При с « 1 это приводит к М\{\Мгг) » 1, что однозначно интерпретировалось в пользу экспоненциального вида корреляционной функции: F2(t)ccexp(-\t\/r2d) с усреднённым временем корреляции
Tzd*{\Mys\y (В.11)
Здесь уже нет никакого индекса /, поскольку мы имеем дело с пространственно усреднёнными величинами. В этом случае спектральная плотность
J,(,6))= JFZ(t)exp(riu>t)dt (В. 12)
—оо
имеет вид усечённого лоренциана с полушириной
<^=(^Гю0-5^ (ВЛЗ)
очень близкой к дипольной ширине линии, определяемой соотношением (В .4). Использование аналогичного подхода при наличии неоднородного уширения линии ЭПР также привело к лоренцевской форме для спектральной плотности с усреднённым временем корреляции [70-72]
ъ=ъ
1 +
2 max J
А7?Л
V 4
1/2
(В. 14)
где А — численный множитель порядка 10, a Smax определяется формулой (В.5).
Соотношение (ВЛ4) выглядит сомнительным по той простой причине, что оно предполагает зависимость времени корреляции от величины неоднородного уширения только при 2?Д?тах ~ 0.1. В то время как простые физические соображения (см. выше) указывают на сильное влияние неоднородного уширения на скорость флип-флопов, а значит и на среднее время корреляции. Предпринимались попытки исправить положение, оставаясь в рамках метода моментов. В работе [58] было предложено оставить в гамильтониане из выражения (В. 10) секулярную часть диполь-дипольных взаимодействий только тех спинов, которые принадлежат спин-пакету выделенного St. В работе [73], в рамках такого же подхода, предлагалось учитывать в P(t) вклады от трёхспиновых процессов с привлечением ядерного спина. Однако, вычисления в рамках метода моментов вынуждают закладывать готовую функцию для описания спиновых пакетов, а главное, как уже отмечалось выше [24], метод моментов в принципе не может дать правильной физической картины при с « 1.
Более того, описывать эволюцию разбавленной спиновой системы неким единым, пусть и усреднённым временем корреляции в корне не правильно. Ведь даже в случае экспоненциального вида индивидуальных корреляционных функций F/ (ґ) с характерными временами \rzd \, усреднённая по всем і функция F(t) не
будет экспонентой, а значит ей нельзя приписать некое усреднённое время корреляции. Тут на первый план выходит проблема корректного усреднения, которая является одним из основополагающих моментов данной диссертационной работы: процесс усреднения следует проводить для физической величины, измеряемой в ходе эксперимента.
Впервые такой подход к процессу усреднения был применён в работах по спиновому эху в электронном резонансе [60]. В первом приближении все F*(t),
описывающие передачу спинового возбуждения от /-го спина (донора) посредством флип-флопа к ближайшему соседу (акцептору), предполагались экспоненциальными. Функция распределения для скоростей флип-флопов бралась в виде
-3/2
<р{а>) =
2-Уя
W~il ехр
/
\
л Л
(В. 15)
где к2 = 6W - наиболее вероятная величина скорости флип-флопа W = if rzd , а величина rzd определяется соотношением (гл. 3, 2.2 в [60])
(rj)"1 «0.17ЙПЧ у Ь:
{
\2да)
(В. 16)
Давно известно [63], что распределение (В. 15) ведёт к неэкспоненциальной ("Фёрстеровской") кинетике с усреднённой корреляционной функцией
f(0ocexp(-V^)
(В. 17)
Похожий результат был получен в работе [74], в которой рассчитывалась электронная кросс-релаксация. Последующие работы других теоретических групп [61-63, 68, 67,25,75] последовательно улучшали описание кинетики разбавленных систем и, в частности, позволили учесть возвраты возбуждений от акцептора к донорам.
Наверное, первые результаты по непосредственному измерению спектральной плотности f(co) были представлены в работе [76]. Эксперименты проводились на монокристалле рубина, А^Оз^С^ с концентрацией хрома с = 0.35 % и при температуре Т = 4.2 К, Наличие многоуровневой энергетической системы (S ~ 3/2) и нелинейного хода энергетических уровней позволили получить ненулевой сигнал кросс-релаксационной магнитной восприимчивости на относительно низких частотах Q> близких к характерным скоростям резонансной (т. е. с нулевой расстройкой) кросс-релаксации. В свою очередь, мнимая часть этой динамической восприимчивости, хіт (^) связана простым соотношением со
спектральной плотностью Jz(fl):
^(Q) = 0/*(fi) (В Л 8)
На Рис. В.1 представлены экспериментальные значения мнимой части кросс-релаксационной восприимчивости, снятые в широком интервале частот. На этом же рисунке показаны две теоретические кривые, соответствующие двум подходам к описанию кинетики флип-флопов в разбавленных спиновых системах. Кривая / построена, исходя из наилучшего описания экспериментальных точек лоренцевской зависимостью для спектральной плотности:
^f(a)cc fcr (В. 19)
wj+n2
Такая зависимость, как уже отмечалось, соответствует экспоненциальной корреляционной функции с единой постоянной тсг = 1/Wcr. Видно, что хорошего согласия с экспериментом получить не удалось. В то же время,
c«
0,6
till
0,1
1 I It 11 I' I I I I 1111
9/л ,.MHr
Рис. B.l. Частотная зависимость низкочастотной магнитной динамической
восприимчивости, снятая в условиях резонансной кросс-релаксации [76]. Кривая 1 - наилучшая подгонка по формуле (В Л 9); кривая 2 — наилучшая подгонка по формуле (В.20).
удовлетворительное согласие теории и эксперимента отражает кривая 2, которая построена с учётом распределения для скоростей флип-флопов (В. 15) по формуле
^(П)СС lw^^mdlV (В'20)
с Wmax ~7-l(f сек'1 в качестве подгоночного параметра. Верхний предел при интегрировании в соотношении (В.20) учитывает реально существующую максимальную скорость флип-флопов. Полученная наиболее вероятная величина скорости в этом эксперименте, равная 0.5 мксек, близка к характерному времени спектральной диффузии в рубине, оцененному из экспериментов по электронному спиновому эху [77]. Для полноты картины следует привести оценку характерного времени спектральной диффузии, 10-40 мксек, которая была получена из оптических экспериментов на рубине по выжиганию дыры в спектральной линии, соответствующей переходу 4А2 <=> 2Е для СИ+ [78].
Очень полезную роль в понимании физической природы спиновой динамики в разбавленных системах сыграли работы по усиленной продольной восприимчивости [79-81]. Здесь нет смысла описывать саму методику усиленной продольной восприимчивости, но на одной работе следует остановиться подробнее. Речь идёт об эксперименте на рутиле (Ti02: Сг3), в ходе которого исследовалась эволюция сигнала усиленной низкочастотной восприимчивости в процессе периодической импульсной СВЧ накачки в нулевом внешнем магнитном поле [82] и при температуре жидкого гелия, Т= 4.2 К. Энергетический спектр примесного парамагнитного иона Cr3+ (S = 3/2) расщепляется внутрикристаллическим полем рутила на два крамерсовских дублета. Величина этого расщепления составляет, в частотных единицах, а>о/2л = 43 ГГц. Насыщение СВЧ мощностью на частоте й) = а>о + А
)
аг&ил.
0,3
0.2
О/і , 0,5 . 0,6 t, ад.,
ф -
0,5 -
Ofi 0,5 \ 0,6 t,ms
..: :,^ ?ff ,#*»5
&
Рис. В.2. Изменение низкочастотной восприимчивости в процессе импульсной накачки при различных расстройках относительно частоты нулевого расщепления: а- А = -50 МГц; Ъ-А- -640 МГц; с-А = -2.5 ГГц. Пунктирная линия указывает момент окончания насыщающего импульса [82].
приводит, в соответствие с эффектом усиленной продольной восприимчивости [79], к увеличению абсолютной величины х№)> которая в данном эксперименте регистрировалась на относительно низкой частоте 0/2л ~ 106 Гц, Причём, как показано в работе [79], величина ^(^пропорциональна обратной температуре электронного диполь-дипольного резервуара и, таким образом, является удобной характеристикой состояния диполь-дипольной подсистемы.
На Рис. В.2 изображены осциллограммы, изображающие временные зависимости измеренной низкочастотной восприимчивости в процессе импульсного насыщения с различными расстройками А. Видно, что во время действия СВЧ накачки происходит резкое увеличение сигнала динамической восприимчивости, а значит и обратной температуры диполь-дипольного резервуара, как и предсказывает теория Провоторова применительно к разбавленным спиновым системам [5,79] . Кстати, увеличение восприимчивости наблюдалось при расстройках, достигающих ста полуширин линии ЭПР, а значит можно утверждать, что крылья линии ЭПР простираются на столь большие расстояния.
На приведённых осциллограммах хорошо видно, что при малых расстройках увеличение восприимчивости сменяется её спадом сразу после выключения насыщающего СВЧ импульса. В то же время, при насыщении с большими расстройками рост восприимчивости продолжается и после выключения насыщающего импульса, что говорит об увеличении обратной температуры электронной диполь-дипольной подсистемы и, следовательно, о продолжении процесса установления равновесия внутри дипольной подсистемы [82]. Оценки, приведённые в работе [82], дают для времени установления равновесия при
Следует отметить, что опыты по усиленной продольной восприимчивости позволили впервые непосредственно измерить температуру ЭДДР и получить индуцированное излучение ("мазер эффект") на квазинепрерывном энергетическом спектре ЭДДР [83]. Тем самым была продемонстрирована полная аналогия этой виртуальной энергетической подсистемы с реальными энергетическими спектрами.
возбуждении дальних крыльев величину ~ Iff сек, что на порядки превышает время поперечной релаксации и уже сравнимо с временами спин-решёточной релаксации электронных зеемановскои и диполь-дипольных подсистем даже при ^ 4.2 К. Наконец, результаты этих экспериментов убедительно
продемонстрировали уже упоминавшееся выше утверждение, что в разбавленных спиновых системах парамагнитные центры, имеющие различное локальное окружение, никоим образом нельзя считать эквивалентными даже в отсутствие неоднородного уширения.
Итак, суммируя всё вышеизложенное, можно утверждать, что к моменту начала работ, вошедших в представляемую диссертацию, успехи спиновой динамики в магниторазбавленных твёрдых телах ограничивались следующим.
Строго установлено, как теоретически, так и экспериментально, что при определённых кинетических соотношениях диполь-дипольные взаимодействия разбавленных спинов можно характеризовать самостоятельным энергетическим резервуаром (ЭДДР).
Температуру электронного диполь-дипольного резервуара можно менять в широких пределах за счет поглощения или изъятия энергии из этого резервуара при нерезонансном насыщении электронной зеемановскои системы.
Существует эффективная связь между электронным диполь-дипольным резервуаром и ядерной зеемановскои подсистемой, что обеспечивает дополнительный канал для спин-решёточной релаксации ядер и новый механизм динамической поляризации ядер.
Неоднородно уширенная линия ЭПР представлялась в виде свёртки однородно уширенных диполь-дипольными взаимодействиями спиновых пакетов с постулированной лоренцевской формой и функцией распределения неоднородного уширения.
Образование однородных лоренцевских пакетов происходит, по аналогии с ЯМР, за время поперечной релаксации, которое, в свою очередь, рассчитывалось как обратная величина средней скорости флип-флопов.
Как легко видеть, все перечисленные достижения касаются результатов процессов спиновой динамики в разбавленных спиновых системах и, практически, ничего не говорят о самих этих процессах. Из приведённого обзора ясно, насколько сложна и, в то же время, важна, причём не только для магнитного резонанса, проблема установления равновесия в разбавленных системах. Последующие главы представляемой диссертационной работы дают экспериментальную базу для решения этой проблемы, по крайней мере, в наиболее важных её аспектах: установление равновесия внутри подсистем и кинетика связи различных подсистем. Кроме того, демонстрируется, как накопленные новые знания позволяют решать прикладные, с точки зрения спиновой динамики, задачи.
Передача ядерной зеемановскои энергии в электронную дипольдипольную подсистему
Как известно [97], непосредственная релаксация ядерного спина/,-, принадлежащего "сфере влияния" ближайшего к нему электронного спина Sj, происходит под действием флуктуирующего локального магнитного поля, создаваемого z—компонентой электронного спина Sp (ось z направлена вдоль внешнего магнитного поля Н0). Усреднённая по углам скорость этой релаксации есть причём и - гиромагнитные отношения спиновSи/, соответственно. Для упрощения записи в этой главе будет опущен индекс / у ядерной зеемановской частоты, т. е. считается а)= У/. Кроме того, некоторые формулы будут повторять формулы из Введения, но этого требует связность изложения материала. Далее есть Фурье-образ корреляционной функции переменная часть которой предполагается экспоненциальной со временем корреляции TCJ [49, 97, 98]. В простом для понимания и для теоретического анализа варианте, когда корреляционная функция Gj(t) обусловлена электронным спин-фононным взаимодействием, зеемановская энергия ядер передаётся в ходе релаксации непосредственно в решётку. При этом все TCJ одинаковы и равны времени электронной спин-решёточной релаксации T$i. В этом случае индексу в (2.2) -(2.4) может быть опущен. Тогда для расчёта наблюдаемого времени ядерной спин-решёточной релаксации TIL используется единая величина С. Более сложная ситуация возникает, если коррелятор (2.4) обусловлен электронными спин-спиновыми взаимодействиями, приводящими к флип-флопам спинов Si. Первое затруднение, носящее экспериментальный характер, возникает из-за того, что теперь зеемановская энергия релаксирующих ядер попадает в решётку не непосредственно, а через электронный диполь-дипольный резервуар, теплоёмкость которого см обычно много меньше теплоёмкости зеемановской подсистемы ядер С[. В этих условиях узким горлом релаксации чаще всего оказывается участок ЭД#Р-решётка, и тогда наблюдаемое время Тц никак не связано со временем гд#, характеризующим скорость передачи ядерной зеемановской энергии в диполь-дипольную подсистему электронов [11]. Именно поэтому контакт между ядрами и ЭДЦР был изучен недостаточно (можно указать лишь работы [72, 99,100]). Допустим, тем не менее, что удалось создать условия, при которых узкое горло релаксации определяется контактом ядерных спинов и электронной диполь-дипольной подсистемой, так, что Тц ТІМ- Тогда появляется новая проблема, на этот раз теоретическая, которая связана с использованием для расчёта Т/м выражения (2.1). Ещё раз можно повторить, что из-за хаотического пространственного распределения парамагнитных центров каждый из них находится в различном локальном окружении остальных спинов S и, следовательно, их характерные времена переворотов rCJ также должны быть различны. К такому же результату ведёт и обычное для ЭПР неоднородное уширение резонансных линий, т.е. разброс резонансных частот спинов }. Из сказанного ясно, что в каждой из сфер влиянияу ядерная релаксация должна происходить с разной скоростью, а эволюция наблюдаемой на опыте интегральной ядерной намагниченности M}(t) определяется суммированием по всем7 с учётом реального распределения времён TCJ.
В качестве соответствующей функции распределения можно попытаться использовать выражение, полученное Фёрстером [101] и с успехом применённое Салиховым и др. (см. соответствующее место во Введении) при решении аналогичной проблемы в теории спинового эха [102, 60]: где W= 1/тс - скорость ухода спинового возбуждения с выделенного парамагнитного центра, а к1 = \1тс - параметр, определяющий среднее по распределению (2.5) время флип-флопов. Подчеркнём, что усреднённая по распределению (2.5) функция корреляции ш уже не является простой экспонентой, а пропорциональна ехр(-л/0 (гл. 3, 2 в [60]). Хотя приведённые соображения выглядят достаточно очевидными, при описании ядерной релаксации они не учитывались. Вместо этого вычисление г производилось, по традиции, с помощью простой экспоненциальной функции корреляции, которой приписывалось некоторое независящее от_/ время г/. Это время, в свою очередь, вычислялось с помощью усреднённых моментов функции ОД [71, 72]. Чтобы проиллюстрировать различие в результатах, получаемых с помощью двух описанных выше подходов, рассмотрим предельный случай очень быстрой спиновой диффузии, обеспечивающей установление единой ядерной зеемановской температуры во всём объёме образца. В этой ситуации релаксация M(t) должна описываться экспонентой, постоянная времени которой Т1 пропорциональна усреднённому по всем,/ значению фурье-образа корреляционной функции В частности, в высокочастотном пределе {а тс » 1) из (2.6) следует: тогда как при использовании экспоненциальной корреляционной функции с единым временем тс » of1 имеем, как известно [97, 98]: Полученная здесь формула (2.7) отличается от традиционной зависимости (2.8) в двух отношениях. Во-первых, она предсказывает иную зависимость от частоты (и, следовательно, от поля Но). Во-вторых, в качестве характерного времени корреляции в ней выступает не г/, а тс. Последнее обстоятельство представляется особо важным. Очевидно, оно сохраняет силу не только в условиях быстрой спиновой диффузии, но и в более общем случае, для которого задача о вычислении усреднённой по/ функции M(t) ждёт своего решения.
Экспериментальные спектры ЭПР в полимерной фазе RbC60 и их интерпретация при переходе метал л-диэлектрик
Было проведено экспериментальное исследование спектров ЭПР и различных релаксационных характеристик в полимерной фазе фуллерида RbC o при понижении температуры от 300 К до 4.2 К. Поскольку структура и электронные связи между молекулами не являлись целью данной работы, здесь даётся лишь краткая выжимка из других публикаций о том, что такое фуллерен С и [121, 122]. На Рис. 3.3а для наглядности приведён фрагмент цепочки из молекул С$о, каждая из которых в отдельности представляет собой правильный многогранник наподобие футбольного мяча. На этом же рисунке показаны характерные межатомные расстояния. Схематический вид одной такой молекулы приведён на Рис. 3.3 б. Связь отдельной молекулы С во с соседней обеспечивается дополнительным электроном, который поставляется атомами Rbt превращая последние в положительно заряженные ионы. Выше уже отмечалось, что RbC o обладает металлической проводимостью при температурах выше 55 К. Поэтому образец, на котором проводились измерения, был приготовлен в виде порошка с размерами порошинок не более / мкм, что значительно меньше глубины скин-слоя на частоте 10 ГГц. Кроме того, порошок был тщательно перемешан с аналогичным порошком А 120з для того, чтобы исключить электрический контакт между отдельными порошинками фуллерида. В противном случае были возможны неконтролируемые искажения спектра ЭПР за счёт эффекта Дайсона. Смесь этих двух порошков насыпалась в тефлоновые контейнеры, которые уже помещались в СВЧ резонатор. При этом никаких специальных мер по изоляции образцов от внешней среды (воздух, газообразные азот или гелий) не принималось. Спектры ЭПР снимались на спектрометре Bruker ER-200 на частоте а /2к 9.56 ГГц. Температура образцов изменялась с помощью оксфордовской приставки с криостатом ESR 900 (относительная точность установки температуры ±0.1К) и дополнительно контролировалась по сигналу ЭПР от реперного кусочка рубина. Релаксационные характеристики снимались на самодельном спектрометре, описанном в [123] (см. также гл. V данной диссертации). Следует отметить, что никаких изменений в спектроскопических или релаксационных характеристиках образцов не наблюдалось при хранении их в обычной атмосфере воздуха. Основные общие результаты по релаксационным измерениям в наших образцах опубликованы в работе [11а], здесь же будет акцентировано внимание только на эволюции спектра ЭПР вЯЬС о при переходе металл-диэлектрик. На Рис. 3.4 приведены температурные зависимости полной динамической восприимчивости, измеренной по интегральной интенсивности линии поглощения ЭПР, и ширины между двумя пиками первой гармоники от этой линии, 6РР. Наши зависимости повторяют аналогичные измерения в работах [115, 116]. Из рисунка хорошо видно, что в районе 50 К происходят резкие изменения в характеристиках спектра ЭПР. При достаточно высоких температурах спектр ЭПР, обычно приписываемый электронам проводимости, идеально описывался лоренцевой кривой.
Однако при понижении температуры ниже 55 К линия ЭПР становилась асимметричной и у неё появлялись широкие крылья (см. Рис. 3.5). При этом интегральная интенсивность /— площадь под резонансной кривой, отождествляемая с полной спиновой восприимчивостью, - резко падала (см. Рис. 3.4). Подобное падение восприимчивости в RbCco интерпретировалось как переход металл-диэлектрик с критической температурой перехода Тс = 55 К [114]. На наличие такого перехода указывают и наши исследования релаксационных характеристик [11а], и поведение электрической проводимости этого вещества [124, 125] в том же температурном интервале. Мы предполагаем, что, помимо свободных носителей заряда, в образовании спектра ЭПР в полимерной фазе RbC o принимают участие локализованные парамагнитные центры, роль которых могут играть, например, концы оборванных полимерных цепей из молекул Сбо- Таким образом, данную систему можно анализировать в рамках модели двух связанных спиновых подсистем, рассмотренной в разделе III. 2. В процессе анализа считалось, что параметр Х — 0. Контрольные расчёты с X О показали, что влияние этой константы сводится, в основном, к взаимному изменению центральных резонансных частот обеих спиновых подсистем и, следовательно, не является принципиальным для последующих выводов. В качестве температурной зависимости статической восприимчивости локализованных спинов был использован закон Кюри: Xs( )=Xs(Tc) (Tc/T). При
Теоретические предпосылки
Для описания линии в магниторазбавленных системах широко применяется # модель Андерсона (см. гл. IV в [49]), в которой учитывается только z-z часть полного диполь-дипольного взаимодействия. При случайном расположении спинов в пространстве с размерностями D = 1,2, 3 получается [132] простое выражение для сигнала свободной прецессии S(t) Общий анализ [25,126] показывает, что модель Андерсона точно воспроизводит крылья линии поглощения и удовлетворительно описывает ее центральную часть. Для сильно разбавленных систем в трёхмерном случае соотношение (4.2) приводит к лоренцевой форме линии, но для двумерного случая не удаётся получить аналитического выражения. В работе [133] приведена аналитическая формула только для дальнего крыла линии, которое при D=2 спадает как со , т.е. слабее, нежели лоренцевская кривая. Для количественного сопоставления формул (4.1), (4.2) с экспериментом необходимо иметь явное выражение для Тг, которое в интересующем нас случае D = 2 зависит от угла 9Р между внешним магнитным полем Но и нормалью пр к плоскости, на которой расположены парамагнитные центры. В работе [132] соответствующее выражение получено лишь для Op = 0, тогда как экспериментальные условия экспериментов с пористыми средами соответствуют усреднению по случайным ориентациям поверхности. Для решения этой задачи Дальнейший расчет F2(t, вр) возможен только в численной форме. Удобно направить ось в плоскости по пх-[ПрЩ1\[ПрЩ\, а пу=[прпх]. Определяя произвольный вектор из плоскости как r=/ (cos$?, sinq \ получаем, что cos# = sin р -sinв . Теперь, усредняя по ориентации плоскости, получаем, что a Й/2 = (J,- Jj )2 I JX 2= 0.164. Относительная малость последнего числа позволяет в дальнейшем анализе ограничиться простой формулой совпадающей с (4.1) при D = 2, причём где у - гиромагнитное отношение. Формулы (4.1) - (4.3) являются основой для последующей обработки экспериментальных данных.
Эксперименты проводились на обугленных углеродосодержащих природных материалах, изготовленных в Иллинойском университете (Урбана-Шампейн, США) по технологии, описанной в работах [128, 134]. Образцы представляли собой порошки с размерами частиц 75 100мкм помещённые в кварцевые ампулы. В ампулах регулировалось давление окружающего воздуха, что позволило получить зависимость формы спектров ЭПР от концентрации с окружающего кислорода в очень широком - несколько порядков - диапазоне изменения с. Спектры ЭПР снимались при комнатной температуре на стандартном спектрометре ER 200 фирмы Bruker (частота СВЧ 9.7 ГГц) с частотой модуляции магнитного поля 100 кГц. Концентрация парамагнитных центров определялась из сравнения площади линии поглощения ЭПР с сигналом от одной из линий сверхтонкой структуры Мп эталонного образца MgO:Mn, который находился в том же резонаторе, но вне ампулы с исследуемым объектом. Приведённые ниже экспериментальные данные относятся к образцу обугленной фруктозы с концентрацией ПЦ п 1.07-1020 г 1 при массе т — 3.6-10 3 г. Аналогичные результаты были получены и на других углях [16а, 19а]. л # На Рис. 4.1 приведены зависимости ширины FP и амплитуды Арр между пиками производной линий поглощения ЭПР в зависимости от концентрации окружающего кислорода. На Рис. 4.2 приведён пример спектров ЭПР при давлениях окружающего воздуха Р = 1 Бар и? = L07-KT3 Бар, что соответствует концентрациям окружающего кислорода с = 9.3-10 3 Моль/л и с = 1(У5 Моль/л, соответственно. Легко заметить из Рис. 4.1 и Рис. 4.2, что при изменении давления радикальным образом меняются ширина, амплитуда и форма линии ЭПР. В то же время, согласно нашим измерениям, концентрация ПЦ остаётся при этом постоянной. Зависимость спектра ЭПР от концентрации окружающего кислорода является обратимой, причём время установления стационарного состояния не превышает одной секунды. Из Рис. 4.2а видно, что экспериментальный спектр ЭПР при с = 9.3-10 3 Моль/л (Р -з -2 Рис. 4.2. Экспериментальные сигналы ЭПР и подгоночные кривые в обугленной фруктозе с-9.3-1 СГ3 Моль/л (а) и с = 10 5 Моль/л (Ь). Сплошные линии -совокупность двух "двумерных" кривых с диполь-дипольными взаимодействиями между ПЦ (см. (4.1)); пунктиры - совокупность двух лоренцевских кривых. На врезках показаны дальние крылья сигналов. = 1 Бар) хорошо описывается суммой двух линий, причём форма каждой из них характерна для двумерного пространственного распределения парамагнитной примеси с диполь-дипольными взаимодействиями между ПЦ. На этом же рисунке проиллюстрирована попытка описать наилучшим образом экспериментальный спектр суммой двух лоренцевых кривых, характерных для трёхмерного пространственного распределения парамагнитной примеси с диполь-дипольными взаимодействиями между ПЦ. Ясно видно, что двумерный случай обеспечивает гораздо лучшее согласие с экспериментом. Кроме того, вычисление концентрации ПЦ из совокупности двух лоренцевых подгоночных кривых даёт заметно меньшую величину, нежели интегрирование экспериментального спектра. Подгонка на основе диполь-дипольных взаимодействий в двумерной модели оказывается успешной лишь при достаточно высоких концентрациях окружающего кислорода, с 1(Т3 Моль/л (см. Рис. 4.2а), тогда как при пониженной концентрации (с Ш3 Моль/л) экспериментальный спектр очень хорошо описывается совокупностью двух лоренцевых кривых (см. Рис, 4.26). Согласие экспериментальной формы спектра ЭПР с теоретическими моделями во всех случаях проверялось по критерию , т.е. по степени соответствия стандартному условию )?= т ± (2т)т [135], где т в наших условиях - число экспериментальных точек. Отметим, что в двумерном (D=2) случае еще лучшее описание экспериментальных данных достигается на основе модели [127, 24], учитывающей как беспорядок в расположении ПЦ, так и, в простейшей форме, флип-флоп переходы между ними.
При этом В результате подгонки получается к « 0.05/?2. Столь малое значение лгне может служить прямой оценкой скорости флип-флоп переходов, но оно хорошо согласуется с выводом, полученным ранее теоретически для трехмерных систем [127], о том, что влияние флип-флоп переходов приводит к небольшому отклонению от сигнала свободной индукции модели Андерсона9. Существенно, что это влияние оказывается гораздо заметнее в непосредственно наблюдаемом сигнале, пропорциональном не самой линии ЭПР поглощения, а её производной по магнитному полю. Привлечение двух кривых при интерпретации экспериментальных спектров соответствует наличию двух типов ПЦ: А и В. В свою очередь, логично предположить, что два типа парамагнитных центров, ответственные за две линии, отличаются степенью близости адсорбированных молекул кислорода. Было доказано [19а], что центры типа А расположены на поверхностях пор с адсорбированными молекулами кислорода, в то время как центры типа В лежат на поверхностях, не содержащих адсорбированного кислорода (поверхности бескислородных пор). Вполне закономерно, что центры А сильнее подвергнуты влиянию адсорбированного кислорода, а центры В - слабее. Причем с увеличением числа молекул кислорода доля центров А возрастает, а центров В понижается, при сохранении их суммарной концентрации. Отметим, что такое взаимное превращение двух типов парамагнитных центров при адсорбции кислорода является дополнительным доводом в пользу их поверхностного распределения. Примечательный факт заключается в очень маленькой ширине линии ЭПР в условиях низкого содержания окружающего кислорода. Оценки магнитного диполь-дипольного уширения при данной концентрации ПЦ дают величину не менее 10 Э. Однако, экспериментальные данные (см. Рис. 4.1а) дают величины на порядок меньше. Естественно объяснить это обменным сужением. Наличие антиферромагнитного обмена в подобных системах экспериментально
Эволюция формы линии ЭПР в углях с изменением концентрации окружающего кислорода
Итак, было показано, что спектр ЭПР в исследованных углях описывается суперпозицией двух линий с близкими или равными -факторами. Также можно считать доказанным, что два типа парамагнитных центров, ответственные за две линии, отличаются степенью близости адсорбированных молекул кислорода. При этом было выяснено, что центры типа А расположены на поверхностях пор с адсорбированными молекулами кислорода, в то время как центры типа В лежат на поверхностях, не содержащих адсорбированного кислорода. Кроме того, было установлено, что при малых концентрациях кислорода форма и ширина ЭПР обусловлены сильным сужением за счёт обменных взаимодействий между парамагнитными центрами. И, наконец, было показано, что адсорбция кислорода ослабляет этот обмен, в результате чего линия ЭПР уширяется. Вместе с тем, картину влияния кислорода на парамагнитные свойства углей нельзя было назвать полностью ясной. В частности, величину обменного интеграла У и его зависимость от концентрации кислорода пока удалось оценить лишь качественно, по порядку величины. Ниже эта проблема исследуется с помощью измерений времён спиновой релаксации ПЦ - как поперечной (Т2), так и продольной (Ті), что позволит точнее определить величину обменных взаимодействий и более ясно представить механизмы взаимодействий адсорбированного кислорода с ПЦ. Согласно предварительным оценкам, времена продольной релаксации ПЦ в углях находятся в диапазоне 1С8 - 10 7 с, что затрудняет применение стандартных импульсных и непрерывных методов. В связи с этим была применена методика, описанная в пятой главе данной диссертации (см. раздел V. 2). Однако, если в 130 пятой главе все линии ЭПР обладали шириной, значительно превышающей частоту модуляции насыщающего поля СВЧ, то при работе с углями пришлось иметь дело с исключительно узкими линиями (см., например, Рис. 4.1). В этом случае форма релаксационного отклика (сигналы /и V) может существенно отличаться от исходной формы сигнала ЭПР. Действительно, при насыщении спиновой системы полем СВЧ, амплитуда которого меняется с частотой П« у по закону где т 1 - глубина модуляции, на намотанную на образец катушку с осью, параллельной Но, наводится сигнал, осциллирующий с частотой модуляции Q. Его комплексная амплитуда, вычисленная в [141] на основе уравнений Блоха, равна ) Сигнал D пропорционален магнитной восприимчивости образца на частоте Q. Здесьу — мнимая единица, MQ — равновесное значение продольной намагниченности ПЦ, s = (yHi)2TiT2 - фактор насыщения, а = &Гі, Ъ = /тГ?, у -гиромагнитное отношение для ПЦ, а переменная х = Т2(со — U)Q) -обезразмеренная расстройка. С помощью синхронного детектирования можно выделить синфазную, U = Re(D) и квадратурную, V = Im(D) компоненты индуцируемого сигнала:
Из выражений (4.7а,б) видно, что только при s,b« ] регистрируемые сигналы описываются функцией Лоренца, т. е. повторяют форму сигнала ЭПР. В других случаях формы сигналов (4.7а,б) уже не описываются лоренцевской функцией, а определяются параметрами s, а и Ь, что открывает возможность для определения последних. Итак, при не слишком малых по сравнению с единицей величинах аиЬ имеет смысл регистрировать полные формы индуцируемых сигналов Щх) и V(x). В этом случае времена релаксации измеряются двумя независимыми экспериментами (см. формулы (4.7а,б)), что, конечно, повышает достоверность результатов. Необходимо отметить, что сигнал ЭПР в этих условиях всегда описывается функцией Лоренца с шириной 7/7 при s « 1.С приближением s к единице ширина сигнала ЭПР начинает расти, но форма продолжает описываться функцией Лоренца. Спиновая релаксация изучалась в образце обугленной древесины Peitogyn с полной (А + В) концентрацией парамагнитных центров Л = 4.7-Ю19 г 1. На этом же образце ранее подробно изучалась форма линии ЭПР [19а]. Измерение времён Т] и 7 проводились путём записи производных по магнитному полю от сигналов 132 U(x) и V(x) при условии s « 7, с последующей подгонкой производных от выражений (4.7а,б), где в качестве подгоночных параметров выступали D0, а,Ьи соо. Сигналы снимались на самодельной установке, описанной в работе [123] (см. также гл. V данной диссертации). При этом использовались частота накачки т/2к=9.4 ГГц и частота амплитудной модуляции П/2к=1.59 МГц, а концентрация кислорода регулировалась изменением давления окружающего воздуха [19а]. На Рис. 4.4 приведены примеры экспериментальных сигналов dU(x)/dx и dV(x)/dx и подгоночных кривых при минимально достигнутой в эксперименте концентрации окружающего кислорода с = Ф J 0 s Моль/л. Подгоночные кривые строились с учётом того, что в подобных углях имеются два типа парамагнитных центров: А и В. Из Рис. 4.4 видно, что предложенная ранее модель с двумя типами ПЦ хорошо описывает не только спектры ЭПР, но и релаксационные данные (следует отметить, что с повышением концентрации кислорода подгоночные кривые описывают эксперимент значительно лучше). В результате каждая подгоночная кривая содержит по шесть свободных параметров (аА.в, ЬЛ,в и (&о)л,в), что, на первый взгляд, предопределяет некий произвол в определении времён релаксации. Однако, при одинаковой концентрации кислорода кривые dV(x)/dx и dV(x)/dx должны описываться одинаковыми наборами параметров и, кроме того, параметры ЪА,В ДЛЯ обоих типов ПЦ независимо определялись из спектров поглощения ЭПР.
