Введение к работе
Кремнийорганические полимеры находят широкое применение в самых различных областях техники. Благодаря ряду ценных свойств, таких как термо-и теплостойкость, хорошие диэлектрические характеристики, высокая водо- и атмосферостойкость, химическая инертность, они используются в авиационной, радиоэлектронной, электротехнической промышленности, в косметологии и других отраслях. Среди многообразия кремнийорганических полимеров, особое место занимают органо-неорганические сополимеры -гибриды, «ядро» которых состоит из SiC>2, а «оболочка» сформирована разнообразными органическими группами. Такие гибридные материалы сочетают в себе свойства традиционных полимеров со свойствами неорганических соединений.
Особый интерес представляют так называемые MQ-сополимеры и молекулярные силиказоли (аббревиатура MQ означает сочетание моно- (М) и кватро- (Q) функциональных звеньев.) Макромолекулы MQ-полимера представляют собой высокоразветвлённые густосшитые образования. Уникальность свойств MQ-смол и простота синтеза делает их незаменимыми модифицирующими добавками как для улучшения переработки полимеров, так и для придания им специфических свойств.
Ещё одна разновидность гибридных сополимеров - молекулярные силиказоли - являются новой формой кремнезёма, в котором соотношение неорганической и органической части варьируется условиями синтеза. Регулирование свойств силиказоля путём изменения его молекулярного строения позволяет подобрать наполнитель под конкретную полимерную матрицу.
В последние годы одним из быстро развивающихся и перспективных направлений в науке о полимерах является синтез и исследование свойств дендримеров. Дендримеры - регулярные сверхразветвленные моно дисперсные полимеры, с близкой к сферической формой макромолекул. Дендримеры
естественным образом сочетают в себе свойства классических линейных полимеров и коллоидных частиц. Контролируемый синтез дендримеров делает возможным получение соединений с высоким уровнем однородности и регулярности структуры, что позволяет сравнивать их с моделями, используемыми в численных и теоретических методах анализа. Более того, дендримерные объекты дают определенный толчок формированию нового направления науки - коллоидной химии полимеров. В кругу дендримеров особый интерес представляет класс карбосилановых дендримеров, молекулярная структура которых характеризуется химической инертностью, что в купе с хорошей растворимостью и широким температурным диапазоном устойчивости, делает их идеальными объектами для научных исследований.
Актуальность работы. Несмотря на потенциальный интерес к дендримерам и гибридным органо-неорганическим полимерам, их физико-механические и, в частности, реологические свойства изучены недостаточно. В отношении органо-неорганических сополимеров нерешённой остаётся общая задача связи структуры и свойств. Это ограничивает достоверность оценок свойств этих соединений, а в случае дендримеров затрудняет обоснованность выбора областей их применения. Таким образом, установление связи между особенностями состава (строения) дендримеров и органо-неорганических сополимеров и их свойствами остается центральной задачей.
Эта задача не только важна, но и специфически трудна для дендримеров и MQ-сополимеров, поскольку обычные физико-химические и физико-механические методы, известные для линейных полимеров, в этом случае зачастую оказываются неприменимыми, прежде всего, из-за малых количеств соответствующих объектов. Поэтому на первый план выдвигаются микрореологические методы анализа, обладающие высокой информативностью по отношению к вариациям состава полимера, надежностью и достаточной чувствительностью. Именно применение этих методов для количественной характеристики вязкоупругих, релаксационных и вязкостных свойств
карбосилановых дендримеров и органо-неорганических сополимеров, как одной из актуальных и перспективных областей современной физико-химии полимеров, составило содержание настоящей диссертационной работы.
В качестве объектов исследования выбраны карбосилановые дендримеры пятой генерации с различными концевыми функциональными группами, а также органо-неорганические объекты - MQ-сополимеры, полученные различными синтетическими методами, и молекулярные силиказоли.
Целью диссертационной работы являлось детальное исследование реологических и релаксационных свойств расплавов карбосилановых дендримеров и органо-неорганических сополимеров, что потребовало создания специальной техники для работы с малыми количествами испытуемых материалов.
Научная новизна. В работе впервые получены вязкоупругие характеристики в динамическом малоамплитудном режиме сдвигового деформирования и кривые течения при стационарном течении расплавов карбосилановых дендримеров. Реологическими методами подтверждено наличие в дендримерах высоких генераций физической сетки контактов, на первый взгляд, подобной сетке зацеплений в линейных полимерах. Однако, судя по наличию предела текучести в дендримерах, природа узлов такой сетки значительно отличается от контактов в сетке зацеплений линейных полимеров. Узлы сетки в дендримерах могут включать протяженные «трибологические» контакты и упорядочение концевых групп, подобное локальной кристаллизации.
Впервые изучены реологические и релаксационные характеристики расплавов MQ-сополимеров и установлено, что их поведение подчиняется предсказаниям модели Максвелла с одним временем релаксации. На основании этих данных выдвинута гипотеза, что таким соединениям присуще поведение как полимеров, так и коллоидных систем (мицеллярных растворов).
Обнаружена частичная совместимость нефракционированных
молекулярных силиказолей с линейными полимерами, имеющими родственное химическое строение с привитыми органическими группами, что отражается на особенностях реологического поведения смесей. Показано, что присутствие низкомолекулярной фракции существенно влияет как на свойства индивидуальных силиказолей, так и их смесей.
Практическая значимость работы. Чувствительность реологических методов к небольшим изменениям структуры дендримеров и органо-неорганических сополимеров открывает перспективы использования таких методов для контроля молекулярного строения подобных соединений и ее направленной модификации.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих российских и международных научных конференциях и симпозиумах: Научная конференция ИНХС РАН, посвященная 75-летию Института (Москва, 2009); XVI Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009» (Москва, 2009); II и III конференции молодых учёных «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (Московская обл., 2009, Суздаль, 2011); V Санкт-Петербургская конференция молодых учёных с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2009); II Международный форум по нанотехнологиям (Москва, 2009); I и III Всероссийская школа-конференция для молодых учёных «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокопозиты» (Московская обл., 2009, 2011); V Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2010» (Москва, 2010); XXV Симпозиум по реологии (Осташков, 2010); 7th Annual European Rheology Conference (Suzdal, 2011).
Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 2 статьях в журнале «Высокомолекулярные соединения», а также в сборниках материалов российских и международных конференций (тезисы 11 докладов).
Личный вклад автора. Вклад автора выразился в планировании и проведении экспериментов по реологии объектов исследования, обработке результатов измерений, обсуждении и анализе полученных результатов. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, при этом вклад диссертанта был определяющим.
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (глава 2), результатов и их обсуждения (главы 3-5), выводов, списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 125 страниц, включая 59 рисунков, 3 таблицы, 17 формул и 10 схем. Список литературы включает 148 наименований.
