Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Радикальная сополимеризация винильных производных азотсодержащих гетероцикличеких соединений
1.1. Получение полимеров на основе 1-винилпирролов 13
1.1.1. Полимеризация 1-винилпирролов 13
1.1.2. Сополимеризация 1-винилпирролов 19
1.2. Радикальная сополимеризация 1- винилазолов 32
1.2.1. Сополимеризация 1-винилазолов со стиролом 33
1.2.2. Сополимеризация 1-винилазолов с 1-винилпирролидоном 35
1.2.3. Сополимеризация 1-винилазолов с метилметакрилатом 39
1.2.4. Сополимеризация 1-винилазолов с непредельными кислотами и их производными 40
1.2.5. Сополимеризация 1-винилазолов с винилпиридинами 46
1.2.6. Сополимеризация 1-винил-1,2,4-триазолас 1-винилимидазолом 48
1.2.7. Сополимеризация 1-винил-1,2,4-триазолас фторалкилметакрилатами48
1.2.8. Сополимеризация 1-винил-1,2,3-триазолов с Дивинил капролактамом 50
1.2.9. Сополимеризация 1-винилазолов с винилхлоридом 51
Глава 2. Радикальная сополимеризация 1-винилпирролов, винилпиридинов, 1-винилазолов и их производных с инилхлоридом 53
2.1.1. Сополимеризация 1-винилпирролов с винилхлоридом 61
2.2. Сополимеризация 1-винилазолов с винилхлоридом 84
2.2.1. Оценка реакционной способности 1-винилазолов при сополимеризации с винилхлоридом 87
2.2.2. Сополимеризация 1-винилимидазола и его производных с винилхлоридом при высоких степенях превращения 95
2.2.3. Сополимеризация 1 -винил-1,2,4-триазола с винилхлоридом при высоких степенях превращения 102
2.2.4. Сополимеризация 1-винилпиразола с винилхлоридом при высоких степенях превращения 106
2.2.5. Микроструктура сополимеров 1-винилазолов с винилхлоридом 109
2.2.6. Сополимеризация 2-метил-5-винилпиридина с винилхлоридом 111
2.3. Физико-химические и механические характеристики синтезированных сополимеров 117
Заключение 122
Глава 3. Радикальная сополимеризация 1- винилпирролов, винилпиридинов с акриловой и метакриловой кислотами
3.1. Сополимеризация 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола с акриламидом.. 127
3.2. Сополимеризация 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола с акриловой или метакриловой кислотой 131
3.3. Сополимеризация 2-метил-5-винилпиридина с акриловой или метакриловой кислотой 134
Глава 4. Радикальная сополимеризация акриламида, винилпиридинов и их производных с дивинилсульфидом
4.1. Сополимеризация 1-метил-4-винилпиридиний метилсульфата и 1,2-диметил-5-винилпиридиний метилсульфата с дивинилсульфидом 144
4.2. Сополимеризация 4-винилпиридина, 2-метил-5-винилпиридина и акриламида с дивинилсульфидом 156
4.3. Сорбционные характеристики сополимеров дивинилсульфида с винилпиридинами 170
4.4. Сополимер дивинилсульфида и 4-винилпиридина - эффективный сорбент ртути 176
4.5. Антимикробные свойства сополимеров на основе дивинилсульфида... 185
Заключение 187
Глава 5. Свойства водных растворов сополимеров n, с -винилзамещенных производных азотсодержащих гетероциклов, акрил- и метакриламидов с акриловой и метакриловой кислотами
5.1. Свойства водных растворов сополимеров 2-метил-5-винилпиридина, 1-винил-4,5,6,7 -тетрагидроиндола с акриловой и метакриловой кислотами. 192
5.2. Свойства водных растворов сополимеров акрил- и метакриламидов с акриловой и метакриловой кислотами 206
5.3. Свойства водных растворов поликротоновой кислоты 224
Глава 6. Объекты и методы исследования
6.1. Подготовка мономеров, использованных в процессе исследований 228
6.2.1. Сополимеризация винильных производных азотсодержащих гетероциклических соединений с винилхлоридом в массе 235
6.2.2. Сополимеризация винильных производных азотсодержащих гетероциклических соединений с винилхлоридом в растворе 236
6.2.3. Сополимеризация четвертичных солей винилпиридинов и дивинилсульфида 237
6.2.5. Сополимеризация акриламида с дивинилсульфидом 241
6.2.6. Сополимеризация акриламида, метакриламида с акриловой и метакриловой кислотами 242
6.2.7. Сополимеризация 2-метил-5-винилпиридина с акриловой и метакриловой кислотами 242
6.2.8. Получение поликротоновой кислоты 243
6.3. Методы исследования 244
6.3.1. Определение констант сополимеризации, параметров активности и микроструктуры сополимеров 244
6.3.2. Турбидиметрическое титрование 244
6.3.3. Потенциометрическое титрование 245
6.3.4. Вискозиметрия 246
6.3.5. Спектральные исследования 246
6.3.6. Светорассеяние 247
6.3.7. Определение состава сополимеров акриламида с акриловой кислотой и ее солями 251
6.3.8. Определение сорбционных характеристик сополимеров 253
6.3.9. Приготовление и испытание лаковых покрытий 254
6.3.9. Термогравиметрический анализ 256
6.3.10. Биологические исследования 256
Выводы 257
- Сополимеризация 1-винилазолов с непредельными кислотами и их производными
- Оценка реакционной способности 1-винилазолов при сополимеризации с винилхлоридом
- Сополимеризация 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола с акриловой или метакриловой кислотой
- Сополимеризация 4-винилпиридина, 2-метил-5-винилпиридина и акриламида с дивинилсульфидом
Введение к работе
Актуальность проблемы. Одной из важнейших фундаментальных проблем химии на современном этапе ее развития является целенаправленный синтез полимеров, обладающих комплексом заранее заданных свойств. В связи с этим изучение зависимости между химическим строением и свойствами высокомолекулярных соединений весьма своевременно и актуально. При этом особое значение имеет установление связи между строением исходных мономеров и их способностью к полимеризации.
В этом плане винилазины и 1-винилазолы, включая 1-винилпирролы, содержащие один, два, три атома азота в гетероцикле, являются уникальными объектами для решения данной фундаментальной проблемы. Строение мономерного звена N- и С-винилзамещенных производных азотсодержащих гетероциклов определяет свойства образующихся из них высокомолекулярных соединений, в частности гидрофильно-гидрофобный баланс в полимерной цепи. Это дает возможность получать на их основе водорастворимые или водонабухающие полимеры, обладающие комплексом ценных эксплуатационных свойств. Исследование свойств растворов сополимеров на основе этих соединений с акриловой и метакриловой кислотами и некоторыми другими мономерами является одной из актуальных задач полимерной химии -установление взаимосвязи строения и растворимости с конформационными изменениями в макромолекулярной цепи. Исследования в этом направлении позволяют выяснить возможные области практического применения названных полимеров.
К началу наших исследований сведения о сополимерах N и С-винилзамещенных производных азотсодержащих гетероциклов с акриловой, метакриловой кислотами и их амидами, а также с винилгалогенидами и ди-винилсульфидом практически отсутствовали. Также не были изучены кон-формационные переходы в сополимерах акриловой и метакриловой кислот с акрил- и метакриламидами.
Эта диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научных исследований Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН (тема: "Синтез и исследование полимерных материалов с комплексом технически ценных свойств", № государственной регистрации 01860109691; проект "Направленный синтез биологически важных гетероциклических и открытых гетероатомных структур на базе ацетилена и его производных", № государственной регистрации 01990000410).
Задачей наших исследований явился целенаправленный синтез новых сополимеров на основе N и С-винилзамещенных азотсодержащих гетеро-циклов с акриловой и метакриловой кислотами и их амидами, а также ви-нилгалогенидами, дивинилсульфидом и изучение свойств водных растворов этих сополимеров (кислотные свойства, конформационные переходы). Раскрытие потенциальных возможностей практического использования синтезированных сополимеров.
Научная новизна. Систематизированы и обобщены результаты собственных исследований направленного синтеза и свойств водных растворов сополимеров N и С-винилзамещенных производных азотсодержащих гете-роциклов с акриловой и метакриловой кислотами и их амидами, винилгало-генидами, дивинилсульфидом.
Радикальная сополимеризация названных азотсодержащих мономеров с винилгалогенидами при глубоких степенях конверсии сопровождается де-гидрогалогенированием. Установлены закономерности и особенности этих процессов.
Получены сополимеры дивинилсульфида с С-винилзамещенными пиридина или акриламидом, содержащие остаточные винилтиогруппы и изучены продукты их превращения. Наличие интернальной двойной связи в макроцепи этих сополимеров объяснено гидридным переносом и перемещением двойных связей в свободных винилтиогруппах.
Сополимеры на основе N и С-винилзамещенных производных азотсодержащих гетероциклов с винилгалогенидами и дивинилсульфидом оказались перспективными протонпроводящими мембранами для топливных элементов.
Разработан метод синтеза сополимеров N и С-винилзамещенных азотсодержащих гетероциклов с акриловой и метакриловои кислотами исходя из их трибутиламмониевых солей.
Методом потенциометрического титрования и светорассеяния изучены свойства водных растворов сополимеров акриловой и метакриловои кислот с iV-винилзамещенными азотсодержщими гетероциклами или акрил- и метак-риламидом. Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено, что главной причиной устойчивости свернутой формы в макромолекулах сополимеров акриловой и метакриловои кислот с акрил - и метакриламидами является локальная стабилизация определенных конформеров за счет образования водородных связей между ближайшими карбоксильными и амидными группами.
Конформационные переходы, происходящие при ионизации сополимеров акриловой и метакриловои кислот с акрил - и метакриламидами, вызваны как общим гидрофильно-гидрофобным балансом макромолекул, так и определенным расположением метильных групп в полимерной цепи. Определены термодинамические характеристики конформационного перехода в сополимерах метакриловои кислоты с акрил- и метакриламидами.
Практическая значимость. Получены сополимеры 1-винилпирролов, 1-винилазолов, 2-метил-5-винилпиридина с винилхлоридом. По сравнению с поливинилхлоридом они обладают лучшей растворимостью в органических растворителях, повышенной термостойкостью, прочностью и адгезией. Показана возможность переработки сополимеров на основе винилхлорида без использования стабилизаторов.
Сополимеры на основе N и С-винилзамещенных азотсодержащих гете-роциклов с винилхлоридом или дивинилсульфидом обладают протонной проводимостью до 10"3 См/см.
Сополимеры дивинилсульфида с 4-винилпиридином или 2-метил-5-винилпиридином обладают высокой статической сорбционной емкостью по отношению к благородным металлам, а также к ионам ртути. После регенерации эти сополимеры могут многократного использоваться.
Результаты наших разработок, посвященные синтезу и изучению свойств водных растворов сополимеров акриловой и метакриловои кислот с акрил- и метакриламидами отнесены к числу важнейших фундаментальных и прикладных исследований для военно-морского флота [Мигиренко Г.С. // "Российская Наука - Военно-Морскому Флоту" / Под ред. Саркисова А.А. М.: Наука, 1997, С. 195].
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международном симпозиуме по макромо-лекулярной химии (Ташкент, 1978 г.), I, II, III, IV Всесоюзных конференциях "Водорастворимые полимеры и их применение " (Иркутск, 1979 г., 1982 г., 1987 г., 1991г.); I Всесоюзной конференции "Интерполимерные комплексы" (Москва 1984 г.); VIII Международной конференции по химии и физикохи-мии олигомеров (Черноголовка, 2002 г.), Всесороссийской конференции с международным участием (Улан-Удэ, 2002 г.), 58-й межрегиональной конференции по фармации и фармакологии: "Разработка, исследование и маркетинг новой фармацевтической продукции" (Пятигорск, 2003 г.), Международной научно-практической конференции, посвященной 85-летию Санкт-Петербургской государственной химико-фармацевтической Академии (Санкт-Петербург, 2004).
Публикации. Материалы диссертации изложены в 59 публикациях.
Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографии и приложения. Изложена на 298 страницах машинописного текста, включая 73 таблицы, 38 рисунков и список цитированной литературы (343 наименования). Литературный обзор посвящен полимеризации и сополимеризации JV-винилпирролов, а также сополимериза-ции 1-винилазолов. Во второй главе представлены результаты радикальной сополимеризации 1-винилпирролов, 1-винилазолов и 2-метил-5-винилпиридина с винилхлоридом. В третьей главе предложен удобный и простой способ синтеза сополимеров 1-винил-4,5,6.7-тетрагидроиндола и 2-метил-5-винилпиридина с акриловой и метакриловой кислотами. В четвертой главе обсуждаются результаты по радикальной сополимеризации винилпи-ридинов с дивинилсульфидом и акриламидом. В пятой главе приведены результаты исследования водных растворов сополимеров на основе акриловой, метакриловой кислот и поликротоновои кислоты. В шестой главе приведены экспериментальные подробности. Завершается рукопись краткими итогами и списком использованных источников.
Автор благодарит к.х.н. О.В. Лебедеву, к.х.н. Р.Г. Султангареева, про- фессора |В.А.Касаикина|, профессора В.А. Лопырева, профессора А.И. Михалеву, профессора СВ. Амосову, профессора А.К. Халиуллина.
Особая благодарность - академикам Борису Александровичу Трофимову и Михаилу Григорьевичу Воронкову, без постоянной помощи которых данная работа не могла бы быть представлена в настоящем виде.
СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ
ВХ - винилхлорид
ПВХ - поливинилхлорид
ВАЗ - 1 - винилазолы
ВТГИ - 1-винил- 4,5,6,7-тетрагидроиндол
ВМП- 1-винил-2-метил пиррол
ВИМ - 1-винилимидазол
ВГМИ - 1-винил-2-гидроксиметилимидазол
ВМИ - 1-винил-2-метилимидазол
ВБИ- 1-винилбензимидазол
ВТр - 1 -винил-1,2,4-триазол
ВПир - 1-винилпиразол
ВП - 4-винилпиридин
МВП - 2-метил-5-винилпиридин
МВПС - 1-метил-4-винилпиридиний метилсульфат
ДМВПС - 1,2-диметил-5-винилпиридиний метилсульфат
ДВС - Дивинилсульфид
АК - Акриловая кислота
МАК - Метакриловая кислота
АА - Акриламид
МАА - Метакриламид
КК - Кротоновая кислота
ПКК - Поликротоновая кислота
ДАК - Динитрил азобисизомасляной кислоты
ДМФА - Диметилформамид
ДМСО - Диметилсульфоксид
ДМАА - Диметилацетамид
МП - N-метилпирролидон а - степень ионизации
Сополимеризация 1-винилазолов с непредельными кислотами и их производными
Сополимеризация ВАЗ с непредельными кислотами характеризуется специфическими взаимодействиями между мономерами [105, 119, 120, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129]. При сополимеризации ВИМ с акриловой, фумаровой, малеиновой кислотами и их эфирами обнаружено существование водородных связей между мономерами [3, 124, 125]. Синтез сополимеров ВАЗ с малеиновой кислотой (МК) осуществляли в водной среде под действием персульфата аммония. Полученные сополимеры растворимы в воде с добавлением NaOH, кроме сополимеров 1-винил-5-аминотетразола и МК. Данный факт авторы вполне справедливо объясняют образованием амидных фрагментов за счет реакции карбоксильных групп МК и аминогрупп 1-винил-5-аминотетразола. Константы сополимеризации, полученные в этих работах, приведены в табл. 1.9. Реакционная способность ВАЗ в реакции с макрорадикалом, оканчивающимся МК (величина 1/г2), возрастает в том же ряду, что и при сополимеризации со стиролом. Полученные результаты противоречат акцепторной природе заместителей при двойной связи МК, что по мнению авторов, может быть связано кислотно-основным взаимодействием сомономеров. И действительно, результаты потенциометрического титрования подтверждают данное предположение. Радикальная сополимеризация ВИМ с МК и малеиновым ангидридом (МА) была изучена в работе [119, 120, 124]. Установлено, что относительные активности мономеров ВИМ и МК, МА, как и микроструктура сополимеров, зависит от образования водородных связей между ионогенными группами сомономеров. Методами ИК-спектроскопии и вискозиметрии доказано существование комплекса ВИМ : МК состава 3 : 2. Причем рост скорости присоединения МК в присутствии ВИМ в реакционной смеси авторы объясняют присутствием водородных связей между мономерами, которая должна находиться в прямой зависимости от рН реакционной смеси. И поэтому относительные активности мономеров во многом должны определяться рН раствора. К сожалению, авторы не приводят изменений значений относительных активностей мономеров от рН раствора. При проведении сополимеризации ВИМ с МК и МА получены идентичные продукты реакции, что свидетельствует о протекании гидролиза ангидридных звеньев в водном растворе. И действительно, в ИК-спектрах сополимера ВИМ-МА отсутствуют полосы поглощения при 1840 и 1780 см 1, характерные для МА-звеньев. Следовательно, сополимеризацию ВИМ с МК и МА можно выразить следующей схемой: Необходимо отметить, что для данных пар мономеров имеются и некоторые различия.
Так, например, в случае сополимеризации ВИ с МА в воде индукционный период увеличивается в результате гидролиза МА. Кроме того, значения молекулярных масс сополимеров ВИМ - МА ниже, чем таковые для ВИМ - МК. Наиболее подробно изучена сополимеризация ВИМ с АК [3, 124, 125]. Систематические исследования, проведенные этими авторами, показали способность ВИМ, ВБИ вступать в сополимеризацию с АК. В работах [З, 124, 125] при изучении сополимеризации установлен "комплексный" механизм реакции совместной полимеризации. В протонодонорном растворителе (водно-этанольном растворе) в стадии роста цепи участвуют комплексы ВИМ, ВБИ с АК состава 1:1 и 1:2 соответственно. В неполярном апротонном растворителе (ССІ4)-комплексьі ВБИ с АК состава 1:1. Изменение состава комплекса ВБИ с АК в водно-этанольном растворе авторы убедительно доказывают методами ИК и УФ - спектроскопии. Для подтверждения "комплексного" механизма и определения его вклада в реакцию роста цепи проведены исследования кинетических закономерностей реакции радикальной сополимеризации ВИМ, ВБИ с АК. Полученные кинетические уравнения скорости сополимеризации свидетельствуют в пользу "комплексного" механизма. По мнению авторов, более высокая стабильность комплекса ВБИ с АК состава 1:2 по сравнению с комплексом ВИМ с АК состава 1:1 обусловливает его большую реакционную способность (табл. 1.10).
Оценка реакционной способности 1-винилазолов при сополимеризации с винилхлоридом
Мерой реакционной способности мономеров в реакциях гомополи-меризации служат обычно константа скорости или энергия активации роста цепи. В случае совместной полимеризации для оценки реакционноспо-собности мономеров используются константы относительной активности. Как известно, сополимеризация включает четыре стадии роста: Константу скорости этой реакции обозначим через к.ц, другие константы скорости реакции обозначены аналогичным образом: где кц - константа скорости роста цепи в реакции гомополимеризации мономера 1, а к и- константа скорости присоединения мономера 2 к макрорадикалу, имеющему на конце звено 1. Параметры г і и г2 называются константами сополимеризации, или относительными активностями мономеров. Величина г і является удобной мерой относительной реакционоспособности в том случае, если 1 - одно и тоже соединение, а 2 варьируется. Тогда отношение 1/г] = к /кц даст информацию о изменении активности мономера 2 в исследуемом ряду по отношению к стандартной реакции (к 11 ). Для более корректного определения относительных констант сополи-меризации Гі и г2, особое внимание уделяется конверсии сомономеров. Это связано с тем, что в радикальной сополимеризации расчет г і и г2, проводят по уравнению Майо-Льюиса: где Г]Эф и г2эф - эффективные константы сополимеризации; [mi] / [т2] - отношение концентраций мономерных звеньев Мі и М2, вошедших в сополимер; Мої и Мо2 - суммарные концентрации мономеров М\ и М2. При этом необходимым условием решения данного уравнения является низкая конверсия сомономеров.
Методы определения значений констант сополимеризации могут быть различными. Разработаны несколько программ для расчета г і и г2. Наиболее широко используемыми являются методы Файнмана - Росса и Келена-Тюдоша. Определение констант сополимеризации нами проведено методами Файнмана-Росса и Келена-Тюдоша с применением метода планирования эксперимента по Мортимеру-Тидвелу. Для определения констант сополимеризации ВАЗ и ВХ были синтезированы сополимеры при низких степенях превращения в присутствии ДАК (табл. 2.9). В качестве растворителя был выбран ДМФА. При низких степенях превращения в этом растворителе соблюдается гомогенность реакционной смеси при любых соотношениях исходной смеси. Доказательством протекания сополимеризации по винильной группе служат кривые турбидимет-рического титрования и данные спектроскопии ИК и ЯМР: Кривые турбидиметрического титрования растворов сополимеров ВАЗ с ВХ (рис.2.5) имеют плавную форму, соответствующую однокомпо-нентной системе. В ИК-спектрах анализируемых образцов исчезают полосы поглощения винильных групп (960, 1650 см 1) и наблюдаются полосы валентных колебаний С=С и C=N азольных циклов при 1480-1500 см_1и С-С1 при 680 см 1. В спектрах ЯМР 13С сополимеров отсутствуют сигналы винильных фрагментов ВАЗ и винилхлорида, но наблюдаются уширенные резонансные сигналы, соответствующие атомам углерода азольного кольца, фрагментам СНС1, N-CH и СН2. Химические сдвиги атомов углерода звеньев ВАЗ в сополимерах приведены в табл. 2.10. Как видно для всех исследованных систем, двойные связи в гетероцик-лах не участвуют в реакции радикальной сополимеризации и гетероциклическая структура сомономера остается неизменной в конечном продукте. Составы сополимеров, рассчитанные по содержанию азота и хлора, удовлетворительно согласуются между собой. В то же время данные элементного анализа хорошо согласуются с элементным составом, рассчитанным по спектрам ЯМР ,3С (табл. 2.11).
Нами установлено, что при низких степенях превращения (меньше 10 %) реакция дегидрохлорирования не протекает. В спектрах ЯМР 13С сополимеров отсутствуе т группа сигналов, относящаяся к -СН = СН- фрагментам. Сополимеры образуются при любом начальном соотношении мономеров и всегда обогащены звеньями ВАЗ относительно исходной смеси сомо-номеров. При увеличении содержания ВАЗ в исходной смеси выход и вязкость сополимера возрастают. На основании данных табл. 2.9 рассчитаны значения эффективных констант сополимеризации для изученных систем, которые свидетельствуют о том, что ВАЗ являются более реакционноспособными мономерами, чем ВХ. Оценка реакционной способности ВАЗ в сополимеризации с ВХ может быть проведена по величине 1/гг, которая показывает активность ВАЗ при взаимодействии с радикалом ВХ. Из табл. 2.12 видно, что понижение активности ВАЗ происходит с увеличением числа атомов азота в цикле или с возрастанием электроноакцепторных свойств ВАЗ. Сравнение величин 1/гг для ВИМ и ВПир указывает на то, что реакционная способность ВАЗ зависит не только от количества атомов азота, но и от их положения в кольце. Если атомы азота, находящиеся в кольце рядом (ВП), разъединить атомом углерода (ВИМ), то реакционная способность ВАЗ понижается. Выводы, сделанные на основании эффективных констант сополимеризации, подтверждаются данными спектроскопии ЯМР 13С (табл. 2.13). При увеличении числа атомов азота в цикле ВАЗ наблюдается смещение в слабое поле сигнала Р-углеродного атома (Ср) виниловой группы, а сигнала атома Са - в сильное поле. Уменьшение разности между химическими сдвигами атомов Са и Ср свидетельствует о понижении полярности ви-нильной группы, которая минимальна для ВТ. Уменьшение полярности ви-нильной группы понижает активность ВАЗ в реакции сополимеризации с ВХ. Таким образом, реакционная способность ВАЗ (1/г2 ) в сополимеризации с ВХ уменьшается с падением полярности винильной группы. Известны ли константы сополимеризации для других N -винильных производных азотсодержащих гетероциклов с ВХ Известны лишь относительные константы сополимеризации для систем Л -винилкарбазол - ВХ и iV-винилкарбазол - ВХ, определенные в работе [151] следующие: ri(BX) = 0.17 и Г2 (/V-винилкарбазол) = 4.77; г( (ВДХ) = 0.02 и г2 (iV-винилкарбазол) = 3.7. Сополимеризацию этих мономеров проводили в бензоле при 75С в присутствии ДАК.
Сополимеризация 1-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола с акриловой или метакриловой кислотой
Синтез высокомолекулярных соединений ВТГИ с АК и МАК путем гидролиза систем ВТГИ-АА, ВТГИ-АН, ВТГИ-ММА, как указывалось выше, приводит к получению тройных сополимеров. На наш взгляд наиболее простым и удобным способом является метод получения сополимеров ВТГИ на основе трибутиламмониевых солей АК и МАК. Вначале получают соль на основе ненасыщенных кислот и затем проводят его сополимеризацию. В этой связи нами проведен синтез трибутиламмониевых солей на основе акриловой и метакриловой кислот по реакции: Далее проведена сополимеризация полученных солей с ВТГИ. Процесс выделения и очистки синтезированных образцов сополимеров осуществляли следующим образом: 1. Перевод сополимера в Na-форму акриловой или метакриловой кислоты осуществляли добавлением рассчитанного количества щелочи в виде водного раствора, при этом образуются два слоя. В верхнем слое присутствует только ТБА, который легко отделить декантацией, а в нижнем водный раствор сополимера. 2. Сополимеры очищали диализом относительно воды. При диализе происходит частичный гидролиз звеньев Na-AK или Na-MAK, что приводит к появлению звеньев АК или МАК в сополимере. Диализ проводили до достижения нейтральной среды диализованнои воды. Полученные результаты приведены в табл. 3.4 и 3.5. В ИК-спектрах отсутствуют полосы поглощения, характерные для ви-нильной группы (980, 1640 см 1), но сохраняются неизменными полосы поглощения пиррольного кольца (1300, 1380, 1490, 1540 см"1), карбоксилатных и карбоксильных групп (1550, 1715 см"1) соответственно. При сополимеризации азотсодержащего мономера с солями АК или МАК получены порошкообразные продукты белого, светло-желтого и кремового цвета, растворимые в ДМФА, ДМСО. Составы сополимеров рассчитаны по данным элементного анализа и по результатам потенциометрического титрования. При повышении содержания ВТГИ в исходной смеси наблюдается понижение выхода сополимера. Результаты потенциометрического титрования приведены и обсуждены ниже. Таким образом, нами впервые показана возможность получения сополимеров на основе 1-винилпирролов, содержащих карбоксильные группы. Образующиеся продукты, как следует ожидать, должны быть подвержены к дальнейшим превращениям по гетероциклу и по карбоксильной группе.
Предложенные маршруты синтеза сополимеров на основе 1-винилпирролов открывают простые подходы к труднодоступным высокомолекулярным соединениям на основе азотсодержащих гетероциклических систем. Учитывая присутствие "пиридинового" атома азота в молекуле винил-пиридинов вряд ли можно ожидать протеканиия гладкой сополимеризации. И действительно, как указывалось выше в литературном обзоре, радикальная сополимеризация ВИМ с ненасыщенными кислотами приводит к образованию сополимеров, содержащих примеси мономеров. Наличие мономеров в сополимере объясняется образованием солевых связей между "пиридиновым" атомом азота и карбоксильной группой. Поскольку МВП содержит также "пиридиновый" атом азота, то можно ожидать, как и в случае ВИМ-АК, образования солевых связей между мономерами. Для подтверждения данного вывода нами была проведена сополимеризация МВП и АК в присутствии радикального инициатора ДАК по методикам, предложенными авторами работ [206, 207, 208]. Продукты реакции были выделены и очищены согласно литературным данным. Совокупность методов (ИК- и ЯМР-спектроскопии) свидетельствуют о присутствии в сополимере двойных связей. Так, например, в ИК-спектре наблюдаются полосы поглощения при 1640, 980 см"1, характерные для винильных двойных связей. В спектре ЯМР С присутствуют группы сигналов винильного фрагмента -СН=СН- в области 128.03 - 127.58 м.д. Одной из причин наличия двойных связей в сополимере, по-видимому, является образование солевых связей между сомономерами за счет пиридинового атома азота и водорода карбоксильной группы. В дальнейшем, сополимеризация может протекать по одной из винильных связей МВП или АК. Схематично данный процесс можно представить следующим образом:
Сополимеризация 4-винилпиридина, 2-метил-5-винилпиридина и акриламида с дивинилсульфидом
При исследовании радикальной сополимеризации ВП и МВП с ДВС установлено, что в случае ВП с ДВС реакция в массе протекает с хорошим выходом при любых соотношениях мономерной смеси (табл. 4.7). При этом образуются только нерастворимые образцы сополимеров. В ходе аналогичной реакции МВП с ДВС только при низких концентрациях ДВС образуются сополимеры, имеющие пространственную структуру (табл. 4.8). При увеличении содержания ДВС в исходной смеси больше 30 мол. % получены растворимые продукты реакции. При дальнейшем повышении концентрации ДВС выше 50 мол. % наблюдаются лишь ничтожно малые количества сополимера (следы). Различную реакционную способность винилпиридинов можно объяснить положением виниловой группы по отношению к атому азота. Углеродные атомы пиридинового цикла в а- и у- положении имеют пониженную электронную плотность по сравнению с Р-углеродным атомом и поэтому 2- и 4-винилпиридины более реакционноспособны. Они легче реагируют с нук-леофильными реагентами, чем 3- и 5-винилпиридины.
Сополимеры на основе ДВС с ВП представляют собой порошки желтого цвета, устойчивые при длительном хранении, не растворимые в органических растворителях и в растворах кислот и щелочей. В ИК-спектре сополимера отсутствуют полосы поглощения, характерные для виниловой группы при 960, 1580 и 1640 см-1, но остаются неизменными полосы поглощения пиридинового кольца (1600, 1555, 1490, 1068 см-1). Полоса поглощения при 660 см-1 может быть отнесена к валентным колебаниям связи C-S. Составы сополимеров, рассчитанные по содержанию азота и серы, удовлетворительно согласуются между собой. Образование нерастворимого продукта, данные ИК-спектроскопии и элементного анализа указывают на то, что сополимеризация ДВС с ВП протекает с раскрытием двух двойных связей в ДВС, что приводит к образованию сополимера, имеющего сетчатую структуру: Полученные сополимеры хорошо набухают в органических растворителях: в ацетоне - на 500 %, в гексане на - 300 %. Как указывалось выше, при малых количествах ДВС в мономерной смеси МВП и ДВС происходит сшивание. При увеличении содержания ДВС в процессе сополимеризации образуются только растворимые продукты реакции. При концентрации ДВС выше 50 мол. % практически не наблюдается образование сополимера. В ИК-спектрах растворимых образцов (золь-фракции) сополимеров присутствует полоса поглощения при 1585 см"1, соответствующая валентным колебаниям двойкой связи в группе -S-CH=CH2. Это означает, что сополи-меризация ДВС и МВП протекает с раскрытием одной винильной группы. Интенсивность этой полосы поглощения при 1585 см 1 невелика, что можно объяснить присутствием в золь-фракции циклических структур. Данное предположение согласуется с результатами работ [236], в которых представлены доказательства, что ДВС подвергается бициклической циклополимери-зации. Кроме того, в ИК-спектре сополимера наблюдается появление полосы поглощения окол# 1650 см"1. Данная полоса поглощения не связана с наличием примеси воды, так как в интервале валентных колебаний воды не наблюдается типичных широких полос с максимумом 3450 см"1. В спектрах ЯМР 13С сополимеров химические сдвиги сигналов а - углеродных атомов винилсульфанильной группы -S-CH=CH2 наблюдаются в области 132 м.д., а сдвиги сигналов (3 - углеродных атомов - в области 109 м.д. Кроме того, в спектрах ЯМР С анализируемых образцов имеется группа сигналов фрагмента СН=СН (128.03-127.58 м.д.) в виде дуплета, которую, по-видимому, можно отнести к "срединной" двойной связи.
