Содержание к диссертации
Введение 3
1. Обзор литературы 7
рН-термочувствительные сополимеры 7
Применение рН-термочувствительных
полимеров. Сополимеры N-винилкапролактама 11
1.3. Модификация и добавки ПАВ как способы
изменения свойств рН и термочувствительных
полимеров 16
Интерполимерные комплексы 21
Синтетические полимерные катализаторы 26
Экспериментальная часть 33
Результаты и их обсуждение 43
3.1. Сополимеры N-винилкапролактама и
метакриловой кислоты: рН и
термочувствительные свойства,
образование макромолекулярных комплексов -
3.2. Влияние модификации и ПАВ на рН-
и термочувствительные свойства сополимеров N-
винилкапролактама и метакриловой кислоты 62
3.3. Каталические свойства термочувствительных
имидазолсодержащих сополимеров 75
Выводы 87
Список литературы 89
Введение к работе
В последние годы растет интерес к полимерам, меняющим свое физическое состояние при малых изменениях внешних параметров (температура, рН среды, интенсивность светового излучения, напряженность электрического поля [1]). Такие полимеры называют восприимчивыми. Работы в этой области актуальны как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. Восприимчивые полимеры оказались удобными модельными объектами при изучении перехода клубок-глобула [2-4] и нашли широкое применение в хроматографии [5-7], транспорте лекарств в ткани [8,9], технологии изготовления мембран [9,10], а также в изготовлении иммобилизованных катализаторов [12]. Наибольшее распространение получили термочувствительные (восприимчивые к температуре) полимеры. Среди термочувствительных полимеров важное прикладное значение имеют водорастворимые при низких температурах поли(М-изопропилакриламид) (ТТНИПА) и поли{ЬЇ-винилкапролактам) (ПВК) с НКТР в физиологической области температур (30-32 С):
*+сн2-сн-Ь *+сн2-сн^*
/\
сн3 сн3
поли-К-изопропилакриламид поли-1Ч-винилкапролактам
Перспективным направлением в области исследования
термочувствительных полимеров является варьирование их свойств путем введения дополнительных функциональных групп, что позволяет изменять количественные характеристики конформационных переходов и комбинировать отклики на различные типы внешних параметров в одной системе. Введение функциональных групп проводят сополимеризацией и полимераналогичными превращениями. Также, физико-химическим методом варьирования свойств водорастворимых термочувствительных полимеров и гелей являются добавки поверхностно-активных веществ (ПАВ) [13]. Добавки ПАВ, в частности, могут сложным образом влиять на свойства восприимчивых полимеров с комбинированным откликом, как было показано в работе [14] при исследовании рН- и термочувствительных микрогелей-сополимеров N-винилкапролактама и акриловой кислоты.
Введение функциональных групп в термочувствительные полимеры перспективны с точки зрения расширения спектра свойств восприимчивых полимеров, а в иных случаях - для разработки систем с принципиально новыми свойствами.
В настоящей работе основным способом введения дополнительных
функциональных групп являлась сополимеризация с соответствующими
мономерами. Исследовались два типа термочувствительных сополимеров. К
первому типу относятся сополимеры N-винилкапролактама (ВК) и
метакриловой кислоты (МАК), агрегирующие при повышении температуры и
понижении рН среды. Особым свойством данных сополимеров является
подавление термоинициируемой агрегации в кислых средах, при низкой степени заряженности звеньев МАК. Кроме того изучалось влияние химической модификации и добавок анионных ПАВ на свойства сополимеров ВК и МАК. Ко второму типу относятся сополимеры N-винилкапролактама и N-изопропилакриламида (НИПА) с 1-винилимидазолом. Для них характерны специфические каталитические свойства в реакции гидролиза п-нитрофенилацетата (НФА), не наблюдаемые для гомополимера 1-винилимидазола, и его низкомолекулярного аналога - 1 -метилимидазола. Цель работы: исследование взаимосвязи конформационных и химических свойств термочувствительных сополимеров N-винилкапролактама, содержащих протогенные, ионогенные и каталитически активные группы Научная новизна. Настоящая работа является одной из первых, в которых изучено влияние функциональных групп на свойства линейных термочувствительных сополимеров N-винилкапролактама.
Впервые показано, что термочувствительные сополимеры N-винилкапролактама (ВК) и метакриловой кислоты (МАК) образуют в слабокислых растворах нерастворимые комплексы, стабилизированные водородными связями; при рН близких к образованию нерастворимых комплексов, сополимеры частично или полностью утрачивают термочувствительность.
Впервые проведена модификация сополимеров ВК и МАК 2-аминоэтансульфоновой кислотой. Установлено, что модификация 2-
аминоэтансульфоновой кислотой, а также добавки анионного ПАВ
препятствуют образованию гидрофобных комплексов в сополимерах
N-винилкапролактама и метакриловой кислоты.
- Впервые показано, что термочувствительные сополимеры N-
винилкапролактама, а также N-изопропил акрил амид а с 1-
винилимидазолом обладают улучшенными каталитическими
характеристиками в реакции гидролиза п-нитрофенилацетата, по
сравнению с поли(І-винилимидазолом), и показывают резкий рост
каталитической активности при температурах выше фазового перехода.
Практическая значимость. Полученные результаты имеют значение для
разработки методик с использованием восприимчивых полимеров в
направленном транспорте лекарственных средств и жидкостной
хроматографии в ее нормальнофазовом варианте, а также при создании
каталитических систем, аналогичных ферментативным, но обладающих
более широким диапазоном действия.
Апробация работы. Результаты работы были доложены на конференции студентов и аспирантов Учебно-научного центра по химии и физике полимеров и тонких органических пленок (Тверь, 2003), III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры-2004" и международном симпозиуме "Towards Molecular Electronics" (Ульм, Германия, 2004). Публикации. По результатам работы опубликованы 2 статьи в рецензируемых научных журналах и 4 тезиса докладов.
