Введение к работе
Актуальность работы. Среди фундаментальных проблем химии высокомолекулярных соединений существенное место занимает целенаправленный синтез полимеров, обладающих комплексом заранее заданных свойств. При этом особое значение имеет возможность направленной модификации свойств промышленных базовых полимеров.
Поливинилхлорид (ПВХ) является наиболее дешевым из крупнотоннажных полимеров: на его основе изготовляют свыше 3000 видов материалов. Такое распространение ПВХ приобрел благодаря ряду ценных потребительских свойств: способности переносить большие механические нагрузки, легко окрашиваться, хорошей устойчивости к окислению, отсутствию запаха и вкуса, а также прекрасным диэлектрическим свойствам.
Наряду с достоинствами, ПВХ имеет ряд существенных недостатков. Самый серьезный из них - невозможность переработки полимера в чистом виде. Наличие связей С-С1, обусловливающих многие ценные свойства ПВХ, является основной причиной плохой растворимости в органических растворителях, высокой вязкости расплава и недостаточной термостабильности при температурах, необходимых для переработки.
Это вынуждает вводить в ПВХ стабилизаторы и пластифицирующие добавки, что значительно увеличивает стоимость материалов, изготовленных на его основе. Кроме того, высокая токсичность широко распространенных стабилизаторов (соединения свинца, кадмия, бария) существенно снижает экологическую безопасность ПВХ-материалов.
Современные жесткие требования к безопасности ингредиентов ПВХ-композиций обусловливают необходимость перехода к новым типам стабилизаторов, не содержащих указанных токсичных металлов. Новые стабилизаторы иногда на 300 % дороже традиционных и их использование повышает стоимость конечного материала минимум в 2 раза. Введение пластификаторов неизбежно снижает теплостойкость конечного материала, поэтому температура деформации даже жестких пластмасс на основе ПВХ не превышает 80 С.
Одним из перспективных путей модификации свойств ПВХ, позволяющим изменять характеристики получаемых материалов, является сополи-меризация винилхлорида (ВХ) с виниловыми мономерами, содержащими в своем составе функциональные группы. В результате изменения типа функциональных групп в составе винилового мономера можно добиться целенаправленного улучшения растворимости, перерабатываемости, термостабильности полимерного продукта. В связи с этим изучение зависимости между химическим строением винилового сомономера и свойствами получаемых сополимеров ВХ весьма своевременно и актуально.
Перспективными объектами для решения данной фундаментальной проблемы являются винильные мономеры, содержащие в своем составе
оксирановые циклы (например, ненасыщенные глицидиловые эфиры) либо амидные группы (акриламид, его N-замещенные производные).
Введение в состав полимеров оксирановых циклов или амидных групп позволяет увеличить их термостойкость за счет связывания хлористого водорода. Кроме того, наличие в макромолекулах оксирановых циклов может существенно повысить теплостойкость материалов в результате отверждения, а целенаправленный подбор отвердителей - одновременно дополнительно увеличивать их термостойкость.
Одна из основных претензий, предъявляемых к поливинилхлоридным материалам, состоит в том, что система полимер - пластификатор (стабилизатор) является метастабильной. Введение основных модифицирующих группировок (оксирановых циклов или амидных групп) в полимерную цепь позволяет повысить стабильность системы и сделать конечные продукты более устойчивыми при использовании. Поэтому актуальной задачей является синтез новых сополимеров ВХ и винильных соединений, содержащих в своем составе различные функциональные группировки, в том числе, эпоксидные.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН (тема "Синтез и исследование полимерных материалов с комплексом технически ценных свойств", № государственной регистрации 01860109691).
Целью работы являлось создание на основе сополимеров ВХ и винильных мономеров принципиально новых, экологически безопасных ПВХ-материалов с улучшенным комплексом эксплуатационно-технологических характеристик, способных к регулируемому отверждению и, следовательно, совмещающих в себе свойства как термопластичных, так и термореактивных материалов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.
-
Изучение условий проведения и процессов, сопутствующих бинарной и многокомпонентной радикальной сополимеризации широкого ряда ненасыщенных глицидиловых эфиров, амидов непредельных кислот, три-пропенилфосфиноксидов, в том числе, впервые полученных в ИрИХ СО РАН, с винилгалогенидами.
-
Характеристика и анализ возможности применения различных методов описания реакционной способности указанных мономеров в радикальной сополимеризации.
-
Изучение свойств бинарных и многокомпонентных сополимеров и областей их промышленного использования.
В соответствии с поставленными задачами изучены процессы бинарной радикальной сополимеризации в системах ВХ - ненасыщенные глицидиловые эфиры (НГЭ): аллилглицидиловый эфир (АГЭ), глицидилме-такрилат (ГМА), винилглицидиловый эфир этиленгликоля (ВГЗі), ви-
нилглицидиловый эфир диэтиленгликоля (ВГЭг), винилглицидиловый эфир триэтиленгликоля (ВГЭ3), винилглицидиловый эфир тетраэтиленг-ликоля (ВГЭ4), дивиниловый эфир диэтиленгликоля (ДВД), дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля (ДВТ), дивиниловый эфир пентаэтиленгликоля (ДВП) при различных методах реализации процесса (в массе, в суспензии, в растворе), а также терполимеризация в системе ВХ - ВГЭ] - н-бутилвини-ловый эфир (БВЭ) при сополимеризации в суспензии.
Также исследованы процессы бинарной радикальной сополимеризации акриламида (АА) и новых мономеров, впервые полученных в ИрИХ СО РАН: циклогексен-1-ил-акридамида (ЦТА) и трипропенилфосфиноксидов (ФО), - с широким рядом мономеров, в том числе: ВХ, винилбромидом (ВБр), аллилхлоридом (АХ), стиролом (Ст), винилацетатом (ВА), мети-лакрилатом (МА) в среде различных растворителей.
Научная новизна данной работы состоит в том, что впервые систематизированы и обобщены результаты исследований по направленному синтезу сополимеров на основе винилгалогенидов, винилглицидиловых эфи-ров гликолей и амидов акриловой кислоты и исследованию их свойств.
На основе ВХ и винильных мономеров (винилглицидиловых эфиров алкиленгликолей - ВГЭ) получены новые, экологически безопасные сополимеры, отличающиеся повышенной термостойкостью, растворимостью, перерабатываемостью, способностью к регулируемому отверждению и, следовательно, совмещающие в себе свойства как термопластичных, так и термореактивных материалов.
Методом динамического светорассеяния доказано, что в полярных растворителях (ацетон, ДМСО) сополимеры ВХ и ВГЭ образуют устойчивые ассоциаты, гидродинамический радиус которых определяется содержанием эфира в сополимере и не зависит от концентрации раствора сополимеров.
На примере радикальной сополимеризации ВГЭ и дивиниловых эфиров алкиленгликолей (ДВЭ) с ВХ, стиролом и винилацетатом обнаружено увеличение выхода сополимеров и повышение степени превращения более активного винилового мономера с увеличением содержания ВГЭ и ДВЭ.
Установлено, что состав сополимеров, образующихся в бинарных и тройных системах ВХ с НГЭ и БВЭ, описывается моделью предконцевого звена. Влияние предконцевого эффекта на состав сополимеров определяется строением мономеров и методом реализации процесса. В массе и в растворителе звенья любых мономеров предпочтительнее присоединяются к полимерной цепи в том случае, если предпоследним звеном является звено «своей» природы. В суспензионной сополимеризации ВХ предпочтительнее присоединяется к полимерному радикалу, если звенья диады одноименны. Звенья виниловых эфиров предпочтительнее присоединяются к полимерной цепи в том случае, если звенья диады разноименны.
Установлена возможность одновременного протекания процессов со-полимеризации и сопутствующих превращений в системах ВХ-НГЭ (гидратация оксирановых циклов эфиров с образованием гликолевых фрагментов), ВХ - амиды непредельных кислот (дегидрохлорирование звеньев ВХ, протонирование амидной группы амида), винильные мономеры -трипропенилфосфиноксиды [изомеризация ди(Е-пропен-1-ил)(пропен-2-ил)фосфиноксида в ди(2-пропен-1-ил)(пропен-2-ил)фосфиноксид]. Указанные процессы приводят к увеличению компонентности получаемых сополимеров по сравнению с исходной мономерной смесью и расширяют возможности их дальнейшей модификации.
На примере бинарных и многокомпонентных сополимеров ВХ с ВГЭ и БВЭ обнаружен эффект структурной стабилизации, заключающийся в повышении термоокислительной устойчивости сополимеров по сравнению с ПВХ в результате разбивки блоков звеньев ВХ в макромолекулах сополимеров на более короткие отрезки.
Практическая значимость работы состоит в синтезе новых бинарных и тройных сополимеров ВХ, ВГЭ и простых виниловых эфиров, превосходящих ПВХ по термоокислительной устойчивости, термостабильности, растворимости в органических растворителях, пленкообразующей способности и адгезии к различным материалам.
Полученные сополимеры способны к регулируемому отверждению и требуют меньших расходов пластификаторов и стабилизаторов при переработке, что обеспечивает повышение теплостойкости и экологической безопасности материалов на их основе. Выбор отвердителя (азот-, сера-, кремнийорганические соединения) позволяет дополнительно повысить термоокислительную устойчивость конечных продуктов. Лаковые защитные покрытия для металлов на основе сополимеров обладают высокой устойчивостью к агрессивным средам.
Синтезированы новые сополимеры ВХ и амидов непредельных кислот (акриламида, N-циклогексен-І-ил акриламида), содержащие полиеновые фрагменты и звенья аммониевых, либо оксониевых солей амидов, что расширяет традиционные области использования ПВХ-материалов. Указанные сополимеры отличаются повышенной термостойкостью по сравнению с ПВХ.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Научно-технической конференции "Перспективы развития химико-металлургических технологий" (Иркутск, 1993); III Конференции потребителей ПВХ (г. Саянск Иркутской области, 1993); XIX Конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1995); V Всероссийском симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" (Иркутск, 1996); Международной конференции "Экологически чистые технологические процессы в решении проблем охраны окружающей среды" (Иркутск, 1996); Между-
народной конференции "Применение цеолитов России в народном хозяйстве" (Иркутск, 1996); Молодежной научной школы по органической химии (Екатеринбург, 1998, 2000); IX Конференции по деструкции и стабилизации полимеров (Москва, 2001); Молодежной научной школы-конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2001); International Conference "Reaction Mechanisms and Organic Intermediates" (Russia, S.-Petersburg, 2001); International Conference of Physical Organic Chemistry ICPOC16 (USA, SanDiego, 2002); Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений» (Улан-Удэ, 2002); Всероссийской конференции «Полимеры в XXI веке» (Улан-Удэ, 2005); Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология» (Иркутск, 2006); Всероссийской конференции по макромолекулярной химии (Улан-Удэ, 2008).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 57 работ, в том числе 2 Патента РФ, 20 статей, 35 тезисов докладов.
Структура работы. Диссертационная работа изложена на 323 страницах, включая 111 таблиц и 59 рисунков, и состоит из введения, пяти глав и списка цитируемой литературы из 344 наименований. В первой главе представлены результаты исследования бинарной и тройной сополимери-зации винилгалогенидов с НГЭ и БВЭ. Во второй главе обсуждены результаты, полученные при изучении процессов радикальной сополимери-зации в системах ВГЭ и дивиниловых эфиров гликолей с винильными мономерами. Третья глава посвящена исследованию процессов сополиме-ризации алкенилгалогенидов с азотсодержащими и фосфорорганическими мономерами, в четвертой главе обсуждены свойства сополимеров ВХ -ВГЭ и перспективы их практического применения, а также предложен технологический процесс их промышленного производства. В пятой главе представлены методики экспериментов. Диссертация завершается выводами и списком литературы.
