Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 10
2.1. Поливинилпирролидон 10
2.2. Структура и свойства растворов ПВП-вода 15
2.3. Структура и свойства растворов ПВП-ПЭГ 19
3. Экспериментальная часть 30
3.1. Объекты исследования 30
3.2. Методы исследования 33
3.2.1. Интерферометрия 33
3.2.2. ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля 40
3.2.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия 43
3.2.4. Гель-золь гравиметрия 43
3.2.5. Рефрактометрия 44
3.2.6. ИК - Фурье спектроскопия 46
4. Диффузионные зоны 47
4.1. Система ПВП-вода 47
4.1.1. Переходные зоны в системе ПВП-вода 47
4.1.2. К вопросу о деструкции ПВП 52
4.2. Система ПВП-ПЭГ 58
4.2.1. Переходные зоны в системе ПВП-ПЭГ 58
4.2.2. К вопросу о кристаллизации растворов ПЭГ - ПВП 65
4.2.3. Концентрационные профили и кинетика смешения ПВП с ПЭГ 72
Введение к работе
Актуальность темы.
Широкое использование полимерных систем в промышленности обусловлено возможностью получения материалов, обладающих весьма разнообразным спектром механических, физико-химических, медико-биологических и других свойств. Возрастающие потребности мировой экономики в новых полимерных материалах постоянно стимулируют исследования, направленные не только на синтез новых полимеров, но и на получение многокомпонентных систем с заданными свойствами на основе уже существующих полимеров. В связи с этим, огромное количество работ посвящено исследованию совместимости бинарных и тройных систем, включающих полимеры, их структуры, диффузионной подвижности, фазового поведения, реологии и т.д.
Среди множества полимерных систем уже долгое время сохраняется неослабевающий интерес к гидрофильным полимерам. Последние оказались незаменимыми во многих отраслях экономики, в особенности - в пищевой промышленности и медицине. Смеси поливинилпирролидона с полиэтиленгликолем являются ярким примером гидрофильных полимерных систем, обладающих высоким потенциалом для промышленного применения.
Система ПВП-ПЭГ привлекает внимание исследователей тем, что смеси этих двух веществ обладают рядом интересных свойств, возникающих в довольно узком диапазоне составов и степени гидратации, а именно - при содержании оли- гомерного ПЭГ порядка 30-40% и воды от 5 до 20%. Такие водорастворимые смеси ПВП-ПЭГ обладают высокой эластичностью, присущей только типичным кау- чукам, и высокой, чувствительной к давлению адгезией к широкому спектру субстратов разной природы [1, 2]. Последнее свойство, как правило, характерно для гидрофобных полимеров и крайне редко встречается в гидрофильных, водорастворимых полимерных системах. Кроме того, благодаря способности ПВП к комплекс - образованию [3,4], смеси ПВП-ПЭГ хорошо растворяют в себе широкий набор низкомолекулярных веществ, в частности - многие лекарственные вещества. В связи с указанными свойствами, гидрогели на основе ПВП-ПЭГ находят применение в медицине в качестве универсальных матриц для трансдермальной (чрескожной) подачи лекарственных средств в организм человека [5-9].
Своеобразная уникальность системы ПВП-ПЭГ стимулировала интенсивные исследования ее свойств на протяжении приблизительно последних десяти лет. В частности, получен и систематизирован значительный объем информации о природе межмолекулярных взаимодействий в системе, ее фазовом состоянии, реологическом поведении, влиянии воды на поведение системы и др. В то же время, до сих пор мало внимания уделялось систематическому изучению диффузионной подвижности в смесях ПВП-ПЭГ. В связи с тем, что в основе диффузионных процессов лежит молекулярная подвижность веществ, диффузионные методы исследования полимеров позволяют решать не только узкопрактические задачи, но и получать ценную информацию фундаментального характера. В частности, хорошо известно, что скорость молекулярного переноса тесно связана с размерами и формой диффундирующих молекул, а также со структурой и межмолекулярными взаимодействиями в системе. Велика роль диффузии и в понимании таких явлений, как адгезия, вязкостные и эластические свойства полимеров. Наконец, сопоставительный анализ само- и взаимодиффузии компонентов полимерных смесей позволяет оценивать термодинамические характеристики этих систем. Очевидно, что применение диффузионных методов исследования для изучения системы ПВП-ПЭГ дает возможность в значительной степени расширить понимание природы межмолекулярных взаимодействий, которые в свою очередь ответственны за возникновение необычных свойств в системе.
Целью настоящей работы явилось систематическое изучение взаимо- и самодиффузии в системах ПВП/вода и ПВП/ПЭГ.
В работе решались следующие конкретные задачи: изучение механизма и кинетики самопроизвольного образования растворов ПВП/вода и ПВП/ПЭГ в широком температурном интервале. Получение информации о фазовом состоянии смесей в градиентных структурах; изучение влияния молекулярной массы ПВП и ПЭГ, а также роли концевых гидроксильных групп ПЭГ на совместимость и взаимодиффузию компонентов в системе; изучение температурных и концентрационных зависимостей коэффициентов диффузии в системах ПВП/вода и ПВП/ПЭГ; определение термодинамических параметров взаимодействия компонентов в системах ПВП/вода и ПВП/ПЭГ по диффузионным данным; выявление закономерностей, позволяющих прогнозировать диффузионную подвижность низкомолекулярных веществ (в частности, лекарств) в смесях ПВП/ПЭГ.
Научная новизна работы.
Впервые изучена трансляционная и молекулярная подвижность в системах ПВП/вода и ПВП/ПЭГ в широком интервале температур, концентраций и молекулярных масс компонентов. Показано, что диффузионные процессы в указанных системах хорошо описываются в рамках феноменологической теории диффузии и классической теории свободного объема, а в разбавленных растворах подчиняются теории Флори-Хаггинса.
Диффузионными методами показана определяющая роль концевых гидроксильных групп молекул ОЭГ в образовании совместимых смесей ПВП/ПЭГ.
Прослежена корреляционная зависимость между диффузионными характеристиками, вязкоупругими и адгезионными свойствами смесей ПВП/ПЭГ. Показано, что весь концентрационный интервал растворов ПВП/ПЭГ можно разделить на область стабильных растворов и область, в пределах которой наблюдаются фазовые изменения, вызванные формированием водородно-связанного комплекса ПВП/ПЭГ.
Впервые показано, что ПВП подвергается самопроизвольной термической сшивке при температурах 185-200 С. Изучены кинетика и закономерности образования термически сшитых продуктов ПВП.
Практическая значимость работы.
Полученные в работе результаты по термической стабильности поливинилпир- ролидона, а также свойствам его термически сшитых продуктов должны учитываться при разработке технологий производства материалов медицинского и другого назначения.
Полученные в работе диффузионные характеристики систем ПВП/вода и ПВП/ПЭГ могут быть рекомендованы к использованию при разработке терапевтических систем для контролируемой подачи лекарств на основе гидрогелей ПВП/ПЭГ.
Автор выносит на защиту: результаты экспериментального изучения механизма и кинетики самопроизвольного растворения ПВП в воде и ПЭГ; результаты изучения влияния молекулярных масс ПВП, ПЭГ и концентрации концевых гидроксильных групп олигоэтиленгликолей на термодинамическую совместимость в системах ПВП/ПЭГ; результаты наблюдений за процессом кристаллизации и плавления ПЭГ в диффузионных градиентах систем ПВП - ПЭГ; экспериментальные данные по температурным и концентрационным зависимостям коэффициентов диффузии в системах ПВП/вода и ПВП/ПЭГ; результаты расчетов термодинамических параметров взаимодействия в системах ПВП/вода и ПВП/ПЭГ; результаты изучения термической стабильности ПВП.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на ежегодных Международных симпозиумах по контролируемой подаче лекарственных веществ (Controlled Release Society): Бостон 1999, Париж 2000, Сан Диего 2001; на ежегодном съезде Американского химического общества (Сан Франциско, 2000), на XXIII съезде Общества США по изучению адгезии (Вильямсбург, 2000 г.); на семинарах факультетов Фармацевтики и Материаловедения Университета штата Миннесота (Миннеаполис, США, 2000 и 2001 гг.).
СН2
Впервые способ промышленного производства ПВП был запатентован Н. Fikentscher и К. Herrle на фирме BASF в 1939 г. [11-14]. Этими авторами был разработан метод полимеризации N-винилпирролидона в воде в присутствии перок- сида водорода и аммиака. Было показано, что скорость полимеризации зависит от концентрации аминов и пропорциональна квадрату концентрации пероксида водорода [15], а для инициирования процесса полимеризации необходимо присутствие примесного железа (концентрация « 10~5 мас.%) [16,17]. К настоящему времени установлено, что полимеризации ВП в воде в присутствии Н202 , NH3 и Fe3+ инициируется в результате протекания окислительно-восстановительных реакций с участием перекиси водорода и примесного железа в комплексе с NH3 [3]. Позднее была исследована возможность полимеризации ВП в различных органических растворителях в присутствии Н202 [18-25].
2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
2.1. Поливинилпирролидон
В настоящее время для получения низкомолекулярного ПВП в промышленности часто используется полимеризация ВП в изопропаноле [4]. Одновременно было показано, что, кроме перекиси водорода, в качестве термических радикальных инициаторов могут быть использованы органические пероксиды и гид- ропероксиды: пероксид дикумила, ди-трега-бутилпероксид, трет-бутилпероксид и др. [26-28].
В работе [16] описан процесс получения ПВП посредством УФ-облучения водного раствора мономера в присутствии Н2О2. УФ-облучение ВП в алифатических спиртах также инициирует реакцию полимеризации, которая протекает с гель-эффектом, и конечный продукт характеризуется широким ММР [23,24]. Наконец, ПВП может быть получен посредством импульсного радиолиза водного раствора ВП под действием у-излучения 60Со [19].
Звено ПВП содержит боковое кольцо из пяти атомов. Установлено [3], что три атома кольца -СН-]\[-С=0 лежат в одной плоскости, а остальные С-связи слегка развернуты относительно этой плоскости. Однако эти отклонения являются весьма незначительными 0,01 А), что позволяет с хорошим приближением считать пирролидоновое кольцо плоским. Конфигурационные последовательности цепи ПВП были изучены методом ЯМР С [29-31]. Установлено, что способ получения полимера слабо влияет на микроструктуру основной цепи: относительные доли изотактических, синдиотактических и гетеротактических триадных конфигурационных последовательностей остаются приблизительно равными (табл. 1.). К настоящему времени в литературе отсутствует информация о синтезе стереорегу- лярных изомеров ПВП. По-видимому, именно отсутствием стереорегулярных изомеров можно объяснить и отсутствие кристаллизующихся форм ПВП.
Следует отметить, что фракции ПВП, полученные в присутствии Н202, часто содержат фрагменты карбоксильной группы с рКа « 5,0 [32], по-видимому, образующейся в процессе синтеза в результате гидролизного раскрытия пирроли- донового кольца. Содержание карбоксильной группы может составлять до 2-3 групп на 1000 звеньев ПВП.
Молекулярная масса и ММР ПВП является одним из важнейших физико- химических параметров, определяющих область его практического применения [3, 4]. Молекулярную массу ПВП, помимо традиционных параметров Мп и Мш, часто характеризуют в терминах величины К, определяемой из уравнения Фикентчера [34]: / отн V С ,
1 + 1.50Су
Содержание стереоизомерных последовательностей в цепи ПВП /Г-число и средневесовая ММ различных марок ПВП [3,34] где г\отн - относительная вязкость водного раствора ПВП, С - концентрация раствора (г/мл), К0 - эмпирическая константа: ЛМООО-А^. В табл.2 сопоставлены значения К и Mw для различных марок ПВП.
Таблица 1
Таблица 2 * В скобках отражены диапазоны колебаний указанных параметров в промышленных образцах ПВП
Промышленные образцы ПВП характеризуются широким ММР. Вариации МЧ/МП могут достигать значений от 2 до 6 [35]. Значение М№/Мп может в значительной степени варьировать от партии к партии для полимеров с различной ММ. Предполагается, что это обусловлено тем, что традиционный процесс полимеризации применяемый в промышленности (ВП + Н20 + Н2О2 + №1з + Ре3+), является трудно контролируемым, из-за его чувствительности к большому числу факторов.
Термическая стабильность ПВП была изучена с помощью методов ТГА и ДТГА [36]. Показано, что при нагревании образцов ПВП со скоростью 10С/мин., начальная температура термического распада полимера Т0расПада = 250 С, а температура полураспада достигается при Т50% = 420 С.
Растворимость ПВП. Согласно данным литературы [37] параметр раство-
3 3 1/2 римости ПВП равен 21,48-10 (Дж/м ) , что свидетельствует о его склонности растворяться в полярных растворителях. Действительно, ПВП растворим в воде, многих спиртах, кислотах, хлороуглеводородах и т.д. [34] (табл. 3).
Таблица 3
Растворимость ПВП в различных растворителях
2.2. Структура и свойства растворов ПВП-вода
Среди перечисленных выше систем (см. табл. 3) систему ПВП-вода можно отнести к наиболее изученным системам. Так, методами адиабатической калориметрии установлено, что ПВП растворяется в воде с выделением тепла [38]. Методом ДСК изучено влияние концентрации воды на Тс ПВП [39] (рис.1). Методами статической сорбции в широком интервале температур и относительных влажно- стей (рис.2) определены изотермы сорбции паров воды [39-42]. По изотермам сорбции рассчитаны температурные зависимости параметра взаимодействия Фло- ри-Хаггинса [41]. На основании этих данных было показано, что систему ПВП- вода следует относить к системам с НКТР, значение которой для КЗ 0 оценивается как НКТР « 170С [3]. Однако прямых измерений, подтверждающих этот факт, до настоящего времени по вполне понятным причинам не сделано.
Анализ этих результатов в рамках модели двойной сорбции показал [41], что молекулы воды, растворенные в ПВП, находятся по меньшей мере в двух состояниях - прочно связанном (неподвижном или малоподвижном) и свободном (подвижном). Заметим, что изучению состояния структуры растворов воды в ПВП и ПВП в воде посвящено достаточно большое число работ. Косвенные данные термогравиметрического анализа [43,44] показали, что подвижная или слабо связанная мода растворенных молекул десорбируется из ПВП в интервале температур от 50 до 100С, а прочно связанная - в интервале температур от 130 до 190. Содержание слабо связанной воды в образцах ПВП, высушенных при 50 С до постоянной массы над Р205 в вакууме или в токе азота, составляет около 4%, и ее десорбция практически полностью завершается уже при 100 С. Содержание сильно связанной моды составляет примерно 0,5%, а ее десорбция протекает медленно, вплоть до 190 С.
Содержание воды (г. / г. сухого ПВГГ)
Рис. 1 Зависимость Тс ПВП от содержания воды. [39]
Рис. 2. Изотермы сорбции воды поливинилпирролидоном при температурах: 60 С (О); 30 С (А); -20 С () и -40 С (0) [39]
Более подробная информация о структуре «прочно связанной моды» была получена с помощью ИК-спектроскопии [43,45,46] и квантово-механических расчетов [45-47]. Установлено, что звено ПВП имеет только две вакансии для образования Н-связей с молекулами воды, а именно - неподеленные пары электронов атомов кислорода карбонильной группы. Согласно работам [3,4,43,46,48], в зависимости от условий препарирования образцов ПВП, наблюдается связывание как одной, так и двух молекул воды по карбонильному кислороду пирролидонового кольца. На рис.3 приведены типичные примеры таких Н- ассоциатов [43].
Таким образом, молекулы первого гидратного слоя воды в ПВП связаны непосредственно с карбонильными атомами кислорода (структура I, рис.3). Последующие же сорбционные слои формируется за счет Н-взаимодействия молекул воды с молекулами первого слоя (структура II, рис.3).
Описанные эффекты наблюдаются и в разбавленных растворах ПВП в воде. Так в ряде работ описаны ассоциаты нескольких молекул воды, связанных с полимером [49,50].
О подвижной моде растворенных в ПВП молекул воды судят по данным кинетических исследований [39-42], результаты которых представлены на рис.4. Можно видеть, что температура стеклования ПВП снижается по мере увеличения количества сорбированной воды, что свидетельствует об увеличении сегментальной подвижности макромолекул. Одновременно растет и трансляционная подвижность молекул воды. Как показано на рис.4, парциальные коэффициенты самодиффузии молекул воды возрастают на три десятичных порядка при увеличении содержания воды до 40%.
В заключении этого раздела заметим, что присутствие в ПВП прочно связанных на его звеньях молекул воды следует учитывать не только в интерпретации результатов сорбционных измерений, но и при анализе реакций комплексооб- разования ПВП с веществами другой химической природы [4,51].
Рис. 3. Структура гидратиых комплексов ВП [48] (расстояния приведены в ангстремах). -6 -6.5 -
5 -7 " -8.5 - -9 -I 1 1 1 1
О 0.1 0.2 0.3 0.4 масс, доля воды
Рис.4. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии воды в ПВП, определенная из кинетики сорбции-десорбции (Л) и методом ЯМР ИГМП (о) [40].
2.3. Структура и свойства растворов ПВП-ПЭГ
Полиэтиленгликоли - водорастворимые, кристаллизующиеся синтетические олигомеры и полимеры с общей структурной формулой:
Н-[-0-СН2-СН2-]п-0Н. Температура плавления ПЭГ зависит от их молекулярной массы. Как видно из рис.5, при комнатной температуре ПЭГ с ММ < 600 представляют собой жидкости, тогда как при ММ > 1000 являются твердыми, кристаллизующимися веществами.
Конформационное состояние макромолекул ПЭГ было исследовано методами широкоуглового рентгеновского рассеяния [52], ИКС [53], рамановской спектроскопии [54] и ЯМР [55]. Показано, что цепи ПЭГ имеют спиралевидную конформацию. Элементарная последовательность спирали состоит из семи звеньев, длина периода - 20 ± 1,3 А [52 - 55]. В кристаллитах молекулы ПЭГ упакованы в ламеллы, в которых спирали полностью вытянуты и образуют складки. В ра ботах [56-58] показано, что во всех случаях концевые гидроксильные группы ПЭГ локализованы на поверхности ламелл. Интересно отметить, что при плавлении ПЭГ и растворении в хлороформе и метиленхлориде спиралевидная конформация цепей разрушается, в то время как в водных растворах она частично сохраняется, чем и объясняется высокая степень организации растворенных макромолекул ПЭГ [59].
М,
Рис. 5. Зависимость температуры плавления ПЭГ от молекулярной массы. Область исследованных в настоящей работе ОЭГ находится ниже пунктирной линии.
Как и все частично-кристаллические полимеры ПЭГ при Т < Тпл содержит значительную долю аморфной фазы, в которой сегментальная подвижность макромолекул характеризуется температурой стеклования полигликолей. Установлено, что Тс ПЭГ в широком интервале ММ (от 102 до 107) меняется от -98 С до -17 С [60]. Одновременно в работе [60] было показано, что при увеличении ММ ПЭГ Тс и степень кристалличности проходят через максимум при ММ = 6000, уменьшаясь при дальнейшем увеличении молекулярной массы олигомера. Бакли и
Коваксом [61] было показано, что температура плавления идеального, бесконечно большого кристалла ПЭО, бесконечно высокой ММ составляет 70 С, а теплота плавления такого кристалла равна 196,6 ±2,8 Дж/г.
Впервые фазовое состояние смесей ПВП/ПЭО (ММ ПВП=24000, ММ ПЭО=32000), содержащих от 40 до 80% ПЭО, было изучено Cesteros L.C. методом ДТА [37]. Аналогичная информация о фазовом равновесии в системе ПВП/ПЭО (ММ ПВП=24000, ММ ПЭО=400) была получена в работах [62-64]. Полученные в этих работах диаграммы фазового состояния приведены на рис. 6. Можно видеть, что при смешении полимеров наблюдается единая тенденция, характерная для совместимых систем, - снижение температуры плавления кристаллизующегося полимера (ПЭГ) по мере увеличения содержания в расплаве аморфного некристал- лизующегося ПВП. Специфика системы ПВП/ПЭГ-400 проявляется в некотором повышении Тпл для смесей с небольшим содержанием ПВП. Объяснить причины такого поведения линий ликвидуса не представляется возможным, поскольку в вышеуказанных работах не были проведены оценки структурного фактора образцов и не были рассчитаны равновесные температуры плавления.
На основании представленных диаграмм можно сделать вывод о том, что системы ПВП - ПЭО совместимы при Т>ТПЛ В то же время, в работе [37] авторы говорят о совместимости в смесях ПВП/ПЭО (ММ ПВП-24000, ММ ПЭО=32000) до 30% ПВП. Таким образом, вопрос об аморфном расслоении в системах ПВП- ПЭГ разных молекулярных масс остается открытым.
Показано, что депрессия температуры плавления ПЭО в смесях с ПВП подчиняется уравнению Ниши-Ванга: Ve V л где Тпл и ТШ1 - температура плавления чистого кристаллического полимера и его Тпл в смеси соответственно, Я - газовая постоянная, Ус и УА - молярные объемы мономерных звеньев кристаллического и аморфного полимеров соответственно, АНР - теплота плавления идеально кристаллизующегося полимера, срА -объемная доля аморфного полимера, % - параметр взаимодействия Флори-Хаггинса. Полученное по уравнению (2) среднее значение % = -0,5 авторами работы [37] трактуется в пользу существования, по крайней мере, частично совместимых на молекулярном уровне смесей ПВП/ПЭО.
О совместимости компонентов системы ПВП (ММ= 1000000) /ПЭГ- 400 свидетельствует также то, что во всем концентрационном диапазоне смеси полимеров характеризуются одной температурой стеклования (рис.7) [62]. В то же время, характерной особенностью концентрационного поведения Тс в этой системе является наличие значительного отклонения экспериментально найденных величин Тс от значений, рассчитанных с помощью уравнения Фокса (рис.7). В работе [63] показано, что это явление типично и для смесей ПВП с другими пластификаторами, молекулы которых содержат две и более гидроксильные группы (эти- ленгликоль, глицерин), однако, не наблюдается для воды и этилового спирта. Природа и механизм взаимодействия в системе ПВП/ПЭГ-400 были изучены методом ПК-Фурье спектроскопии [65-69]. Показано, что специфическое взаимодействие между компонентами осуществляется по концевым гидроксильным группам ПЭГ и атому кислорода карбонильных групп звеньев ПВП. При этом оксиэтиленовые группы ПЭГ не участвуют во взаимодействии с мономерными звеньями ПВП, а преимущественно ассоциированы со звеньями соседних цепей ПЭГ. Было показано, что комплексообразование концевых гидроксильных групп коротких цепей ПЭГ(М<1000) с карбонильными группами мономерных звеньев макромолекул ПВП приводит к формированию узлов пространственной сетки [64-68].
На рис.8 представлено схематическое изображение фрагмента такой сетчатой структуры комплекса ПВП-ПЭГ. "Г 40
0.2 0.4 0.6 0.8
Рис. 6. Диаграммы фазового состояния в системах: ПВП/ПЭГ-400 () [62,71] и ПВП/ПЭО 0)[37]. н и Н
О
0 02 О А 0.6 0.8 1 масс, доля пластификатора
Рис. 7. Зависимость температуры стеклования от состава смесей ГТВП с ПЭГ-400 () и глицерином ).Линии 1 и 2 - зависимости Тс, рассчи танные по уравнению Фокса (1- для ПЭГ-400; 2-для глицерина) [63].
Рис. 8. Схематическое изображение структуры комплекса ГТВП с ко- роткоцепным ПЭГ.
Особое место в формировании комплекса ПВП/ПЭГ играют прочно связанные молекулы воды. В работах [62-71] предполагается, что гидроксильные группы воды и ПЭГ не конкурируют друг с другом в процессе образования Н- связей с -О- ПВП, а взаимодействие концевых групп ПЭГ осуществляется через молекулы воды в гидратированных звеньях ПВП [43,67,68]. То есть - более вероятна не реакция
ПВПН20 + Н0(СН2-СН20)- ПВП Н0(СН2-СН20)- + Н20, (узел сетки) а реакция
ПВП-Н20 + Н0(СН2-СН20)- ПВП- Н20 Н0(СН2-СН20)- (узел сетки)
Возможная конфигурация элементарного узла пространственной сетки показана на рис.9.
Рис. 9. Схематическое изображение конфигурации элементарного узла пространственной сетки в растворах ПВП-ПЭГ.
Одним из доказательств образования таких сложных комплексов являются данные по плавлению и кристаллизация ПЭГ-400 (ТШ1 = 6 С) в тройных системах ПВП/ПЭГ400/вода, которые были получены в работе [71]. Авторами было показано, что Тпл ПЭГ-400 зависит достаточно сложным образом как от концентрации ПЭГ, так и от концентрации воды. При этом при небольших степенях гидратации (не более 2%, что соответствует пределу существования моды прочно связанных молекул воды) отмечалось воспроизводимое повышение Тпл ПЭГ-400 на 2,5 С (рис.6).
Другим доказательством образования описанных выше комплексов могут служить данные по кинетике сорбции паров воды смесями ПВП/ПЭГ-400 различного состава [72, 73]. Установлено, что на кинетических кривых сорбции паров воды смесями ПВП-ПЭГ в определенном интервале активностей пара наблюдаются воспроизводимые экстремумы (рис.10), при повторных циклах «сорбция <-» десорбция». В [73] высказано предположение о том, что этот факт следует рассмат ривать как прямое доказательство обратимости реакции комплексообразования в широком диапазоне составов системы ПВП/ПЭГ/вода:
ПВП-Н20 + Н0(СН2-СН20)- +Н20 <-> ПВП п Н20 Н0(СН2-СН20)- (узел сетки) о4 40 и о" пп П - О—О - й «III — ^йоа - . ЦП] п о и
I 1 г о 200 0 200 400 0 200 400 600 1000 время (мин.)
Рис.10. Кинетические кривые сорбции воды ПВП () и смесью ПВП:ПЭГ = 2:1 (). Интервал изменения влажности 0—> 0,30 (1); 0,30—> 0,58 (2); 0,58 0,75 (3) [73].
Наличие сетки пространственных связей в растворах ПВП/ПЭГ проявляется и в свойствах этих композиций. На рис.11 приведены кривые «напряжение- деформация» пленок ПВП-ПЭГ. Можно видеть, что при малых скоростях растяжения пленок ПВП-ПЭГ процесс деформирования образцов, с формальной точки зрения, совпадает с процессом деформирования эластомеров [74-80]. При высоких скоростях растяжения материал ведет себя подобно сшитому эластомеру. Отличительная особенность сетки водородных связей в системе ПВП-ПЭГ - необычно резкий переход от поведения несшитого каучука к вулканизованному. Он проте кает в сравнительно узком диапазоне изменения скорости деформации, соизмеримой со скоростью релаксации сетки водородных связей [67]. При сжатии образцов смесей ПВП-ПЭГ под действием постоянной нагрузки (метод «сквизинг- флоу») и последующей их релаксации после снятия нагрузки [67,79] кинетика релаксации гидрогеля описывается в терминах модуля и времени ретардации по уравнениям Кельвина-Фойгта и Шассэ-Тирьона. Установлено, что модули сжатия, ретардации и растяжения гидрогеля ПВП-ПЭГ не зависят от величины нагрузки и составляют 1,3 - 7,3 105 Па. Расчет средней молекулярной массы между узлами сетки в гидрогеле по величине модуля ретардации дает значения Мс « 16000 г/моль. Времена релаксации образцов ПВП-ПЭГ х = 1810 с. Приведенные параметры реологического поведения смесей ПВП-ПЭГ типичны для слабо сшитых каучуков и чувствительных к давлению адгезивов.
По результатам измерения кинетики сжатия были построены кривые течения образцов ПВП-ПЭГ, содержащих 36% ПЭГ [67,79]. Наличие ярко выраженного предела текучести для указанных смесей является также доказательством их сетчатой структуры. При напряжениях сдвига, превышающих предел текучести, полимерная сетка начинает разрушаться, ее деформирование приводит к появлению необратимых деформаций, и материал переходит в состояние аномального неньютоновского течения.
Таким образом, при анализе всей совокупности свойств системы ПВП- ПЭГ можно сделать вывод о существовании интермолекулярного комплекса между макромолекулами ПВП и полиэтиленгликоля [67-68]. В частности, для смесей с ПЭГ-400 сообщается, что стехиометрический состав комплекса образуется при соотношении: 100 звеньев ПВП на 15 макромолекул ПЭГ-400, что соответствует приблизительно 36 %-ному содержанию ПЭГ [67]. Процесс образования таких систем в зависимости от содержания ПЭГ характеризуется как двухстадийный: на первой стадии (при содержании ПЭГ менее 36%) происходит собственно форми рование комплекса, на второй (при содержании ПЭГ более 36%) - его набухание и растворение в избытке ПЭГ.
Рис. 11. Кривые «номинальное напряжение - относительная деформация» пленок ПВП - ПЭГ (64 : 36 %, 6 % влажности), в ходе растяжения при скоростях 10, 20, 50 и 100 мм/мин [80].
0р 2,5 5р 7,5 Юр 125 15JD 17,5 Относительная деформация
10 мм/мин.
Однако этот механизм растворения ПВП, несмотря на его кажущуюся сбалансированность, требует проведения дополнительных исследований, связанных: с одной стороны, с анализом термодинамики смешения компонентов, с другой - с детальным изучением фазового равновесия системы ПВП/ПЭГ, поскольку интерполимерный комплекс можно, в определенных ситуациях, рассматривать как фазовое образование, и наконец, с исследованием молекулярной подвижности и кинетики процессов взаимо- и самодиффузии в растворах ПВП/ПЭГ.
Очевидно, что эта информация позволит более полно охарактеризовать различные стадии процесса растворения компонентов, выявить общие и специфи- 29 ческие свойства системы ПВП/ПЭГ, идентифицировать природу и механизм структурных перестроек в растворах смесей полимеров, определить термодинамические параметры смешения компонентов.
Анализ методических подходов к решению этих задач показал, что наиболее полно и корректно их можно решить, используя группу диффузионных методов исследования взаимо- и самодиффузии [81,82].
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Объекты исследования
В качестве объектов исследования использовали поли(]Ч- винилпирролидон) (BASF) и полиэтиленгликоли (Aldrich) различных молекулярных масс, характеристики которых приведены в таблице 4.
Все измерения проводили на пленках ПВП, полученных в различных условиях. В случае низкомолекулярных ПВП-1 и ПВП-2 (Тс <130С), пленки исходного полимера, толщиной 100 мкм готовили прессованием при 140 С под давлением 5 атм. Для высокомолекулярных образцов ПВП-3 и ПВП-4, Тс которых находится вблизи температуры деструкции, исследования проводили на пленках, пластифицированных ПЭГ. С этой целью навески ПВП и ПЭГ растворяли в воде (или этаноле) из расчета 4 части воды на 1 часть суммарной массы ПВП+ПЭГ. Полученный раствор заливали в тефлоновые ванночки слоем в 2-5 мм и сушили сначала при комнатной температуре в течение 1-3 суток, затем - в сушильном шкафу при 105 С до постоянного веса. Полученные таким образом образцы содержали от 15 до 30 % ПЭГ по массе. Смесевые пленки толщиной 100 мкм готовили прессованием при 120 С под давлением 5 атм. Исследованные в работе системы приведены в табл.5.
Характеристики индивидуальных объектов исследования а) Характеристики образцов ПВП '- -'и
СН2 С=С СН2 СК2 б) Характеристики образцов ПЭГ
4сн2-сн20ь
Список объектов и методы исследования
3.2. Методы исследования
В качестве основных методов исследования были использованы интерференционный микрометод и метод ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля. Для получения дополнительной информации о структуре и свойствах полимеров и их растворов были использованы методы рефрактометрии, ИК - Фурье спектроскопии, гель-золь анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии.
3.2.1. Интерферометрия
Среди методов, используемых для изучения взаимодиффузии в полимерных системах, интерференционный метод в варианте оптического клина нашел широкое распространение, вероятно, в связи с простотой организации эксперимента, наглядностью получаемой информации, разработанным программным обеспечением для обработки конценрационных профилей и, в то же время, - высокой информативностью[83-86]. Заметим, что, наряду с исследованием диффузии, интерференционный метод в варианте оптического клина нашел весьма широкое применение и для изучения фазовой совместимости полимерных систем [87].
Интерференционный микро-метод основан на явлении многолучевой интерференции от двух поверхностей пластинок, которые образуют между собой небольшой угол 0 < 2, а их внутренние поверхности покрыты слоем полупрозрачного металла с высоким показателем отражения (рис. 12). При прохождении пучка монохроматических лучей через образующуюся "пластинку среды" переменной толщины вследствие разности хода прошедшего и отраженного лучей возникает интерференционная картина, локализованная на поверхности клина и состоящая из чередующихся темных и светлых полос (рис.13 а,б). Каждая полоса - геометрическое место точек, для которых оптическая плотность клина одинакова [83], т.е.: п1 = —- т 2 (3) где / - локальная толщина зазора между пластинами, п - показатель преломления среды, Х0 - длина волны монохроматического света, т - номер полосы, отсчитываемый от вершины оптического клина.
Микроскоп
Образец
Рис. 12. Схематичное изображение получения интерференционной картины с использованием метода оптического клина.
Обозначив через У расстояние от вершины клина до т — й полосы (рис.12), можно записать выражение для локальной толщины, как 1т = Ут tg6>. Тогда соотношение (1) примет вид: п Г = т (4)
При приведении в контакт двух совместимых компонентов с различными показателями преломления таким образом, что первоначальная плоскость контакта параллельна оси У, взаимодиффузия компонентов протекает в направлении X, перпендикулярном оси 7, т.е. - в направлении, параллельном вершине оптического клина.
Рис. 13. Интерферограммы, соответствующие различным системам в оптическом капилляре диффузиомера. (а) - раствор с постоянным показателем преломления; (б) - два несовместимых компонента с разными показателями преломления (темная полоса - фазовая граница раздела); (в) - зона взаимодиффузии компонентов.
В развивающейся во времени диффузионной области система интерференционных полос претерпевает изменения, адекватные изменению концентрационного профиля (рис.13 в). При этом каждая полоса по-прежнему описывает контур, соответствующий постоянной оптической плотности. Из уравнения (4) следует, что инкремент показателя преломления Ап, соответствующий изменению расстояния АХ между двумя соседними полосами вдоль линии равной толщины (7 = const), является постоянной величиной:
Ля = -
2 Y-tge (5)
Таким образом, обработка интерферограмм позволяет легко получать распределение показателя преломления в зоне взаимодиффузии. Для перехода к концентрационному распределению компонентов, используют независимо определенные калибровочные кривые зависимости показателя преломления от состава системы [83].
Методика проведения измерений и обработки интерферограмм не отличалась от традиционной [83,87]. В случае низкомолекулярных ПВП-1 и ПВП-2 подготовку диффузионной ячейки к опытам проводили при температуре не выше 150С. С этой целью пленку полимера помещали на металлизированную поверхность стеклянной пластинки и нагревали до температуры, превышающей температуру стеклования на 20С, используя для этой цели кювету с электроподогревом. В таком состоянии расплав ПВП приводили в оптический контакт со стенками стеклянных пластин плоского капилляра и затем термостатировали при температуре эксперимента в течение не менее 30 мин.
В случае высокомолекулярных ПВП использовались их предварительно пластифицированные ПЭГ пленки толщиной 100 мкм. Для подготовки диффузионной ячейки к опытам смесевые образцы помещали на металлизированную поверхность стеклянной пластинки и нагревали до 120-130С. В нагретом состоянии их приводили в оптический контакт со стенками стеклянных пластин плоского капилляра и затем термостатировали при температуре эксперимента в течение 30 мин.
Затем в плоский капилляр диффузионной ячейки вводили ПЭГ, как правило, при температуре выше температуры плавления полигликоля. Момент соприкосновения компонентов, который визуально наблюдали на экране монитора, принимался за начало процесса диффузии.
Рис.14. Принципиальная схема оптического диффузиометра ОДА- 2: источник света (1), коллиматор (2,10), диффузионная кювета (3), микроскоп (4), видеокамера (5), компьютер (6), дополнительный монитор (7), система термостатирования (8), световой фильтр (9), отражатель (11).
Измерения взаимодиффузии проводились на автоматическом диффу- зиометре ОДА-2 [88]. Его принципиальная схема приведена на рис. 14. Источником света служит ртутно-кварцевая лампа, снабженная монохроматическим интерференционным фильтром (?1=546нм) или гелий-неоновым лазером. Конденсор и линза проектируют изображение источника света на диафрагму, в плоскости которой находится фокус второй линзы. Прошедший через оптический клин пучок света попадает в объектив микроскопа, который, в свою очередь, проецирует интерференционную картину в фокальную плоскость видео камеры, откуда сигнал попадает на дополнительный монитор и в компьютер. В ОДА-2 используется видеокамера Sony SSC-M370CE с видео-бластером RT300. Обработка изображений и расчет коэффициентов взаимодиффузии производится на IBM-совместимом компьютере с процессором не ниже Int486 DX4, тактовой частотой 133 MHz, и оперативной памятью не менее 8Мб, с операционной системой Windows и установленными пакетами программ Video for Windows 1.0, Corel PHOTO-PAINT 6.0 и EXCEL 5.0 и выше.
Все измерения взаимодиффузии проводили в изотермических условиях в интервале температур от 25 до 150С с точностью ±1.
Расчет концентрационной зависимости коэффициента взаимодиффузии из концентрационных профилей в зонах взаимодиффузии проводился по методу Матано-Больцмана [89].
Согласно второму закону Фика, изменение концентрации в любой фиксированной точке пространства (X) области взаимодиффузии двух полу - бесконечных сред подчиняется дифференциальному уравнению второго порядка следующего вида [89,90]: д ( у д(р ^ D {(р) Y дХ с граничными условиями ф (-со, 1;) = 9.00(1=0) и ср (+оо, I) = ф+^Ю).
Согласно методу Матано, для расчета Оу из концентрационных профилей уравнение (6) трансформируется с помощью подстановки Больцмана Х= в уравнение: d\ Z д(р
Интегрирование полученного уравнения (7) на концентрационных интервалах от ф.оо до ф и от ф+оо до ф приводит, соответственно, к двум эквивалентным выражениям для ИУ\
2 дю * (8)
2 дер > ^ (9)
Очевидно, что из равенства выражений 8 и 9 вытекает соотношение: \2й (р = О
Последнее выражение определяет начало отсчета пространственной координаты (в данном случае - для приведенного концентрационного профиля) при интегрировании уравнений 8 и 9. Это начало координат принято называть плоскостью Матано. Обозначив ее координату через , получаем выражение, позволяющее вычислить местоположение плоскости Матано: <Р+ ОЭ
Таким образом, предварительно определяя по уравнению (11) координату плоскости Матано на приведенном концентрационном профиле Z(ф), коэффициент взаимодиффузии рассчитывается по любому из уравнений 8 и 9.
Коэффициент взаимодиффузии также можно рассчитать непосредственно из концентрационного профиля Х((р), соответствующего конкретному времени диффузии I. С учетом подстановки Больцмана, положение плоскости Матано в диффузионной зоне можно определять по выражению: = 0 (12)
При этом равенства 8 и 9 запишутся соответственно, в виде: \xdKp
1 дх 2/ д(р
О" {<р) =
1 зх \xdfp оу{(р)
2/1 скр
Следует отметить, что расчет коэффициента взаимодиффузии из приведенного концентрационного профиля представляется более предпочтительным, т.к. в данном случае происходит предварительное усреднение профилей по времени. Статистическая обработка результатов проводилась по 5-8 независимым профилям, при этом погрешность в определении коэффициента взаимодиффузии составляла 10-15%.
Структура и свойства растворов ПВП-вода
Среди перечисленных выше систем (см. табл. 3) систему ПВП-вода можно отнести к наиболее изученным системам. Так, методами адиабатической калориметрии установлено, что ПВП растворяется в воде с выделением тепла [38]. Методом ДСК изучено влияние концентрации воды на Тс ПВП [39] (рис.1). Методами статической сорбции в широком интервале температур и относительных влажно- стей (рис.2) определены изотермы сорбции паров воды [39-42]. По изотермам сорбции рассчитаны температурные зависимости параметра взаимодействия Фло- ри-Хаггинса [41]. На основании этих данных было показано, что систему ПВП- вода следует относить к системам с НКТР, значение которой для КЗ 0 оценивается как НКТР « 170С [3]. Однако прямых измерений, подтверждающих этот факт, до настоящего времени по вполне понятным причинам не сделано. Анализ этих результатов в рамках модели двойной сорбции показал [41], что молекулы воды, растворенные в ПВП, находятся по меньшей мере в двух состояниях - прочно связанном (неподвижном или малоподвижном) и свободном (подвижном). Заметим, что изучению состояния структуры растворов воды в ПВП и ПВП в воде посвящено достаточно большое число работ. Косвенные данные термогравиметрического анализа [43,44] показали, что подвижная или слабо связанная мода растворенных молекул десорбируется из ПВП в интервале температур от 50 до 100С, а прочно связанная - в интервале температур от 130 до 190. Содержание слабо связанной воды в образцах ПВП, высушенных при 50 С до постоянной массы над Р205 в вакууме или в токе азота, составляет около 4%, и ее десорбция практически полностью завершается уже при 100 С. Содержание сильно связанной моды составляет примерно 0,5%, а ее десорбция протекает медленно, вплоть до 190 С.
Более подробная информация о структуре «прочно связанной моды» была получена с помощью ИК-спектроскопии [43,45,46] и квантово-механических расчетов [45-47]. Установлено, что звено ПВП имеет только две вакансии для образования Н-связей с молекулами воды, а именно - неподеленные пары электронов атомов кислорода карбонильной группы. Согласно работам [3,4,43,46,48], в зависимости от условий препарирования образцов ПВП, наблюдается связывание как одной, так и двух молекул воды по карбонильному кислороду пирролидонового кольца. На рис.3 приведены типичные примеры таких Н- ассоциатов [43]. Таким образом, молекулы первого гидратного слоя воды в ПВП связаны непосредственно с карбонильными атомами кислорода (структура I, рис.3). Последующие же сорбционные слои формируется за счет Н-взаимодействия молекул воды с молекулами первого слоя (структура II, рис.3). Описанные эффекты наблюдаются и в разбавленных растворах ПВП в воде. Так в ряде работ описаны ассоциаты нескольких молекул воды, связанных с полимером [49,50]. О подвижной моде растворенных в ПВП молекул воды судят по данным кинетических исследований [39-42], результаты которых представлены на рис.4. Можно видеть, что температура стеклования ПВП снижается по мере увеличения количества сорбированной воды, что свидетельствует об увеличении сегментальной подвижности макромолекул. Одновременно растет и трансляционная подвижность молекул воды. Как показано на рис.4, парциальные коэффициенты самодиффузии молекул воды возрастают на три десятичных порядка при увеличении содержания воды до 40%.
В заключении этого раздела заметим, что присутствие в ПВП прочно связанных на его звеньях молекул воды следует учитывать не только в интерпретации результатов сорбционных измерений, но и при анализе реакций комплексооб- разования ПВП с веществами другой химической природы [4,51]. Рис.4. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии воды в ПВП, определенная из кинетики сорбции-десорбции (Л) и методом ЯМР ИГМП (о) [40]. Полиэтиленгликоли - водорастворимые, кристаллизующиеся синтетические олигомеры и полимеры с общей структурной формулой: Н-[-0-СН2-СН2-]п-0Н. Температура плавления ПЭГ зависит от их молекулярной массы. Как видно из рис.5, при комнатной температуре ПЭГ с ММ 600 представляют собой жидкости, тогда как при ММ 1000 являются твердыми, кристаллизующимися веществами. Конформационное состояние макромолекул ПЭГ было исследовано методами широкоуглового рентгеновского рассеяния [52], ИКС [53], рамановской спектроскопии [54] и ЯМР [55]. Показано, что цепи ПЭГ имеют спиралевидную конформацию. Элементарная последовательность спирали состоит из семи звеньев, длина периода - 20 ± 1,3 А [52 - 55]. В кристаллитах молекулы ПЭГ упакованы в ламеллы, в которых спирали полностью вытянуты и образуют складки. В ра
Интерферометрия
Среди методов, используемых для изучения взаимодиффузии в полимерных системах, интерференционный метод в варианте оптического клина нашел широкое распространение, вероятно, в связи с простотой организации эксперимента, наглядностью получаемой информации, разработанным программным обеспечением для обработки конценрационных профилей и, в то же время, - высокой информативностью[83-86]. Заметим, что, наряду с исследованием диффузии, интерференционный метод в варианте оптического клина нашел весьма широкое применение и для изучения фазовой совместимости полимерных систем [87]. Интерференционный микро-метод основан на явлении многолучевой интерференции от двух поверхностей пластинок, которые образуют между собой небольшой угол 0 2, а их внутренние поверхности покрыты слоем полупрозрачного металла с высоким показателем отражения (рис. 12). При прохождении пучка монохроматических лучей через образующуюся "пластинку среды" переменной толщины вследствие разности хода прошедшего и отраженного лучей возникает интерференционная картина, локализованная на поверхности клина и состоящая из чередующихся темных и светлых полос (рис.13 а,б). Каждая полоса - геометрическое место точек, для которых оптическая плотность клина одинакова где / - локальная толщина зазора между пластинами, п - показатель преломления среды, Х0 - длина волны монохроматического света, т - номер полосы, отсчитываемый от вершины оптического клина.
При приведении в контакт двух совместимых компонентов с различными показателями преломления таким образом, что первоначальная плоскость контакта параллельна оси У, взаимодиффузия компонентов протекает в направлении X, перпендикулярном оси 7, т.е. - в направлении, параллельном вершине оптического клина. В развивающейся во времени диффузионной области система интерференционных полос претерпевает изменения, адекватные изменению концентрационного профиля (рис.13 в). При этом каждая полоса по-прежнему описывает контур, соответствующий постоянной оптической плотности. Из уравнения (4) следует, что инкремент показателя преломления Ап, соответствующий изменению расстояния АХ между двумя соседними полосами вдоль линии равной толщины (7 = const), является постоянной величиной: Таким образом, обработка интерферограмм позволяет легко получать распределение показателя преломления в зоне взаимодиффузии. Для перехода к концентрационному распределению компонентов, используют независимо определенные калибровочные кривые зависимости показателя преломления от состава системы [83]. Методика проведения измерений и обработки интерферограмм не отличалась от традиционной [83,87]. В случае низкомолекулярных ПВП-1 и ПВП-2 подготовку диффузионной ячейки к опытам проводили при температуре не выше 150С. С этой целью пленку полимера помещали на металлизированную поверхность стеклянной пластинки и нагревали до температуры, превышающей температуру стеклования на 20С, используя для этой цели кювету с электроподогревом. В таком состоянии расплав ПВП приводили в оптический контакт со стенками стеклянных пластин плоского капилляра и затем термостатировали при температуре эксперимента в течение не менее 30 мин.
В случае высокомолекулярных ПВП использовались их предварительно пластифицированные ПЭГ пленки толщиной 100 мкм. Для подготовки диффузионной ячейки к опытам смесевые образцы помещали на металлизированную поверхность стеклянной пластинки и нагревали до 120-130С. В нагретом состоянии их приводили в оптический контакт со стенками стеклянных пластин плоского капилляра и затем термостатировали при температуре эксперимента в течение 30 мин. Затем в плоский капилляр диффузионной ячейки вводили ПЭГ, как правило, при температуре выше температуры плавления полигликоля. Момент соприкосновения компонентов, который визуально наблюдали на экране монитора, принимался за начало процесса диффузии. Измерения взаимодиффузии проводились на автоматическом диффу- зиометре ОДА-2 [88]. Его принципиальная схема приведена на рис. 14. Источником света служит ртутно-кварцевая лампа, снабженная монохроматическим интерференционным фильтром (?1=546нм) или гелий-неоновым лазером. Конденсор и линза проектируют изображение источника света на диафрагму, в плоскости которой находится фокус второй линзы. Прошедший через оптический клин пучок света попадает в объектив микроскопа, который, в свою очередь, проецирует интерференционную картину в фокальную плоскость видео
Рефрактометрия
Рефрактометрия [83] в данной работе использовалась в качестве дополнительного метода к интерференционному микроанализу. Нами были измерены показатели преломления индивидуальных поливинилпирролидонов, полиэти- ленгликолей и некоторых смесей ПВП-ПЕГ на рефрактометре ИРФ-22 в интервале температур от 25 до 95 С. Для нагрева использовали термостат, где в качестве обогревающей жидкости применяли воду. Образец помещали в рефрактометрическую ячейку, достигая нужного оптического контакта, и термостати- ровали при 25С. Затем, ступенчато повышая температуру, производили измерения через каждые 5. По достижении верхнего температурного предела (95 С) опять понижали температуру ступенчато, вновь проводя измерения. Выбранные режимы подъема (1/мин) и термостатирование на ступеньках (15- 20мин) обеспечивали расхождения в измерениях не более одной единицы в четвертом знаке после запятой. На рис. 15 представлены температурные зависимости показателей преломления ПЭГ и ПВП различных ММ.
Следует отметить, что температурные интервалы измерений показателя преломления олигоэтиленгликолей находились в области температур выше Тпл соответствующих ПЭГ. В случае же образцов ПВП, измерения показателей преломления проводились в большинстве случаев в области температур, соответствующих стеклообразному состоянию полимера. Полученные зависимости показателя преломления от ММ ПЭГ и ПВП являются типичными возрастающими функциями (рис. 16), скорость возрастания которых уменьшается с увеличением ММ. ИК - Фурье спектры пленок ПВП снимали на спектрометре 1Р8-113у (фирмы "Вгикег"). Измерения выполнены д.х.н. Лебедевой Т.Л. (ИНХС РАН). Пленки ПВП на 8ьпластинах получали испарением 5% -го водного раствора полимера. Полученные образцы хранили в эксикаторах при комнатной температуре и относительной влажности воздуха 45-50% или 60-70%. Термостати- рование образцов проводили в сушильном шкафу, спектры снимали сразу же (в вакууме), не охлаждая образцы. Для разложения сложных спектров Ус=о на индивидуальные составляющие использовали стандартный пакет встроенных программ (ВАЭЮТО и ВАМБ81М). Процедура разложения сложных ус=о спектров не отличалась от стандартной [98]. Первичной информацией для изучения процессов самопроизвольного смешения двух контактирующих фаз являются интерферограммы зон взаимодиффузии [83]. На рис.17 в качестве примера представлена типичная интерферограм- ма такой зоны в системе ПВП/вода. Можно видеть, что плотность интерференционных полос при переходе из области чистой воды в направлении полимера закономерно увеличивается. Вблизи поверхности ПВП наблюдается четкая оптическая граница, представляющая собой темную полосу шириной от нескольких до 10-20 микрон. Концентрационное положение этой границы практически совпадает с положением диффузионного фронта воды в фазу ПВП. Такой характер распределения интерференционных полос типичен для систем полимер-растворитель [99,100] и свидетельствует об экстремально высоком значении градиента показателя преломления в этой области диффузионной зоны. В отличие от фазовой границы, оптическая граница, вследствие уменьшения градиента показателя преломления, постепенно «исчезает» при достаточно длительных временах наблюдения [83].
В системе ПВП/вода также наблюдалось на протяжении нескольких часов уменьшение степени её почернения, однако, полностью разрешить систему интерференционных полос в области оптической границы не удавалось. Расчеты показали, что полное разрешение оптической границы следует ожидать, по меньшей мере, через три недели после начала эксперимента. которые возникают в ПВП при температурах ниже Т 80 С (температура хрупкости). Этот факт позволяет нам предположить наличие значительных внутренних напряжений, возникающих в области оптической границы и связанных с расстек- ловыванием и набуханием полимера. Таким образом, для систем ПВП/вода интерференционная картина диффузионной зоны свидетельствует, во-первых, о полной совместимости компонентов и, во-вторых, о формировании в области предельно концентрированных растворов внутренних напряжений, величина которых достигает предела прочности полимера. Иная ситуация возникает в зоне взаимодиффузии для образцов ПВП, подвергшихся высокотемпературному отжигу при 190 С. В этом случае на интерфе- рограмме переходной зоны (рис.18), помимо оптической границы, возникает фазовая граница, локализованная в области разбавленных растворов ПВП. При длительном наблюдении за движением фронтов диффузанта, их столкновении в центральной части образца область стеклообразного полимера (вместе с оптической границей) полностью исчезают (рис. 19). При этом фазовая граница, отделяющая области набухшего полимера от области растворения его золь фракции, сохраняется, а параллельный вид интерференционных полос свидетельствует о постоянстве составов по обе стороны границы. Очевидно, что такое поведение ПВП, подвергнутых высокотемпературному отжигу, можно объяснить только протеканием реакций сшивания, приводящих к образованию пространственно сшитых гель- фракций ПВП. На рис.20 представлены профили концентрационного распределения, сформированные в системе ПВП-З/вода при различных временах диффузии. Начало координат на оси расстояний (Х=0) соответствует положению плоскости контакта ПВП с водой в начальный момент времени. За положительное направление оси X (координата диффузии) выбрано направление массопереноса ПВП. Видно, что профили распределения концентрации в системе ПВП/вода обладают высокой асимметрией, выраженной в их вытянутости в направлении от стеклообразного ПВП в сторону растворителя, что является типичным для систем стеклообразный полимер - жидкий растворитель [85, 101,102]. Полезную информацию о кинетике взаимодиффузии можно получить из анализа движения изоконцентрационных фронтов. На рис. 21 в лабораторной системе координат представлено движение фронта воды в ПВП, а также скорость расширения всей зоны взаимодиффузии в системе. Как следует из графиков, 1 /2 смещения изоконцентрационных фронтов, представленные в координатах X - X , У хорошо аппроксимируются прямыми линиями (Я" = 0,96 - 0,99) вида: При этом все прямые (22) пересекаются в начале координат (Х-0, t = 0), т.е. в точке, соответствующей положению плоскости контакта в начальный момент времени. Таким образом, можно утверждать, что наблюдавшийся в системах с низкой вязкостью типа жидкость/жидкость эффект «начального вынужденного смешения» [85,103] в случае системы ПВП/вода отсутствует. Следует отметить, что в условиях проведенных экспериментов реализуется модель взаимодиффузии двух полу бесконечных сред, т.к. размеры переходных зон при данных временах наблюдения пренебрежимо малы по сравнению с размерами приводимых в контакт образцов. Хорошо известно, что выполнение равенства (22) для двух полубесконечных сред означает подчинение законов диффузии фиковской модели диффузии 1/2 [89,104]. При этом функция 2{ф) =Х / \ является так называемой переменной Больцмана [89,104], а обратная ей функция (р (2) представляет собой концентрационный профиль, нормированный по времени или приведенный концентрационный профиль.
Система ПВП-ПЭГ
В соответствии с фазовым состоянием ПЭГ и положением их температуры плавления в исследованном диапазоне температур все системы мы разделили на две группы. К первой относятся системы при Т Тпл, т.е. находящиеся во всей области составов концентрационного градиента в аморфном состоянии. Ко второй - те же системы, но при Т Тпл ПЭГ. Очевидно, что в последнем случае, в определенной зоне концентрационного градиента, ПЭГ и его растворы кристаллизуются в соответствии с представленными на рис.6 фрагментами диаграмм фазового состояния. На рис.27,28 приведены типичные интерферограммы зон взаимодиффузии для систем ПВПУПЭГ первой группы, в которых ММ ПЭГ изменяется от 200 до 1500 г/моль. Можно видеть, что для коротко цепных ПЭГ (Мп 1500 г/моль), как и в случае системы ПВП/вода, плотность интерференционных полос при переходе из области чистого ПЭГ в направлении ПВП закономерно увеличивается. Вблизи фазы ПВП наблюдается четкая оптическая граница, представляющая собой темную полосу шириной до 10-20 микрон. Концентрационное положение этой границы практически совпадает с положением фронта ПЭГ, диффундирующего в фазу стеклообразного ПВП. Введение в состав ПВП небольшого количества полиэтиленгликоля, т.е. - пластификация ПВП и сближение рефрактометрических характеристик диффузионной среды и диффузанта (рис. 29), приводит к вырождению оптической границы. Для этих систем интерференционные полосы разрешены во всей области составов, а градиент концентрации, хотя и имеет экстремально-асимметричный характер, однако, его амплитуда недостаточно велика, чтобы отклонить локальный пучок света за пределы входного отверстия объективной линзы микроскопа интерферометра. Этот результат также показывает, что в формировании оптической границы участвуют примерно 5 интерференционных полос.
Для ПЭГ более высоких молекулярных масс Мп 1500 г/моль строение зоны взаимодиффузии изменяется. Во-первых, исчезает оптическая граница. Во- вторых, в средней области концентраций появляется фазовая граница раздела. В- третьих, по обе стороны от фазовой границы устанавливаются концентрации, не меняющиеся во времени, а изменяющиеся только с температурой процесса (рис. 30). Таким образом для ПЭГ с 1500 Мп 3000 г/моль диффузионная зона в системах ПВП - ПЭГ представляет собой суперпозицию трех зон : I. зона диффузии ПЭГ в фазу ПВП И. зона диффузии ПВП в фазу ПЭГ III. межфазная граница. Дальнейшее увеличение молекулярной массы полиэтиленгликоля до 6000 г/моль приводило к полной несовместимости системы ПВП/ПЭГ в температурном интервале от 80 до 150 С (рис. 31). В этом случае отсутствуют зоны взаимодиффузии, характеризующие растворимость компонентов друг в друге, а переходную зону составляет межфазная граница, по обе стороны от которой располагаются фазы ПЭГ и ПВП. Рис. 31. Интерферограмма переходной зоны в системе ПЭГ-6000 (слева)/ПВП-2. Время контакта 64 мин. Температура: 150 С. По скачкам концентраций на межфазных границах в соответствии с методикой, описанной в [87], были определены составы сосуществующих фаз и построена диаграмма фазового состояния системы ПВП/ПЭГ-3000. Как видно из рис. 32, растворимость компонентов несколько возрастает с понижением температуры. Этот факт позволил нам отнести систему ПВП/ПЭГ-3000 к системам с и / „/" НКТР. Из полученной диаграммы фазового состояния нами была рассчитана температурная зависимость параметра Флори-Хаггинса по уравнению Аллена [87]: Не1 / р 2) Р, (23), Х = Л Ш- Р2) где Р; - степени полимеризации компонентов, а индексы 1 и 11 относятся к концентрациям в первой и второй фазе. Согласно классической теории Флори, критическое значение %крит, для двух полимеров, можно вычислить по уравне- нию[ 109,110]: 1 1 Ж, (24) ,1/2 крит. г! 2 я 160 несовместимые смеси т о о — Н- — плавление 140 120 100 - 80 - 60 - 40 20 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 масс, доля ПВП Рис. 32. Фазовая диаграмма системы ПВП-2/ПЭГ-3000 Построение температурной зависимости % (рис.33) и ее экстраполяция к критическому значению ХкР 0,00015, позволили оценить значение НКТР = -140 ± 15 С. 0.14 -, Рис. 33. Температурная зависимость % в системе ПВП-2/ПЭГ-3000. 1/Т (К- Для сшитого при термическом отжиге ПВП диффузионная зона его смешения с ПЭГ (рис.34), так же как и в системе с водой, состоит из трех областей: I - области растворения золь фракции в ПЭГ, II - области набухания геля ПВП, III- области стеклообразного ПВП. Первая область от второй отделена фазовой границей раздела. Граница второй области совпадает с оптической границей, соответствующей положению фронта диффузанта. Таким образом, с формальной точки зрения, поведение систем ПВП/ПЭГ для коротко цепных ПЭГ совпадает с поведением системы ПВП/вода, при этом для более высокомолекулярных полигликолей, в связи с потерей совместимости, переходная зона, наряду с областями диффузионного смешения компонентов, содержит межфазную границу. Рис. 34. Интерферограмма области контакта ПЭГ-400 (слева) с ПВП-4. Т=25С, время контакта 81 мин. ПВП был предварительно отожжен при 190С (время отжига 40 мин.).
Для ПЭГ с Мп 1000 г/моль, совместимых в расплаве с поливинилпирро- лидоном и кристаллизующихся при Т 330К, в переходных зонах, сформированных при высоких температурах (рис.28), при понижении температуры наблюдается кристаллизация ПЭГ (рис. 35). Образование очага кристаллизации первоначально происходит в области чистого ПЭГ с последующим формированием фронта кристаллизации по градиенту концентрации. При распространении фронта в переходную область скорость его движения постепенно замедляется и практически полностью останавливается в области составов, соответствующих концентрации ПВП порядка 70% (рис.35). При этом формирование сферолитов и их рост продолжались и после установления на фронте кристаллизации состава сосуществующего насыщенного раствора ПЭГ в ПВП (соответствует пересечению изотермы с линией ликвидуса).
