Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. История исследования наноскопической структуры полимеров 8
1.2. Возможности практического применения блок-сополимеров с жёстким блоком ароматической природы и гибким блоком, включающим неорганогенные элементы ...36
1.3 Сорбция низкомолекулярных веществ полимерами, как v термодинамический процесс 43
1.4. Применение метода обращенной газовой хроматографии - для изученияфазовой структуры блок-сополимеров 55
1.5.конденсационный синтез силоксановых полимеров, имеющих объёмный фторсодержащий заместитель при атоме кремния 61
1.6. Синтез полиэфир-полисилоксанов с ароматическими полиэфирными фрагментами 65
Постановка задачи 70
Экспериментальная часть 71
3.1. Реактивы и оборудование 71 \у
Г.г,синтез блок-сополимера поли-(терефталата фенолфталеина) и пдмс 72
3.2.1.синтез поли-(терефталата фенолфталеина) 73 '.
3.2.2.синтез полидиметилсилоксанового хлоролигомера 75 >
3.2.3. Синтез а, со -бис-(диэтиламино)силоксанового олигомера 75
3.2.1. Синтез блок-соплимера 76 v
3.3. Синтез фторсилоксана «к» 77 l.
3.4.Описаниехроматографической установки 81
3.одерживаемые объемы 83 *
3.5.Расчет величин удерживаемых объёмов 83
3.5.2, погрешность определяемых величин удерживаемых и объемов 85
3.6, термодинамические параметры смешения 88
3.6.1. Расчет темодинамических параметров смешения 90
3.6.2 Погрешность расчета термодинамических параметров смешения.
4. Обсуждение результатов 92
4.1, Блок-сополимеры полщтерефталата фенолфталеина) и полидиметилсилоксана 92
4.1.1. Синтез блок-сополимера полщтерефталата и фенолфталеина) и полидиметилсилоксана ...92
4.1.2. Исследование блок-сополимера полщтерефталата фенолфталеина) и полидиметилсилоксана методом огх 94
4.2 Сравнение сорбционных свойств блок-сополимеров поли(терефталата фенолфталеина) и полидиметилсилоксана с сорбционными свойствами полистирол-полибутадиена. фторсодержащиеполисилоксаны 116
4.3.1. Синтез фторсилоксана «к» 116
4.3.2.сравнителбное изучение фторсилоксана «к», поли-(метил)-
3.3.3-трифторпропилсилоксана и полидиметилсилоксана методом огх 119
Выводы 125
Литература
- Возможности практического применения блок-сополимеров с жёстким блоком ароматической природы и гибким блоком, включающим неорганогенные элементы
- Применение метода обращенной газовой хроматографии - для изученияфазовой структуры блок-сополимеров
- Синтез а, со -бис-(диэтиламино)силоксанового олигомера
- Синтез блок-сополимера полщтерефталата и фенолфталеина) и полидиметилсилоксана
Возможности практического применения блок-сополимеров с жёстким блоком ароматической природы и гибким блоком, включающим неорганогенные элементы
В настоящее время в научной литературе можно найти значительное количество публикаций, сообщающих о синтезе и практическом приложении полимеров с главными цепями в макромолекулах, состоящими из неорганических атомов со включёнными в них моно- и полициклическими ароматическими фрагментами.
Такова, например, работа Фишмана и сотрудников [93], сообщающая об успешном применении подобных полимеров в качестве неподвижной фазы в газо-жидкостной хроматографии при определении следовых количеств диоксинов, осуществляемого в рамках контроля уровня загрязнённости окружающей среды.
Публикация [94] хотя прямо не говорит о сфере применения силок-сановых полимеров, однако сообщают о том что полученный материал обладает хорошей термостойкостью и имеет чрезвычайно развитую поверхность (отношение площади к массе составляет до 1100 м /г ) причём сообщается о Ь наличии наноскопических пор. В работе [95,] сообщается о синтезе материа- ла чрезвычайно высокой термостойкости содержащего в структуре макромо 37 лекулы ариленовые звенья. Сообщается, что новый полимер имеет температуру стеклования 365 С и при нагревании до 550 С в атмосфере не только азота, но и даже воздуха массовые потери не превышают 5%, а при нагревании до 750 С на воздухе они составляют не более 65%. Можно предположить, что такой материал легко может найти применение, например, в авиационной или космической промышленности. О высокой радиационной устойчивости подобного полимера сообщает Джефферсон в работе [96].
Вопрос термической устойчивости полисульфидно-полиариленовых полимеров рассмотрен в работе Стилла и Петере [97]. Не менее, а зачастую и более важен бывает нижний температурный предел, определяющий возможность эксплуатации полимера в условиях отрицательных температур. Наличие между жёсткими блоками т. н. «развязок», состоящих из весьма \ большого числа звеньев полимера, имеющего крайне низкую температуру стеклования (например, полидиметилсилоксан, полиметил-3-трифторпро-пил силоксан) позволяет получить ариленсодержащие блок-сополимеры, со- \у храняющие высокую эластичность в достаточно большой области отрицательных температур [78].
О хорошей стабильности при высоких температурах силоксановых полимеров, имеющих ароматические фрагменты, встроенные в основную цепь сообщал ещё Бутевин [98], указывая попутно, что при наличии в ароматическом цикле галогенов, полимер приобретает высокую устойчивость к действию неполярных растворителей. Подробное исследование влияния наличия фенильного заместителя у ґ атома кремния или ариленового фрагмента на термическую стабильность силоксановых полимеров было выполнено Такаямой и сотрудниками [99].
В работе предложено несколько вариантов механизма термической деграда ции метилфенилсилоксана и полидиметилсилоксана, содержащего "ариле новые звенья в основной цепи макромолекулы, в инертной атмосфере. Была исследована стабильность таких полимеров в температурной области от 370 до 420 С. Исследуемые полимеры наносились на стенки металлической ка пиллярной колонки в качестве стационарной фазы. Показано, что при пол ном отсутствии следов веществ щелочной или сильнокислой природы, поли меры подобного строения еще являются устойчивыми в указанном темпера турном интервале.
О весьма высоких механических и диэлектрических свойствах, сочетающихся с чрезвычайно хорошей термостойкостью, устойчивостью к действию ионной бомбардировки и УФ-излучения, а также устойчивостью к действию неполярных растворителей материала, представляющего собой сополимер фторированного полиарилена и полисилоксана сообщают Трабзон I/" и Аваделькарим. В частности, они сообщают о том, что данный полимер не [_,. изменяется в течение 30 минут в атмосфере, состоящей из 94%азота и 6%во-дорода при 350 С.) [100].
Применение метода обращенной газовой хроматографии - для изученияфазовой структуры блок-сополимеров
Как ранее было показано, в частности Жиллетом и Брауном, [133,134] для полимера сложной структуры корректным является вычисление общего удерживаемого объёма согласно аддитивной формуле VS=V +VS2 +-+VS„} (1.4.1) где VgX, Vg2} Vgn - удерживаемые объёмы каждой из фаз, входящих в состав полимера. Простейшим случаем применения аддитивной формулы (1.4.1) является наличие в объёме полимера двух фаз. Если обе фазы находятся в вязкоэластичном состоянии, то механизм удерживания в каждой из них будет связан с растворением подвижной фазы в массе полимера; если же одна из фаз находится ниже её температуры стеклования или кристаллизации, то для неё будет иметь место механизм удерживания, связанный с поверхностной сорбцией. Тогда для блок-сополимера типа АВ или ABA, состоящего из двух фаз, одна из которых (А) находится в вязкоэластичном, а другая (В) - в застеклованном, или кристаллическом состоянии формула удерживаемого объёма примет вид: =40 +V) A, (1.4.2) где S(A)- коэффициент объёмной сорбции фазы А, 0)А. масса фазы А, D(B) - коэффициент поверхностной адсорбции фазы В, Ав - площадь поверх ности доменов, образованных фазой В/Как легко можно видеть из формулы ! (1.4.2), на величину адсорбционного удерживаемого объёма не оказывает никакого влияния массовая доля дисперсной фазы, а лишь величина поверхности её частиц. Поэтому, если бы вместо блок-сополимера, была использована смесь гомополимеров А и В того же соотношения, то вторым слагаемым можно было бы пренебречь из-за того, что дисперсные частицы имели бы слишком большие размеры [135].Жиллетом и Брауном [135, 136 ] было I показано, что для полимеров, в которых существуют одновременно два вышеупомянутых механизма удерживания можно ввести понятия объёмного и адсорбционного удерживаемого объёма: \nVgA = \n0A + \nks{A)o-(AHsolv IRT) ; (L4.3) 1п в=1пЛ + Іп (5),0-(АЯ /ет)) (1A4) где Misoh и AHaih - теплоты растворения и адсорбции соответственно. Как было показано в работах [137, 137] , наличие в полимере одновременно двух механизмов удерживания приводит к тому, что диаграмма удерживания теряет линейную форму, вследствие чего становится невозможным расчёт термодинамических параметров сорбции, исходя из общепринятой модели. Первоначально это явление было описано для гомополимеров в чрезвычайно узкой области температур (3-5 ), соответствующей переходу стеклования или кристаллизации [187]. В последующие годы появились ра боты, сообщающие о его широком распространении среди двух- и трёх блочных сополимеров [14,138,139]. Имеются также работы, в которых сообщается об аналогичном влиянии на форму диаграммы удерживания агрегатов неорганического наполнителя при условии, что они имеют достаточно малые размеры ( 5 10"6 м) [140, 141, 142, 143,144].]В этих работах подробно рассмотрена зависимость \gVg от обратной температуры (диаграммы удерживания) для полимерных стационарных фаз. В случае единственного механизма сорбции (например, объёмного растворения) уравнение диаграммы удерживания представляет собой прямую линию (см. уравнение(1.3.8)) при условии пренебрежимо малой зависимости Atfs.. Аналогичное уравнение справедливо и для чисто поверхностной адсорбции.
Вид диаграммы удерживания будет определяться, во-первых, соотношением вкладов адсорбции и абсорбции, и, во-вторых, такими кинетическими факторами, как скорость потока газа-носителя, отношение величин (со, /А,), т. е. толщина полимерной плёнки, равномерность нанесения плёнки на инертную подложку.
Синтез а, со -бис-(диэтиламино)силоксанового олигомера
В круглодонную трёхгорлую колбу вносят 296 гу (Імоль) октаме тилтетрациклосилоксана, 25,6г (0,2моль) диметилдихлорсилана и 1 см3 ка ? тализатора- 57% НС1О4( 0,015 моль). Затем содержимое колбы изолируют
М от влаги воздуха при поДощи хлоркальциевой трубки и в течение 72ч;/ подвергают интенсивному перемешиванию, не допуская образования гетерофа-зы. Процесс можно считать завершённым, когда вязкость содержимого кол-бы перестаёт изменяться, и п становится равным 1,4050. Затем из содержимого колбы отгоняют при температуре +80 С и вакууме 2 мм рт. ст. все легколетучие компоненты. Выход составляет около 270г/ олигомера ( 87%), В четырёхгорлую круглодонную колбу ёмкостью 1,5 дм , оснащённую быстроходной широколопастной мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, капельной воронкой и термометром, помещают 1,6моль ( 116 г/ или 166 см3) диэтиламина (100% избыток по отношению к количеству хлора, содержавшемуся в исходном хлорсилане, использованном в предыдущем синтезе ) и 250 см3 гексана. Затем колбу помещают в охлаж- v дающую смесь, создающую температуру -19 С и прикапывают полученный в предыдущем опыте хлоролигомер к содержимому колбы при интенсивном перемешивании. Затем реакционную смесь перемешивают в течении часа, после чего нагревают до +60 С и вновь подвергают перемешиванию в тече ние часа. Содержимое колбы отделяют фильтрованием от выпавшего хлори да диэтиламмония, после чего отгоняют гексан. Выход около 250г
В трёхгорлую круглодонную колбу, оснащённую капельной воронкой и широколопастной мешалкой, продуваемую инертным газом, вносят терефталат фенолфталеина и растворяют в сухом хлороформе, стабилизированном 0,01% анилина. Затем отгоняют часть растворителя (10-15%), с це- v лью удаления следов влаги, адсорбированной на поверхности частиц тереф-талата фенолфталеина, после чего охлаждают реактор до комнатной температуры. Из капельной воронки при интенсивном перемешивании в течении 1 часа прибавляют а, со -Бис-(диэтиламино)силоксановог холигомер. Хлоро- і -форм используется в таком количестве, чтобы раствор терефталата фенол-фталеина имел концентрацию приблизительно Ю0ГУ/ДМ . Загрузки полиме- ров рассчитываются таким образом, чтобы мольное соотношение концевых фенольных групп в терефталате фенолфталеина и концевых диэтиламино-вых групп в силоксановом олигомере было 1,00/1,10. Соответственно выбирается и объём реактора.
Молекулярная масса полученных полимеров по данным гель-проникающей хроматографии составила от 60000 до 200000. Спектр ЯМР Н (растворитель - (CD3)2CO) 5, м. д.) 0,1 (6Н, Si-CH3), 7,26; 7,44; 8,31 -16Н- Аг. Синтез поли-{метил[2-(2,2,3-трифтор-3-триторметилциклобутил)- V этил]}-силоксана и поли-{метил[2-(2,3,3-трифтор-2-трйторметилциклобу- / тил)-этил]}-силоксана (далее для краткости - фторсилоксан «К») проводился так называемым методом гидролитической поликонденсации, описанным в [ 166].
Поскольку разница между температурами кипения изомерных продуктов реакции циклоприсоединения гексафторпропена и бутадиена - 1-ви-нил-2,2,3-трифтор73-трифторметилциклобутана и 1 -винил-2,3,3-трифтор 2-трифторметил-циклобутана составляет всего 1,1 С, то получить сколько-ни будь значительные количества каждого из этих фторолефинов, и, следова тельно, соответствующих дихлорсиланов не представлялось возможным.
Поэтому синтезированный нами полимер представляет собой статистический сополимер, включающий в себя звенья изомерного строения.
Способі: $ трёхгорлую круглодонную колбу, снабжённую широко- V лопастной мешалкой с глицериновым затвором, термометром, капельной воронкой/и продуваемую сухим инертным газом, загружают 0,5 моль (159,5г) V хлорсилана «К». Затем 5 10"4 моль (0,05г) НСЮ4 растворяют в 0,5 моль (9см ) дистиллированной Н20, полученный водный раствор НС104 смешивают с полуторным объёмом диметилового эфира этиленгликоля, и помещают в капельную воронку. Содержимое капельной воронки прикапывалось к содержимому колбы в течение 72 часов при интенсивном перемешивании и непрерывном отдувании выделяющегося НС1 током инертного газа. В первые 4-5часов наблюдается охлаждение содержимого колбы на 8-Ю С по сравнению с температурой окружающей среды. К концу процесса наблюдается сильное нарастание вязкости. По окончании прикапывания капельную воронка снимают, глицериновый затвор меняют на вакуумное уплотнение, реакционную колбу присоединяют к водоструйному насосу (20 мм/ рт. ст.). у Перемешивание при постоянном вакуумировании производят в течении 48 часов ( до постоянной вязкости). После этого содержимое колбы растворяют в хлороформе, добавляют 0,1 моль (8 грі) сухого NH4HCO3, отфильтровы- {у/ вают осадок и отгоняют хлороформ под вакуумом водоструйного насоса, а полимер выдерживают в вакуумном сушильном шкафу (120-150 С, 1,5-2 мм рт. ст.) до прекращения вспенивания. Обработанный таким образом полимер, вновь растворяют в хлороформе, к раствору добавляли 0,1 моль (8,5 гр.) мелко растёртого NaHC03 и перемешивают в течение 6 часов с целью нейтрализации остатков катализатора, затем полученный раствор подвергают фильтрованию. Полимер осаждают этанолом, переосаждённый полимер вновь выдерживают 6ч в сушильном шкафу (200 С, 1мм рт. ст.), выход составил 94i)/(70%).
Синтез блок-сополимера полщтерефталата и фенолфталеина) и полидиметилсилоксана
Достаточно простой и удобный способ синтеза поли-(терефталата фенолфталеина) описан в источнике [78]. Однако растворитель, использовавшийся для проведения процесса (т.н. совол) в настоящее время не производится, что делает невозможным примнение данного метода синтеза. Из чис-ла имеющихся и доступных нами бьілїї їета-дибромбензол, ортодихлорбен- / зол, и нитробензол. Применение мета-дибромбензола привело к неудовлетворительным результатам, т.к. несмотря на хорошую растворимость как фенолфталеина и хлорангидрида терефталевой кислоты, так и продукта их конденсации, при проведении реакции наблюдается сильное осмоление, что приводит к необратимому загрязнению продукта. Хлорбензол, как выясни-лось, является плохим растворителем для фенолфталеина (в 100 см растворяется не более Зг («0,01 моль) фенолфталеина). Растворимость фенолфталеина в нитробензоле оказалась существенно выше: около 2,1 г в 10см3 («0,7 моль/л), в орто-дихлорбензоле - «0,5 моль /л.. Исходя из этого, наилучшим растворителем для проведения синтеза был признан нитробензол.
Контроль молекулярной массы полученного олигомерного сложного эфира представлял собой некоторые затруднения. Поскольку по данным [78] полученный олигомер содержит 10-20 звеньев, то метод гель-проникающей хроматографии при оценке молекулярной массы может существенную ошибку (100% и более). Мы использовали для определения средней молекулярной массы олигомера волюмометрическии метод анализа, основанный на реакции фенольных гидроксильных групп с этилмагнийбромидом: R-OH + C2H5MgBr - R - OMgBr + С2Н61, По данным волюмометрического метода анализа, средняя молекулярная масса синтезированного олигомера составила около 4500, то есть порядка десяти звеньев.
Для синтеза а,ю-дихлорсилоксанового олигомера нами был применён метод, описанный в [78,153], основанный на реакции дихлорсиланов с цик-лосилоксанами в присутствии кислого катализатора. Данный метод позволяет, варьируя соотношения циклосилоксана и хлорсилана, получать силок-сановые олигомера заданной длины. Молекулярная масса полученного хло-ролигомера была оценена как методом гель-проникащей хроматографии, так и при помощи отбора навески последнего, растворения в изопропиловом спирте, гидролиза, и последующего определения иона СГ титрованием (За V" г истину принималось среднее из пяти значений). Расхождение результатов, найденных данными способами, не превышало 25%. Далее, переведя а,ю-дихлорсилоксан в соответствующий а,со-(бис-диэтиламино)силоксан и проведя конденсацию с терефталатным олигомером в среде хлороформа, мы синтезировали образцы полиэфир-полисилоксановых сополимеров с различной длиной гибкого блока.
Данный метод синтеза полиэфир-полисилоксанов имеет, на наш взгляд преимущество, перед методом описанным в [171], заключающееся в том, что он позволяет синтезировать мультиблочные сополимеры с гибкими блоками заранее заданной длины, используя соответствующие а,ю-дихлор-силоксаны. Метод же удлинения силоксанового блока за счёт равновесной реакции с октаметилциклотетрасилоксаном в присутствии полимерного кислотного катализатора (ионообменной смолы) не позволяет контролировать \/ длину силоксанового блока, что делает невозможным направленный синтез сополимеров с заданными величинами жёсткого и гибкого блоков.
Как и следовало ожидать, исходя из приведённых в аналитическом обзоре теоретических выкладок, диаграммы удерживания различных сорбатов на неподвижной фазе из сополимера диметилсилоксана и терефталата фенолфталеина (рис.4.1.1), в отличие от диаграмм удерживания на гомополимер-ных неподвижных фазах, например на фазе из чистого пдмс (рис 4.1.2), не являются линейными. Зависимость вклада растворения s, вычлененного методом последовательных приближений, от обратной температуры
