Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор 8
1.1 Основные представления о стекловании полимеров 11
1.2 Методы определения температуры стеклования 16
1.3 Внутри- и межмолекулярные взаимодействия в ПБ 21
1.4 Влияние микроструктуры ПБ на Тg 29
1.4.1 Величина Tg и содержание 1,2-присоединений в ПБ 29
1.4.2 О влиянии содержания цис- и транс-конфигураций
1,4-присоединений на величину Tg 32
1.5 Влияние молекулярных параметров ПБ на Tg 35
1.6 Заключение 36
ГЛАВА 2 Экспериментальная часть 39
2.1 Характеристика исходных веществ 39
2.1.1 Мономер 41
2.1.2 Растворители 41
2.1.3 Компоненты каталитических систем 41
2.1.4 Ионно-координационная полимеризация 42
2.1.5 Анионная полимеризация 42
2.2 Методика эксперимента 43
2.2.1 Определение конфигурационно-изомерного состава ПБ 43
2.2.2 Определение температуры стеклования и степени
кристалличности ПБ 47
2.2.3 Определение молекулярных параметров ПБ 52
ГЛАВА 3 Результаты и их обсуждение 53
3.1 Микроструктура аморфных ПБ 55
3.2 Микроструктура аморфно-кристаллических ПБ 57
ГЛАВА 4 Результаты и их обсуждение 60
4.1 Влияние содержания винильных звеньев в аморфных ПБ на Tg 60
4.2 Влияние содержания 1,2-присоединений в аморфно-кристаллических ПБ на Tg 65
4.3 Влияние содержания цис-1,4- и транс-1,4-звеньев в аморфных ПБ на Tg 68
4.4 Влияние содержания цис-1,4- и транс-1,4-звеньев в аморфно-кристаллических ПБ на Tg 72
4.5 Влияние степени кристалличности ПБ на Tg 75
4.6 Влияние молекулярных параметров ПБ на Tg 80
4.7 Практические аспекты работы 82
ГЛАВА 5 Выводы 83
Список сокращений и условных обозначений 85
Список литературы
- Внутри- и межмолекулярные взаимодействия в ПБ
- Компоненты каталитических систем
- Микроструктура аморфно-кристаллических ПБ
- Влияние содержания цис-1,4- и транс-1,4-звеньев в аморфно-кристаллических ПБ на Tg
Внутри- и межмолекулярные взаимодействия в ПБ
Так, ПБ, синтезированные при анионной полимеризации, имеют аморфную структуру, обладают высокоэластическими свойствами и характеризуются низкими температурами стеклования и высокой морозостойкостью [3]. ПБ, полученные по типу ионно-координационной полимеризации, относятся к аморфно-кристаллическим полимерам, имеют кристаллическую фазу и, кроме температуры стеклования, характеризуются температурой плавления кристаллической фазы. С одной стороны, температуры плавления и стеклования полимеров, в том числе и ПБ, являются важными характеристиками полимерных материалов и определяют условия их эксплуатации. Например, для пластиков температуры плавления и стеклования определяют верхний температурный предел их эксплуатации – теплостойкость, а для изделий из эластомеров температуры кристаллизации и стеклования определяют нижний температурный предел их эксплуатации – морозостойкость. Однако, в отличие от температуры плавления, которая проявляется только при наличии кристаллической фазы, температура стеклования является характеристикой всех без исключения бутадиеновых каучуков. С другой стороны, хорошо известно [4], что температурные переходы в полимерах чувствительны к их микроструктуре. В частности, температура стеклования полимеров, являясь условной характеристикой процесса стеклования, зависит от структуры полимеров. Важным параметром последней является микроструктура, отражающая конфигурацию элементарных звеньев цис-1,4, транс-1,4 и 1,2 и порядок их распределения в полимерной цепи. Заметим, что температура стеклования, отражающая физическое состояние полимеров, может служить качественной характеристикой кинетической гибкости полимера. При этом кинетическая гибкость полимерной цепи зависит от внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий, которые также определяются молекулярной структурой полимера.
В настоящем литературном обзоре проведен анализ опубликованных материалов по зависимости температуры стеклования от микроструктуры ПБ.
Общепризнано [5], что стеклование является релаксационным процессом, который обусловлен началом движения сегментов в аморфной фазе полимера. Основная роль в процессе стеклования принадлежит скорости молекулярных перегруппировок, временам релаксации и кооперативному движению сегментов макромолекул, содержащих от 5 до 20 атомов основной цепи.
Вопрос о природе стеклования до сих пор вызывает споры [6-12], в том числе и для ПБ [13-15]. Существующие теории стеклования достаточно подробно рассмотрены в работе [6]; это позволяет существенно сократить изложение теоретических представлений о стекловании и выделить только основные направления.
В ранних работах придерживались термодинамического и кинетического (релаксационного) подходов к явлению стеклования. Согласно термодинамическим представлениям [16], этот процесс рассматривается как фазовый переход второго рода и определяется числом возможных конформаций макромолекул. Далее в рамках этого подхода были развиты теории свободного объема и др.; некоторые авторы продолжают и в настоящее время использовать эту концепцию при объяснении поведения полимеров при стекловании [17]. Но еще Каргин и Кобеко [18, 19] оспаривали термодинамическую теорию стеклования, указывая на то, что рассматриваемый переход не связан с появлением новой фазы, что характерно для процессов плавления или кристаллизации из расплава, а является лишь переходом из одного физического состояния в другое при сохранении прежней фазы. Позднее и другие исследователи, например, Флори [20], уже с учетом новых данных также оспаривали термодинамический подход. Волькенштейном и Птицыным была впервые предложена кинетическая теория стеклования [7, 21], т.е. стеклование рассматривалось как активационный процесс, происходящий путем перехода кинетических единиц из одного энергетического состояния с «преодолением энергетического барьера». При этом указывалось на кооперативный характер явления. Далее на основе этих представлений появилась теория межмолекулярных связей Журкова [4, 5, 22], в которой подчеркивается релаксационный характер процесса стеклования, зависящий от гибкости и скорости конформационных переходов в полимере. Дальнейшее развитие кинетическая концепция получила в формулировании флуктуационной теории, представляющей собой модель релаксационных процессов в области стеклования, в основе которых лежит учет флуктуаций плотности в аморфной системе.
Релаксационный механизм, разработанный Александровым, Лазуркиным, Кобеко, Гуревичем [23], предполагает, что при переходе из высокоэластического в стеклообразное состояние изменяется (замедляется) подвижность макромолекул и надмолекулярных структур. Вследствие этого времена релаксации вблизи Tg становятся очень велики. Основная роль в стекловании отводится скорости молекулярных перегруппировок и ее зависимости от температуры. При этом структурными единицами, участвующими в таких перестройках, могут быть как отдельные атомы, так и сегменты макромолекул. Движение каждого структурного элемента относится к определенному релаксационному процессу.
Стеклование полимеров, в том числе и ПБ, является наиболее сложным явлением среди других релаксационных процессов. В работах Бартенева [24 29] стеклование рассматривается как -релаксация и при этом говорится о двух последовательных механизмах: во-первых, проявляются конформационные перестройки из-за атомно-молекулярного движения, которые определяют ведущий – релаксационный процесс; во-вторых, появление флуктуационных свободных объемов, в которых размещаются сегменты в новых положениях, играет роль сопутствующего процесса, влияющего на время релаксации и вносящего свой вклад в скачок теплоемкости.
Современные представления о существовании локального порядка в аморфных полимерах (на расстояниях 0.2-5.0 нм) привели к появлению кластерной теории Козлова и сотр. [8, 12]. Физические основы этой модели стеклообразных полимеров, находящихся в аморфном состоянии, дают рациональное объяснение полученного ранее большого количества экспериментальных данных и позволяют объяснить многие известные соотношения типа «структура – свойство».
Некоторые авторы [6] подчеркивали необходимость разработки микроскопической теории стеклования, способной адекватно отразить связь всех наблюдаемых релаксационных переходов в полимерах с их молекулярной структурой. При этом отмечалось, что только при использовании микроскопического подхода можно получить представление о характере внутренних движений в аморфной системе без каких-либо предварительных допущений [6].
Компоненты каталитических систем
Правильный подбор условий съемки и обработки спектров очень важен при количественных измерениях с помощью ЯМР. В результате т.н. «насыщения» интегральные интенсивности сигналов при неправильном подборе условий записи спектров могут искажаться. Это обусловлено тем, что при накоплении спектров спиновая система "не успевает" до следующего сканирования полностью передать своему окружению энергию, полученную от возбуждающего радиочастотного импульса. Чтобы уменьшить этот эффект, временной промежуток между сканированиями выдерживают такой, чтобы он был бы не меньше пятикратного значения времени спин-решеточной релаксации резонирующих ядер (это в случае, когда исследуемая спиновая система возбуждается радиочастотным импульсом самой большой мощности, при которой вектор ядерной намагниченности поворачивается на угол 90). Согласно измерениям селективных времен спин-решеточной релаксации Т1 (табл. 11) для сигналов 13С в близких с нашими по условиям съемки, временной промежуток между сканированиями устанавливали не менее 8-10 с для ЯМР13С.
В связи с отсутствием сообщений о значениях селективных времен Т1 для протонов применяли литературные данные для растворов ПБ в бензоле и хлороформе [109, 110]. Поэтому с учетом мощности возбуждающего импульса порядка 30-40, устанавливали временной промежуток между сканированиями 5-6 с для ЯМР1Н. При съемке спектров ЯМР13С подавление углерод-протонного спин-спинового взаимодействия включали только во время регистрации отклика спиновой системы (режим “inverse-gated decoupling”). Это является важным условием съемки спектров, так как позволяет избежать искажения интенсивности сигналов резонирующих атомов углерода в результате ядерного эффекта Оверхаузера. При записи спектров частотно-цифровое разрешение составляло 0.1-0.3 Гц, а при обработке спектров эта величина доводилась с помощью операции “дополнения нулями” до значений 0.01 Гц. При обработке спектров для улучшения разрешенности применяли преобразование формы линии от лоренцевой к гауссовой [111] по методике [112, 113].
Расчет значений (c, t, v) проводили по данным спектров ЯМР на ядрах 1Н и 13С (рис. 7). По участку спектра ЯМР1Н (рис. 7а) и с учетом нормировки v + l = 1.0, где l – удельное содержание 1,4-присоединений, рассчитывали удельное содержание 1,2-присоединений v (1Н):
Контроль погрешности измерений проводили при варьировании мощности, возбуждающего импульса, числа накоплений, ширины спектра. Для каждого спектра проводили математическую обработку несколько раз и при различных параметрах. Относительная погрешность составила 1-2% для образцов ПБ с высокими значениями с, t и v и 5-10% – для образцов ПБ с минорными значениями t и v.
При рассуждениях о корректности результатов определения микроструктуры методом ЯМР высокого разрешения необходимо подчеркнуть следующее. Для ПБ в отличие, например, от полиизопрена, не существует природного аналога (натурального каучука – в случае синтетических изопреновых каучуков), который можно было бы использовать в качестве количественного стандарта при анализе структурного состава [101]. Это приводит к невозможности оценить правильность полученных значений с помощью какого-либо эталонного образца. Случайная погрешность измерений с помощью ЯМР связана с такой трудностью методического характера как измерение интегральной интенсивности сигналов. Так, значения соотношения с/t могут значительно искажаться из-за наложения групп линий друг на друга. Ведь только триадных сочетаний мономерных звеньев различных конфигураций в ПБ известно около 64 вариантов [114]. Поэтому корректное измерение интегральных интенсивностей сигналов вызывает затруднения из-за недостаточной разницы химических сдвигов в случае ПМР и резкого увеличения количества линий в спектрах ЯМР13С.
Определение температуры стеклования и степени кристалличности ПБ. Для определения температуры стеклования и степени кристалличности образцов ПБ применяли метод ДСК. Метод основан на измерении разности тепловых потоков стандартного и анализируемого образцов при нагреве или охлаждении с постоянной скоростью в области стеклования полимера. Измерения проводили на приборе DSC 204 F1 фирмы «Netzsch» с относительной погрешностью измерения удельной теплоемкости не более ± 2.5 % и абсолютной погрешностью по температуре ±(0.3-0.4)С. Калибровку прибора осуществляли по пяти стандартным веществам с температурами плавления, перекрывающими весь диапазон измеряемых температур (табл. 12).
Для проведения процедуры калибровки тигель со стандартным образцом и пустой тигель (герметично закрытый с проколотой крышкой) загружали в измерительную ячейку. Каждый стандартный образец исследовали по алгоритму измерения с учетом температурного диапазона плавления, скорости нагрева и расхода продувочного газа.
По термоаналитическим кривым находили экспериментальные значения начала пика плавления (Tэкспер) стандартных образцов как точку пересечения экстраполированной в область температур базовой линии и касательной, проведенных через точку перегиба. Теоретические значения начала пика температур плавления (Tтеор) соответствовали действительному значению начала пика плавления калибровочных образцов. Они представлены в таблице 12.
Аналогичным образом проводили измерения для всех стандартных образцов. Затем обрабатывали полученные термоаналитические кривые и строили калибровочный график, откладывая по оси ординат разность температур теоретической и экспериментальной AT = Ттеор Тжспер, а по оси абсцисс - экспериментально определенное начало пика плавления всех стандартных образцов.
В зависимости от типа дифференциального сканирующего калориметра процедуру создания калибровки проводили в соответствии с руководством по эксплуатации к прибору. Кроме того, в современных приборах ДСК в стандартный пакет анализа входит функция создания калибровочной кривой и выходящий экспериментальный сигнал поправляется с учетом калибровки по температуре.
В сравнении с другими методами, ДСК позволяет быстро и с высокой точностью определять термодинамические характеристики, в том числе и энтальпию фазовых переходов. Необходимым условием проведения измерения является дополнительная процедура калибровки по тепловому потоку. Для этого строили калибровочный график зависимости теплового потока от температуры по значениям тепловых эффектов, полученных в результате измерений стандартных образцов. Далее, находили калибровочный коэффициент путем сравнения экспериментальных значений тепловых эффектов с теоретическими. После проведения калибровок по температуре и тепловому потоку, проводили так называемое нулевое измерение с пустыми тиглями. Цель этого измерения - учет всех конструктивных особенностей прибора и условий эксперимента. Следующий этап - измерения непосредственно с образцом
Микроструктура аморфно-кристаллических ПБ
Анализ литературных данных показал, что зависимость температуры стеклования от содержания 1,2-присоединений для аморфно кристаллических ПБ практически не изучена. Значения температурных переходов, тепловых эффектов и степени кристалличности аморфно 66 кристаллических ПБ с различной структурой представлены в таблице 17 и на рисунке 14. Таблица 17 – Параметры структуры и температурных переходов аморфно-кристаллических ПБ. Конфигурационно-изомерный состав, мол. Молекулярные параметры Tg,С С AHm,2 кДж/моль Xc,3%
По мере убывания величины v растт разброс значений Тg, достигая почти 10 градусов для стереорегулярных (с высоким содержанием цис-1,4-звеньев) образцов ПБ. Исследование зависимости Тg = f (v) с при малых значениях v рассматривается лишь в работе Groenewoud [58] для серии образцов ПБ с высоким (от 0.65 до 0.90 мол.) содержанием транс-1,4-звеньев. Автор сообщает, что варьирование значения v от 0.06 до 0.03 приводит к повышению Тg от минус 96 до минус 91С. Эти данные логично вписываются в картину на рисунке 14, учитывая бльшую, по сравнению с цис-1,4-ПБ, кристалличность преимущественно транс-1,4-ПБ, и используемую в работе [58] высокую (20 град/мин) скорость теплофизического воздействия. Следовало бы ожидать, что винильные звенья с их объемными боковыми «привесками» будут влиять как на гибкость цепей, так и на межцепные взаимодействия.
В изученных нами стереорегулярных ПБ содержание звеньев в конфигурации 1,2 не превышает уровень 0.06 мол. И этого недостаточно для существенного изменения подвижности примыкающих к «примесным» 1,2 звеньям относительно длинных (протяженностью как минимум 15-16 звеньев) блоков 1,4-звеньев. Скорее всего, причину следует искать в том, что стереорегулярные 1,4-ПБ являются аморфно-кристаллическими полимерами. Известно, что наличие кристаллической фазы в полимерах ограничивает подвижность в аморфных областях и способно изменить (в сторону повышения) Тg [10, 12, 72]. Кроме того, «примесные» звенья, нарушающие стереорегулярность цепей, препятствуют кристаллизации. Следовательно, удельное содержание «примесных» звеньев в аморфных областях должно быть значительно выше, чем в среднем по всему объему образца. Таким образом, можно было бы ожидать изменения Тg в зависимости от степени кристалличности исследуемых образцов ПБ. Однако, рассмотрение данных таблиц 16 и 17 показало, что образцы ПБ, в которых 1,2-присоединений настолько мало, что v меньше t, дают более широкий разброс результатов измерений Тg по сравнению с ПБ, в которых v на уровне t. Это означает, что в изученных нами стереорегулярных ПБ действует иной механизм влияния кристаллической фазы на Тg. Отмеченные факты подчеркивают необходимость детального исследования влияния кристалличности на стеклование аморфно-кристаллических ПБ.
Влияние содержания цис-1,4- и транс-1,4-звеньев в аморфных ПБ на Tg На зависимостях Тg = f (t) и Тg = f (c), представленных на рисунках 15 и 16, выделяются два участка: наклонный и горизонтальный (выделенные пунктирной линией). Хорошо видно, что разница для зависимостей Тg = f (t) и Тg = f (c) проявляется лишь в крутизне их наклона (рис. 17). Но полученная здесь картина оставляет двойственное впечатление. С одной стороны, эти данные говорят о большей подвижности цис-участков цепи по сравнению с последовательностями транс-1,4-звеньев. И это хорошо согласуется с данными других методов, например, релаксации ЯМР
Так, потенциальный барьер вращения г/ис-1,4-звена составляет 5.8 кДж/моль, а для го/аднс-1,4-звена 11.5 кДж/моль [131], что свидетельствует о высокой кинетической гибкости г/ис-участков. Но, с другой стороны, экстраполяция на нулевые значения содержания цис-1,4- и транс- 1,4-звеньев выводит на Tg, характерные именно для 1,2-последовательностей, так как температуры стеклования полностью цис- и транс-1,4-ПБ находятся почти на 100 градусов ниже. Это позволяет сделать вывод, что здесь сказывается следующая особенность микроструктуры ПБ, получаемых с помощью анионной полимеризации: при содержании 1,2-звеньев от 0.07 мол. и вплоть до высоковинильных образцов соотношение c/t 1.4 1.6 остается практически неизменным [121]. Значит, представленные здесь зависимости косвенно отражают решающую роль винильных звеньев при стекловании аморфных ПБ. Хорошо видно, что при экстраполяции ґ-»1.0 (рис. 15) и с— 1.0 (рис. 16) каждая из этих полос выходит на хорошо известный по литературным данным [2] диапазон значений Tg для 1,2-ПБ различной тактичности: от минус 28С для синдиотактического 1,2-ПБ до минус 4С для гетеротактического 1,2-ПБ.
Исследуемые нами образцы аморфно-кристаллических ПБ с преимущественным содержанием цис-1,4- или транс-l,4-звеньев попадают в горизонтальную область, ограниченную известными значениями [2] для 1,4-ПБ (от минус 115 до минус 95С) (показана пунктиром на рис. 15 и 16). Величина v здесь практически не меняется, и Tg остается на том же уровне.
Для образцов ПБ с малым (менее 0.13 мол.) содержанием транс-1,4-звеньев значения Tg разбросаны в интервале от минус 104 до минус 113С. В представлении Tg = f (t) этот разброс имеет случайный характер (рис. 15). Для зависимости Tg = f (с) можно указать определенную закономерность, напоминающую ситуацию на рисунке 14 для этих же образцов: с повышением содержания цис-1,4-звеньев разброс значений Tg усиливается (рис. 16). При экстраполяции образца ПБ на с = 1.0 амплитуда этого разброса превысит аналогичную величину на рисунке 14: 15 градусов против 10. Очевидно, что на разброс значений Tg в ПБ с доминирующим содержанием цис-l, 4-звеньев сказываются влияние кристалличности.
Влияние содержания цис-1,4- и транс-1,4-звеньев в аморфно-кристаллических ПБ на Tg
Для объяснения обнаруженных явлений был проведен анализ влияния на молекулярную подвижность как внутри- и межмолекулярных взаимодействий, так и степени кристалличности. Сочетания триад, включающие 1,2- и транс-Х ,4-звенья, можно рассматривать для макромолекулы г/мс-1,4-ПБ в качестве локальных возмущений динамической и структурной однородности последовательностей из г/мс-1,4-звеньев; с учетом геометрии мономерных звеньев ПБ различных конфигураций, по степени проявления таких возмущений очевиден следующий порядок: (ctv, cvt, vet) eve etc; аналогичный вывод можно сделать и в отношении межмолекулярных взаимодействий, это следует из хорошо известного в литературе факта повышения энергии когезии в ПБ с ростом содержания 1,2-присоединений [13, 46, 48]. Выбор триадного сочетания в качестве структурно-динамической «ячейки» при рассмотрении внутри-, меж- и надмолекулярных явлений в ПБ можно обосновать также и близостью геометрических параметров триады по порядку величины значения сегмента Куна для ПБ (два мономерных звена и четыре-пять звеньев для 1,4-цепи и 1,2-цепи, соответственно [2]).
Исходя из хорошо известных представлений [2, 8-Ю], триадные сочетания, включающие 1,2 и транс-\,4- звенья, можно рассматривать как возможные источники «дефектов» для кристаллической фазы; следовательно, они в подавляющем большинстве будут локализованы в аморфной фазе полимера, и там их содержание будет значительно выше, чем в среднем для всего образца.
На первом участке этой зависимости, в области значений величины с от 0.85 до 0.95, происходит рост значений Tg при увеличении (почти в два раза) степени кристалличности Хс образцов. И это очевидно: хорошо известно, что кристаллические области в полимере препятствуют молекулярной подвижности в аморфных областях [2, 8-Ю]. В свою очередь, увеличение Хс коррелирует с ростом содержания г/ис-1,4-звеньев и соответствующим понижением общего содержания «примесных» структур. Но в то же время интересно отметить, что понижение содержания «примесных» структур происходит за счет уменьшения доли транс-\,4-звеньев с 0.133 до значения 0.036 мол. (табл. 17); содержание 1,2-звеньев остается практически на одном и том же уровне и оно не должно было бы сказываться на ходе зависимости Tg =/(с). Особое внимание необходимо обратить на роль горяне-1,4-звеньев.
Рассмотрим такой механизм возможного влияния на молекулярную подвижность как межмолекулярные взаимодействия. Литературные источники [2, 13, 141] не дают ощутимую разницу в энергии когезии для цис-1,4-ПБ и транс-l,4-ПБ, а для ПБ с различным значением отношения clt они отсутствуют. Что же касается внутримолекулярного механизма влияния на подвижность, то согласно данным по релаксации ЯМР13С [48], триада etc должна уступать по степени подвижности сочетанию ссе. В нашем же случае с понижением содержания тране-1,4-звеньев величина Tg растт, что соответствует уменьшению подвижности. По-видимому, рост значений с и соответствующее увеличение Хс усиливают разницу между микроструктурой аморфной области полимера и значением (с, t, v), усредненным по всему объему этого же образца. Это означает, что в аморфных областях содержание 1,2-присоединений растт (в то время как в пересчете на весь объем образца оно не меняется), а темп снижения количества транс-1,4-звеньев замедляется. Образцы ПБ, содержащие г/ис-1,4-звенья в пределах от 0.85 до 0.95 мол., имеют среднюю длину блока цис-1,4-звеньев, с учетом соотношения симметричных (etc и eve) и асимметричных (ctv и vet) триад на уровне примерно 7-8 к 1 (рис. 11, 12), около 8-19 звеньев. Но это значение -усредненное для всего объема образца; в аморфной области последовательности цис-1,4-звеньев будут существенно короче. Поэтому увеличение количества 1,2- и транс-l,4-звеньев в аморфной фазе образцов с большей Хс вызовет - посредством как внутри-, так и межмолекулярного механизмов - снижение молекулярной подвижности и, соответственно, повышение Tg.
Остановимся на втором участке зависимости Tg = f (с) рисунка 18. Как было указано выше, по данным ЯМР в образцах ПБ с содержанием «примесных» структур на уровне от 0.02 до 0.05 мол. локальные возмущения стереорегулярности будут выглядеть в виде симметричных триад eve и etc; средняя длина блоков цис-\,4-звеньев составит 48-19 мономерных звеньев. Для этой группы образцов (при содержании цис-\,4-звеньев более 0.95 мол.) нет четко выраженной тенденции роста величины Хс с увеличением содержания цис-1,4-звеньев; колебания значений Хс значительно ниже по сравнению с изменением этой величины на первом участке графика на рисунке 18. В таких условиях постепенное уменьшение в аморфной области содержания симметричных триад eve и etc обусловит усиление молекулярной подвижности и, соответственно, понижение Tg. Это и наблюдается в эксперименте (рис. 18). Известны работы для ПБ с преобладающим содержанием 1,2-звеньев [133, 142] и цис-1,4-звеньев [59, 60, 74], где сообщается о корреляции некоторых характеристик полимера с параметрами кристаллизации. Следует признать, что разнообразие форм и проявлений молекулярной упорядоченности в полимерах вообще, и в ПБ в частности [2, 8-10, 31], заставляет остерегаться упрощенных подходов при исследовании стеклования в аморфно-кристаллических бутадиеновых каучуках.
Таким образом, для ПБ с преимущественным содержанием цис-1,4-звеньев температура стеклования зависит от их содержания, но чувствительна к примесным звеньям, в качестве которых выступают транс-1,4- и 1,2-звенья. Между тем, зависимость от цис-1,4-звеньев имеет сложный характер, связанный с появлением кристаллической фазы. Это приводит к различной молекулярной подвижности макромолекул ПБ в аморфной фазе. Так, при содержании цис-1,4-звеньев на уровне от 0.85 до 0.95 мол. наблюдается снижение подвижности за счет присутствия асимметричных триад. Дальнейший рост содержания цис-1,4-звеньев от 0.95 до 1.0 мол. приводит к тому, что молекулярная подвижность увеличивается уже за счет уменьшения «дефектов» цепи в виде симметричных триад в аморфной области.
Зависимость Тg от молекулярных характеристик в настоящее время остается дискуссионным вопросом [94-98]. При этом систематических исследований таких зависимостей для каждого полимера в отдельности, необходимость которого отмечают некоторые авторы [93], проведено не было. Сравнительный анализ данных, представленных в таблицах 16 и 17, показывает, что зависимости между температурой стеклования и молекулярными характеристиками (Мn, Мw, Мw/Мn) не наблюдается.
При рассмотрении влияния степени разветвленности на Тg следует выделить на рисунке 19 участок, соответствующий значительно (g от 0.86 до 0.97) разветвленным ПБ. Явную тенденцию снижения Тg можно признать закономерной, исходя из очевидного факта уменьшения молекулярной подвижности для сильно разветвленных полимеров. Достигая определенного значения фактора разветвленности 0.98-1.0, характерного для практически линейного полимера, температура стеклования уже не зависит от нее. Эта картина напоминает зависимость температуры стеклования от молекулярной массы: при достижении молекулярной массы порядка несколько десятков тысяч Tg выходит на плато и далее не меняется.
