Введение к работе
Актуальность rsm. Нетрадиционный подход к синтезу полимеров, основанный на широких возможностях органической и мэталлорганачес-кой химии, открывает перспективы получения новых классов высоко -молекулярных соединений, представляющих как практический, так и теоретический интерес.
В последние годы значительный прогресс наблюдается в использовании уникальных свойств двухвалентных лаытанидкых галогенидов в органическом синтезе. Среди них особенно интересен йодистый са-марий ввиду его высокого окислительно-восстановительного потенциала.
Широкие синтетические возможности, открывающиеся при использовании йодистого самария в органическом синтезе, предопределяют актуальность проведения наследований в направлении изучения возможностей применения этого реагента в химии полимэров. В этой связи среди различных реакций с участием йодистого салария несомненный интерес представляют реакции присоединения с участием хлорангидридов карбонових кислот, в результате которых с высоким выходом образуются различные Л-дикетоны, и высокоселективная реакция, протекающая с ароматическими альдегидами, с образованием пинаконов.
Основываясь на этом, представлялось целесообразным развитие принципиально новых путей синтеза полимеров из соответствуйте: бифункциональных соединений и йодистого самария - дали-о-дикэто-нов и полипинаконов, в настоящее время практически не изученных .
Эффективное протекание ряда органических реакций с йодистым самарием позволяло нам считать перспективным использование этого реагента для получения такие различных, в том числе и новых, бифункциональных мономеров, на основе которых могут быть получены разнообразные полимеры.
Представлялось также актуальным введение -дикетонных фрагментов в макромолекулы известных, интересных в практическом аспекте полимеров, в составе соответствующих мономеров, полученных с использованием йодистого самария, что открывает новые возможности для дальнейшего совершенствования их свойств за счет последующих химических превращений.
Цель таботы. Цель настоящей работы заключалась в изучении процессов, приводящих к синтезу новых функциональных ароматических полимеров (поли-of-динетонов и полипинаконов) и мономеров с сС-дикетонными группами реакциями с йодистым самарием, выяснении возможностей дальнейших химических превращений полученных полиме-
ров, исследовании их свойств, модификации уже известных полимеров за счет включения в их полимерные цепи <<-дикетонных фрагментов .
Научная новизна и практическая ценность работы. В результате проведенной работы показана принципиальная возможность использования йодистого самария в полимерной химии как с целью получения новых, так и модификации известных полимеров для придания им термореактивних свойств.
Реакцией хлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот (тере- и изофталевой, 4,4'-дикарбоксидафенил-2,2-гексафторпропана, 4І4 -дофенилфталиддикарбоновой) и йодистого самария впервые получены новые теплостойкие, растворимые в органических растворителях поли-гС-дикетоны. При этом йодистый самарий впервые использовался как реагент в поликонденсационлых процессах. Поликонденсация хлор-ангидридов ароматических дикарбоновых кислот с йодистым самарием несомненно интересна и в теоретическом плане, поскольку представляет собой один из немногочисленных примеров поликонденсации,протекавшей по ион-радикальному механизму.
Впервые реакцией ароматических диальдегидов (тере- и изофта-левого) с йодистым самарием осуществлен синтез полипинаконов.Данные соединения интересны как функциональные полимеры с точки зрения возможностей своей последующей химической модификации по гид-ронсилышм группам.
Разработан новый способ получения активированных дигалоидпро-изводных 4,4'- и 2,2'-дифторбензилов из хлорангидридов п- и о-фтор бензойной кислоты с использованием йодистого самария, который по сравнению с традиционными, многостадийными методами получения подобных мономеров является не только оригиналъшм, но и достаточно эффективным..
Реакциями.4',4'-дифторбензила, 2,2'-ді:і.торбензила и 4,4'-ди-фторбензофенона с'калиевой сетью бисфенола А в среде дикетилацет-яштдя получены новые аморфные, высокомолекулярные, растворимые, пленкообразующие гомо- и сополкэфнр-«С-дикетоны.
Практическая ценность полученных результатов состоит и в тгг.т, что синтезированы мономеры и 'Полимеры с реакционноспособными аС -дихетонными группами, способные к последующим различным превращениям, что открывает широкие возможности их дальнейшей химически! модификации, включая получение линейных,, іазветзлещшх и сетчатых полимеров, для придаішя им комплекса желаемых свойств.
Взаимодействием 4,4'-дифторбенакла с о-фонилендиагдином получен новый мономер - 2,3-бис-(4-фторфенкл)хпнэк.салян,реа?-цией ну-
клеофильного замещения которого с калиевой солью бясфенола А, а также взаимодействием поли-оС-дакетонов л полиэфир-^1-дихетоноз с о-фенилендиамі:;іом получены хиноксалинсодержащие полимеры, отличающиеся сочетаю ли хорошей растворимости в органических растворителях с высокими термическими характеристиками.
Реакциями иоли-вС-дикетонов и полиэфир- оС -дикетонов с 3,з',4,4'-тетраш;Инодифе1Шло::сидом синтезированы сшитые полимеры, содержащие бис-хиноксаликоше межмолекулярные группы, с высокой тепло- и термостойкостью.
Намечены пути использования образующихся в ходе реакций мого- и дикарбонильных соединении с йодистым самарием солей трехвалентного самария в качестве катализаторов в синтезе высокомолекулярных долшшидов и реакции переэтерифккации.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: ХП международном микросимпозиуме по поликонденсации.ГДР.г.Шверин,
-
г.; XI симпозиуме ШЭОС - Рон-Пуленк, Фракция, г. Париж ,
-
г.; I международной школе-семинаре молодых ученых по нетрадиционным методам синтеза полимеров, СССР, г.Алма-Ата, 1990 г.; Всесоюзном конкурсе фундаментальных исследований молодых ученых в области науки о полимерах, г.Рига-Москва, 1990 г.; У Всесоюзной конференции по металлорганической химии, г.Рига, 1991 г. и др.
Личный ьклад автора. Основные результаты, изложенные.в диссертации, получены автором лично.
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 3 статьи и тезисы 3 докладов.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на '?і стр. машинописного текста, содержит 10 таблиц, 30 рисунков . Диссертация состоит из введения, литературного" обзора, 2 глав обсуждения результатов эксперимента, экспериментальной части, выводов, списка литературы из 125 наименований. " .' '
