Введение к работе
Актуальность работы. Поливиштлхлорнд (ПВХ) является наиболее дешевым из крупнотоннажных базовых полимеров: на его основе изготовляют свьппе 3000 видов материалов. Такое распространение ПВХ приобрел благодаря ряду ценных потребительских свойств: способности переносить большие механические нагрузки, легко окрашиваться, диэлектрических свойств, хорошей устойчивости к окислению, негорючести, отсутствию запаха и вкуса.
Наряду с достоинствами, ПВХ имеет ряд существенных недостатков. Самый серьезный из них - невозможность переработки полимера в чистом виде. Наличие связей C-CI, обусловливающих многие ценные свойства ПВХ, является основной причиной плохой растворимости в органических растворителях, очень высокой вязкости расплава и сравнительно невысокой термостабильности при температурах, необходимых для его нормальной переработки.
Это вынуждает вводить в ПВХ стабилизаторы и пластифицирующие добавки для облегчения переработки, что значительно увеличивает стоимость материалов, изготовленных на его основе. Кроме того, высокая токсичность широко применяемых стабилизаторов (соединения свинца, кадмия, бария) существенно снижает экологическую безопасность ПВХ-материалов.
Другим путем модификации свойств ПВХ является сополимери-зания виїшлхлорида (ВХ) с различными вщшловыми мономерами, позволяющая изменять характеристики получаемых материалов (улучшение растворимости, перерабатываемости, термостабильности, физико-механических характеристик). Поэтому актуальной задачей является синтез новых сополимеров ВХ и витальных соединений, содержащих в своем составе различные функциональные группы, в частности, оксирановые циклы.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии СО РАН (тема НИР "Синтез и исследование полимерных материалов с комплексом технически ценных свойств", № государственной регистрации 01860109691).
Целью работы являлось исследование процесса радикальной со-полимерпзашти ВХ и ненасыщенных глицидиловых эфиров (НГЭ), определение параметров активности НГЭ в радикальной сополиме-ризации, а также изучение свойств полученных сополимеров.
В соответствии с поставленной,задачей изучена сополимериза-ция в системах ВХ -вйнилглицидиловый-. эфир этиленгликоля (ВГЭЭГ), ВХ - аллшіглшцїдиловьщ эфир (АГЭ), ВХ - глтщидилме-такрилат (ГМА) при различных методах реализации процесса, а также в системе ВХ-ВГЭЭГ-н-бутилвиниловый эфир (БЮ) при суспензионном процессе.
Научная новизна. Впервые синтезированы бинарные сополимеры ВХ и ВГЭЭГ, а также тройные сополимеры ВХ, ВГЭЭГ и БВЭ, обладающие ценным комплексом свойств. Рассчитаны константы относительной активности для всех исследованных систем ВХ-НГЭ при различных методах реализации процесса. Найдены параметры реакционной способности НГЭ, изучена взаимосвязь электронной структуры НГЭ и реакционной способности в радикальной сополи-меризации. Впервые исследовано проявление эффекта предпоследнего звена в сополимеризации ВХ с НГЭ в бинарных и тройных системах, а также показана взаимосвязь активности мономеров и проявления эффекта предпоследнего звена в радикальной сополимеризации и метода реализации процесса.
Практическая значимость работы. Синтезированы новые сополимеры ВХ, превосходящие ПВХ термоокислительной устойчивостью, термостабильностыо, растворимостью в органических растворителях, пленкообразующей способностью и адгезией к различным материалам. Полученные сополимеры способны к регулируемому отверждению и требуют меньших расходов пластификаторов и стабилизаторов при переработке, что обеспечивает повышение теплостойкости и экологической безопасности материалов на их основе. Лаковые защитные покрытия металлов обладают высокой устойчивостью к агрессивным средам.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XIX Конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1995); V Всероссийском симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорга-нических соединений" (Иркутск, 1996); Международной конференции "Экологически чистые технологические процессы в решении проблемм охраны окружающей среды" (Иркутск, 1996); Международной конференции "Применение цеолитов России в народном хозяйстве" (Иркутск, 1996); Научно-технической конференции "Перспективы развития химико-металлургических технологий" (Иркутск, 1993); III Конференции потребителей ПВХ (г.Саянск Иркутской области, 1993); ежегодных конференциях Иркутского государственного технического университета и конкурсах на лучшую работу Иркутского института органической химии СО РАН.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи, 6 тезисов докладов, получено 2 положительных решения о выдаче патентов РФ.
Структура работы. Настоящая работа изложена на 196 страницах, включая 53 таблицы, 45 рисунков и список литературы, включающий 256 наименований. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы.
В первой главе представлен литературный обзор, посвященный радикальной сополимеризации НГЭ, а также методам расчетов
констант относительной активности мономеров с учетом эффекта последнего и предпоследнего звена.
Во второй главе изложено обсуждение результатов исследования процессов бинарной сополимеризащш ВХ с НГЭ. В первом разделе этой главы изучаются основные затсономерностії процессов радикальноії сополнмеркзаппн ВХ и НГЭ. Во втором разделе представлены результаты расчета констант относительном активности мономеров, а также расчеты распределения звеньев в полимерных цепях. В третям ряздеяе данной главы ттивелгены тзасчеты параметров реатстптонной активности НГЭ в реакциях радикальной со-полимеризации в рамках полуэмпирической Q-e схемы Алфрея-Прайса и ее модификаций, а также с помощью квантово-химических методов. В четвертом разделе описано влияние эффекта предпоследнего звена на сополимеризацию в системах ВХ-НГЭ при разных методах реализации процесса, а также на параметры реакционной способости НГЭ в реакциях радикальной сополимеризащш.
В третьей главе представлены исследования тройной сополимеризащш ВХ с ВГЭЭГ и БВЭ, включающие расчет состава сополимеров с учетом влияния предпоследнего звена.
Четвертая глава посвящена свойствам сополимеров ВХ и НГЭ. В пятой главе представлены методики эксперимента. Диссертация завершается выводами и списком цитированной литературы.
