Содержание к диссертации
Введение
1. Химические превращения полимерной матрицы резин на основе непредельных каучуков (Литературный обзор) 8
1.1. Анализ направлений утилизации и переработки изношенных автомобильных покрышек 8
1.2. Элементная сера, как эффективный модифицирующий агент 14
1.2.1. Реакции серы с высшими алканами 14
1.2.2. Реакции серы с олефинами. 16
1.3. Реакции вулканизации непредельных полимеров серой 17
1.4.Закономерности вулканизации натурального, г/ис-изопренового и z/ис-бутадиеного каучуков 19
1.4.1. Ускорители вулканизации 21
1.4.1.1. Механизм действия 2-меркаптобензтиазола 26
1.4.1.2. Ускорение серной вулканизации в присутствии тетраэтилтиурамдисульфидов 28
1.5. Реакции полисульфидов 3 О
1.5.1. Расщепление нуклеофильными реагентами 30
1.5.2. Расщепление электрофильными реагентами 32
1.5.3. Расщеплением под действием свободных радикалов. 33
1.6. Реакции сероводорода с олефинами 33
1.6.1. Взаимодействие диеновых полимеров с соединениями, содержащими сульфгидрильную группу 38
1.7. Свойства и применение меркаптосодержащих полимеров 42
2. Химическая модификация измельченных вулканизатов 45
2.1. Щелочной гидролиз измельченного эбонита водным раствором едкого натра 45
2.2. Сульфидирование резиновой крошки с последующим щелочным гидролизом 57
2.3. Исследование взаимодействия измельченной резины с газообразным сероводородом 66
2.3.1. Изучение сорбционных процессов протекающих в системе резиновая крошка -сероводород 69
2.3.2. Расчет термодинамических параметров сорбции газообразного сероводорода резиновой крошкой 82
2.3.3. Исследования химического взаимодействия в системе резиновая крошка-сероводород 85
2.3.4. Исследование влияния природы полимера на его взаимодействие с сероводородом 88
2.3.5. Исследование взаимодействия в системе резиновая крошка - раствор сероводорода 90
2.4. Исследование сорбционных свойств модифицированных измельченных вулканизатов 97
3. Экспериментальная часть 101
3.1 Объекты исследования 101
3.2. Реагенты, используемые для модификации резиновой крошки 103
3.3. Синтезы исследуемых объектов 106
3.4. Методы химического анализа 112
3.5. Расчеты 123
Выводы 128
Список использованной
- Реакции серы с высшими алканами
- Ускорение серной вулканизации в присутствии тетраэтилтиурамдисульфидов
- Сульфидирование резиновой крошки с последующим щелочным гидролизом
- Синтезы исследуемых объектов
Реакции серы с высшими алканами
В настоящее время серьезной проблемой для всех высокоразвитых стран является утилизация таких сложных и дорогостоящих изделий как изношенные автомобильные покрышки. Их количество огромно. По последним данным в США ежегодно образуется 4,5 млн. тонн изношенных шин, в странах Европы - до 9 млн. тонн, в Японии - около 1 млн. тонн. В России в настоящее время парк автомобилей достиг 30 млн. и количество изношенных шин также достаточно велико, так в Москве ежегодно образуется более 70 тыс. т изношенных шин, в Петербурге и Ленинградской области более 50 тыс.т.
С другой стороны продолжается рост потребления синтетического каучука (СК) [1]. В 2000 г. потребление СК в Западной Европе достигло 3 млн.т при этом ежегодный прирост потребления составил около 2,5 %, в Северной Америке 4,7 млн. т. (ежегодный рост 0,9 %), в Латинской Америке 10 млн. т. (ежегодный рост 3,5 %). Бурно развиваются рынки каучука в Африке, Среднем Востоке и Азии. При этом доля потребления каучуков шинной промышленностью составила 50-70 %. В России за последнее время производство СК выросло более чем в 1,5 раза с 493 тыс. т в 1998г. до 758,5 тыс. т в 2001 г. [2].
Представленные данные показывают, что переработка изношенных шин в индустриальных странах представляет проблему, требующую быстрого и эффективного решения. Поэтому в настоящее время проблема переработки изношенных шин все чаще рассматривается не на региональном уровне, а на государственном и даже межгосударственном. Так, например, законодательная деятельность в США по проблеме использования шин распространена на 48 штатов (в 1988 г. первый такой закон был издан в штате Ил 9 линойс), с 1991 г. в США действует закон, требующий применения 20 % изношенных шин в рецептурах асфальтовых покрытий [3]. В Дании заключено соглашение между Министерством экологии и организациями, занимающимися сбором и переработкой изношенных шин, о совместных работах по использованию более 80 % изношенных шин. В Германии в 1998 г. принят закон, резко ограничивающий начиная с 2005 г. возможность захоронения отходов с содержанием компонентов органического происхождения более 5 % [4].
Быстро развивается рынок получения тепла и электроэнергии с использованием изношенных покрышек. Резина имеет теплотворную способность около 36,1 МДж/кг, что превосходит уголь и несколько уступает нефти. Известны промышленные установки для сжигания изношенных покрышек, работающие в США, Германии, Великобритании, Швейцарии. Сжигание изношенных шин может производится в печах для производства цемента. Производительность автоматизированного завода для сжигания шин может составлять около 200 тыс. шин в год. По сравнению со сжиганием нефти, использование изношенных резиновых изделий в качестве топлива характеризуется более высоким уровнем загрязнения окружающей среды газами от горения. Особенно затрудняет очистку газов высокое содержание серы в резине. Содержание диоксинов в продуктах горения резины достигает 300 мкг на тонну топлива, тогда как при сжигании тонны угля выделяется от 1 до 10 мкг диоксинов. Сжигание покрышек невыгодно с точки зрения долгосрочной перспективы - для производства одной покрышки необходимо 32 л нефти, а отдача при сжигании составляет 6-8 л [5].
Крекинг и пиролиз изношенных покрышек более предпочтителен с точки зрения охраны окружающей среды и возможности получения ценных химических продуктов. Из тонны резиновых отходов можно получить пиролизом 450-600 литров пиролизного масла, 250-320 кг пиролизной сажи, 55 кг металла и 10 м3 пиролизного газа [6]. Наибольший интерес из продуктов пиролиза, пригодных к повторному использованию является технический углерод. Однако большинство из существующих методов пиролиза не дает высококачественного технического углерода. Пиролизная сажа характеризуется высокой зольностью и низким усиливающим действием. Одной из областей ее использования может быть производство типографских красок [6].
Жидкие продукты пиролиза можно использовать в качестве пленкообразующих растворителей, пластификаторов, мягчителей для регенерации резин. Пек пиролизной смолы является хорошим мягчителем, который может использоваться самостоятельно или в смеси с другими компонентами. Тяжелая фракция пиролизата используется в дорожном строительстве как добавка к битуму, повышая эластичность, устойчивость к холоду и влаге дорожного покрытия [4].
Из газообразной фракции пиролиза можно выделять ароматические масла, пригодные для применения в производстве резиновых смесей. Низкомолекулярные углеводороды могут быть использованы в качестве сырья для органического синтеза и в качестве топлива.
К пиролитическим методам утилизации вулканизованных отходов можно отнести способы термического разложения их в среде углеводородных масел и в битуме. При разложении в среде масел получается суспензия сажи в тяжелом масле, которую можно использовать в качестве топлива вместо мазута, а в некоторых случаях включать в процесс получения каучука. Растворение резиновой крошки в битуме позволяет получать антикоррозионные и гидроизоляционные мастики. Полученный материал может применяться как добавка к дорожным битумам для повышения его эластичности и морозостойкости [6].
Ускорение серной вулканизации в присутствии тетраэтилтиурамдисульфидов
Кинетика образования полисульфидных поперечных связей в каучуке в процессе вулканизации характеризуется кривыми с максимумом. Наличие этого максимума характеризует количество связанной полисульфидной серы в ходе вулканизации, что обуславливается протеканием двух противоположных реакций - образования и распада полисульфидных связей. Чем меньше относительная скорость второй реакции, тем выше максимальное содержание Sn.
Как полагают [28], при распаде полисульфидных связей наряду с об 21 разованием серных связей меньшей сульфидности могут возникать внутримолекулярные циклы.
Найденная для НК величина константы Ъ в приведенном уравнении согласуется с квадратичной зависимостью ее от времени и количества полисульфидов, образующихся при взаимодействии серы с олефинами [27]. Сопоставление кривых кинетики присоединения серы, полученных для НК и г/ис-1,4-полибутадиена, показывает, что их характер не зависит от растворимости серы в каучуках. То обстоятельство, что уменьшение количества свободной серы во времени вулканизации пропорционально ее концентрации в степени 0,6 при пропорциональности начальной скорости присоединения серы ее концентрации в первой степени, указывает на автокаталитический характер этой реакции.
В процессе серной вулканизации происходят некоторые изменения в структуре двойных связей. Исследования в ближней ИК-области указывают на отсутствие изолированных цис-дизамещенных и винилиденовых двойных связей в НК, вулканизованном в присутствии или в отсутствие ускорителей. Предполагают, что поглощение при 6,1 мкм в спектрах продукта реакции серы с очищенным НК обусловлено двойной связью со связанным атомом серы или системами сопряженных двойных связей, с трудом реагирующих с ма-леиновым ангидридом. УФ-спектры выделеных хроматографически фракций показали, что продукт, полученный подогреванием сквалена с 15 вес.ч. серы при 150С, содержит сопряженные триены, тетраены и возможно, диены, гексаены и гептаены. Сопряженные системы, обуславливающие поглощение при 10,4 мкм, в основном состоят из двойных связей в транс-положении.
Ускорители вулканизации Существенное влияние на формирование комплекса физико-механических и эксплуатационных свойств резиновых изделий оказывают малые добавки в составе резиновых смесей, известные под названием ускорителей вулканизации каучука. В современной технологии резинового про 22 изводства резинотехнических изделий важнейшее значение имеют органические ускорители. Эти соединения выполняют универсальные функции. Они не только ускоряют процесс вулканизации, но и оказывают большое влияние на многие свойства получающихся резин. Ускорители играют основную роль при формировании пространственной структуры резины, от которой зависят физико-механические, химические эксплуатационные свойство резиновых изделий [29].
На основании изучения кинетики серной вулканизации НК в присутствии ускорителя циклогексилбензтиазолсульфенамида было установлено [30], что, независимо от температуры в интервале 110-135 С и концентрации ускорителя, скорость уменьшения содержания серы в процессе вулканизации при введении ее в количестве 2,5-30 ммоль/100 г смеси подчиняется уравнению (1.1) с экспонентой 0,6. Индукционный период вулканизации быстро уменьшается при повышении температуры. Энергия активации процесса вулканизации в присутствии сульфенамида Ц, так же как и для других вулканизующих систем, составляет 120 кДж/моль. Константа скорости реакции присоединения серы увеличивается при повышении концентрации сульфенамида Ц и уменьшается с увеличением концентрации серы. Распад и перегруппировка полисульфидных связей начинается на ранней стадии вулканизации, когда еще значительное количество серы не вступило в реакцию с каучуком. Возможно, это является результатом взаимодействия сульфена-мидного ускорителя или продуктов его распада с серой полисульфидных связей, в результате чего происходит их разрыв или перегруппировка с уменьшением числа атомов серы в поперечных связях. Механизм реакции вулканизации и ускорения зависит от строения каучука, типа ускорителей и активаторов и от условий протекания реакций. В процессе серной вулканизации возможно образование нескольких типов вулканизационных структур: линейных цепочек серы, циклических сульфидов, алкилалкенилсульфидов, ди-алкенилсульфидов и др. [31, 32]. Как уже отмечалось, образование полисульфидной связанной серы является начальным этапом процесса вулканизации. В дальнейшем происходит перегруппировка с образованием не только моно- и дисульфидных поперечных связей, но и тиоциклических эфиров [33]. Баланс продуктов реакции с серой может быть представлен приближенным уравнением:
Показано [30], что смесь НК с 0,4 вес.ч. серы и 6 вес.ч. сульфенамида Ц, нагретая при 143 С, на начальной стадии вулканизации содержала 10 % полисульфидных, 40 % дисульфидных и 50 % моносульфидных связей, после же 120 мин вулканизации почти все связи преобразовались в моносульфидные.
Методом радиоактивных изотопов было выяснено, что у вулканизаторов НК на одну поперечную связь в среднем приходится меньше атомов серы, чем в полибутадиене (СКБ-35). По другим данным, в случае эффективных вулканизующих систем число атомов серы, приходящихся на одну поперечную связь, составляет при коротких режимах вулканизации до 17, при более длительных режимах 3-5 атомов серы.
Изучение структуры вулканизатов показало, что при вулканизации НК серой без ускорителей в образовании одной поперечной цепочки принимают участие до 40-55 атомов серы, в то время как в присутствии ускорителей и активаторов для образования одной поперечной связи достаточно 1,6 атома серы. В начале вулканизации образуются преимущественно полисульфидные связи, затем их длина уменьшается вследствие образования рядом с ними моносульфидных циклов [34]—С—С—, а также моно- и дисульфидных LSJ поперечных связей.
Между вулканизацией НК и г иоизопренового каучука (СКИ-3) имеется много общего [36]. Отличия состоят в том, что СКИ-3 вулканизуется медленнее, наблюдается повышенная склонность к подвулканизации, недостаточная стойкость к термоокислительным воздействиям. С повышением концентрации поперечных связей увеличиваются напряжение при заданном удлинении и твердость; однако, при концентрации поперечных связей больше 4,2 1019 на 1 см3 наблюдается резкое снижение физико-механических показателей [37].
Сульфидирование резиновой крошки с последующим щелочным гидролизом
Из приведенных данных видно, что более интенсивно процесс протекает в присутствии тиурама Е. Так химическая модификация РК на 90 % в присутствии тиурама Е протекает за 1,7 часов, в присутствии каптакса за 2,6 часа, а без ускорителя за 4 часа. При этом максимальное содержание тиоль-ных групп в присутствии каптакса и без него примерно одинаково и составляет 6,1-6,3 %, а в присутствии тиурама Е оно достигает - 7,2 %.
Увеличение содержания сульфгидрильных групп в конечном продукте при обработке серой в присутствии тиурама Е по сравнению с остальными образцами, можно объяснить механизмом действия тиурамных ускорителей вулканизации.
Таким образом, образующийся пертиильный радикал, присоединяясь к молекуле каучука, образует дисульфидную связь, которая при щелочном гидролизе и последующей обработке соляной кислотой распадается с образованием на полимерной матрице сульфгидрильной группы:
Другой возможной причиной увеличения содержания тиольных групп в конечном продукте при сульфидировании в присутствии тиурама Е является сокращение времени обработки по сравнению с остальными процессами. Согласно работ [28, 30, 53] с повышением температуры и увеличением времени реакции уменьшается содержание атомов серы в полисульфидных поперечных связях с образованием циклических тиоэфиров.
Термический распад полисульфидных связей может происходить без выделения или с выделением активной серы [28]: Таким образом, в результате длительного нагрева часть полисульфидных групп может переходить в моносульфидные, которые устойчивы к щелочному гидролизу.
На рис. 2.9. приведены сравнительные данные по образованию сульф-гидрильных групп на РК (доля серы в смеси 50 %, температура 140 С) и по присоединению серы к натуральному каучуку (доля серы 35,78 %, температура 135 С), tywc-изопреновому каучуку (доля серы 6 %, температура 143 С) и z/wc-бутадиеновому каучуку (доля серы 6 %, температура 143 С) [28].
Несмотря на небольшие различия в условиях приведенных процессов, на основании приведенных данных можно сказать, что процесс присоединения серы к поверхности исследуемой РК протекает интенсивнее, чем к чистым каучуками. Этот эффект можно объяснить составом используемой РК. В состав протекторной резины входят ускорители и активаторы вулканизации, которые, вероятно, сохраняются в автомобильной покрышке на протяжении всего срока эксплуатации. При взаимодействии РК с серой эти вещества вероятно ускоряют реакцию.
При получении и хранении РК под действием воздуха и света на ее поверхности образуются пероксиды, которые при нагревании разрушаются с образованием радикалов, которые способны инициировать процесс сульфи-дирования РК:
Проведенные исследования показали, при температуре 140 С с увеличением доли серы в реакционной смеси с 11 % до 67 % содержание меркап-тановых групп увеличивается с 2,9 % до 6,2 %. Установлено, что использование ускорителей вулканизации позволяет сократить время сульфидирова-ния с 5 часов до 4 часов при использовании каптакса и до 3 часов в случае тиурама Е, при этом содержание тиольных групп в конечном продукте увеличивается с 6,1 % до 6,4 % (каптакс) и 7,2 % (тиурам Е).
Таким образом, в результате проведенных исследований показана возможность модификации РК с образованием тиольных групп в результате обработки серой с последующей ее обработкой раствором едкого натра. На модели полисульфидированной серы (эбоните) исследованы температурные и кинетические закономерности щелочного гидролиза полисульфидных мостиков. В разделе 2.4 приведены данные по сорбции ионов Cr3+, Hg2+, Со2+, Ni2+, Cu2+ из водных растворов полученными образцами РК. 2.3. Исследование взаимодействия резиновой крошки с газообразным сероводородом
Процессу взаимодействия сероводорода с эластомерами посвящено большое количество литературы [79-85]. Однако в этой литературе взаимодействие сероводорода с эластомерами в основном рассмотрено с точки зрения изменения эксплуатационных свойств резины и резинотехнических изделий. В [79] предпринята попытка проанализировать процесс взаимодействия в системе эластомер-газ с позиции изучения растворения (проникновения в объем полимера) газа.
Согласно литературным данным [79], при контактировании резин на основе непредельных каучуков с газообразным сероводородом на поверхно сти РК последовательно протекают два процесса - сорбция сероводорода и хемосорбция в результате присоединения сероводорода по двойным связям ИР. Процессы сорбции разделяют на адсорбцию (взаимодействие на границе раздела фаз) и абсорбцию (диффузия и растворение сероводорода в объеме ИР) [86-91]. Согласно литературным данным реакция сероводорода с непре дельными соединениями протекает по следующей схеме [54]:
В зависимости от условий проведения процесса, реакция может протекать как по ионному, так и по радикальному механизму [60].
Нами с целью исследования закономерностей протекания процесса взаимодействия в системе РК-газообразный сероводород проведены эксперименты при давлении сероводорода 1 атм и температуре 353 К. Размер РК 0,2-0,5 мм. Данные приведены на рис. 2.10.
На рис. 2.10 участки 1-2, 3-4, 5-6 соответствуют циклам последовательной обработки РК сероводородом. При этом происходит поглощение сероводорода РК. Участки 2-3, 4-5, 6-7 соответствуют циклам вакуумирования образца при давлении 250 Па, что сопровождается удалением части поглощенного сероводорода. 9
Отрицательные значения изменения массы поглощения сероводорода соответствуют циклам вакуумирования РК. Потери массы при вакуумирова-нии свидетельствуют о том, что при обработке РК газообразным сероводородом протекают сорбционные процессы. Уменьшение массы в циклах при ва-куумировании составляют 4,7, 5,1, 5,2 мг сероводорода на 1 г РК. Из этих данных можно заключить, что величина сорбции сероводорода на РК примерно составляет 5,1 мг сероводорода на 1 гРК.
Из приведенных данных видно, что при вакуумировании РК поглощенный сероводород удаляется не полностью. Количество не удаленного в результате вакуумирования сероводорода, соответствует химически связанному. Суммарный привес цикла 1-3 составил 3,9 мг сероводорода на 1 г РК (0,39 %). В последующих циклах привес значительно снизился и составил 0,1-0,2 мг сероводорода на 1 г РК (0,01-0,02 %) за цикл. Такое протекание процесса, с учетом неравномерности распределения реакционной способности между группами расположенными на поверхности РК [62, 78], говорит о том, что наиболее химически активные группы по отношению к сероводороду вступили во взаимодействие в первом цикле. При дальнейшей обработке в реакцию вступали менее реакционноспособные группы, расположенные на поверхности или группы, расположенные в объеме РК за счет диффузии газообразного сероводорода.
Таким образом, приведенные литературные и экспериментальные данные свидетельствуют о протекании сорбционного и химического взаимодействия в системе сероводород-РК. Поэтому с целью более глубокого изучения влияния различных факторов, необходимо изучение каждой стадии исследуемого процесса.
С целью изучения сорбции сероводорода РК ее обработали в среде газообразного сероводорода при температуре 20-22 С и давлении 80-120 кПа до стабилизации массы. При последующей обработке этих образцов сорбированный сероводород полностью удалялся в результате вакуумирования, таким образом, в указанных условиях исключалось химическое взаимодействие.
На рис. 2.11 приведены результаты, полученные при изучении влияния температуры на сорбцию сероводорода модифицированной измельченной протекторной резиной (РК-М) при давлении 100 кПа.
Из полученных данных видно, что с увеличением температуры количество сорбированного сероводорода уменьшается. Так, при температуре 298 К величина сорбции составила 8,8 мг сероводорода на 1 г РК-М, а при 308 К - 7,95 мг. Такая зависимость согласуется с известными данными о влиянии температуры на сорбционные процессы [92].
Синтезы исследуемых объектов
Такое различие в реакционной способности полиизопренов и модельных низкомолекулярных соединений относительно слабо электрофильных агентов объясняется взаимным влиянием двойных связей в 1,5-полиеновых системах, приводящим к снижению их электронной плотности.
С точки зрения классической химии, возможность взаимного влияния двойных связей через три связи С-С не допускается [65]. Однако экспериментальные данные указывают на то, что метиленовый мостик не является значительной помехой и высоким барьером для цепи сопряжения [60]. В случае этиленового мостика, как было установлено методом ЭПР в работе Воеводского с сотрудниками, такое взаимодействие двойных связей вполне возможно. Осуществление взаимного влияния двойных связей через одну связь С-С сопровождается значительным снижением энергетического состояния молекулы (20-200 кДж/моль). В случае 1,5-диена энергия этого взаимного влияния двойных связей возрастает, что проявляется в наблюдаемом снижении их реакционной способности.
Инертность полиизопренов относительно тиогликолевой кислоты и ее эфиров не проявляется, если в качестве третьего компонента в реакции участвуют кислород воздуха или при проведении реакции в латексе. В последнем случае реакция, по-видимому, катализируется веществами некаучуковой части глобул латекса. Механизм этого катализа в литературе не рассматривается.
Каннин изучал взаимодействие тиоуксусной кислоты и ее хлорпроиз-водных с натуральным г/мс-полиизопреном и модельными соединениями [61]. Тиоуксусная кислота количественно присоединяется к полиизопрену в бензоле при УФ облучении в течение нескольких часов. В отсутствие облучения реакция не протекает даже при 100-130 С. Монохлортиоуксусная кислота количественно присоединяется к полиизопрену в темноте в присутствии аскаридола. УФ облучение ускоряет реакцию. Аналогично протекает реакция полиизопрена с ди- и трихлоруксусными кислотами [61].
Сравнение реакционной способности двойных связей в полиизопрене, циклогексене, дигидромирцене и сквалене относительно тиоуксусных кислот показало, что ряд активности указанных олефинов, полученный в реакциях с тиолами, сохраняется и в данном случае.
Риттер дает следующий ряд активности тиокислот по отношению к натуральному z/wc-полиизопрену: тиокаприловая тиобензойная {3-тионафтойная тиоуксусная тиостеариновая трихлортиоуксусная кислота [66]. Реакцию проводили в ксилоле (6 %-ный раствор полимера) в две стадии.
Дитиоадипиновая и дитиосебациновая кислоты присоединяются к натуральному цис-полиизопрену на вальцах, приводя к сшиванию макромолекул. Перекиси и УФ-облучение ускоряют реакцию. При проведении реакции дитиоадипиновой кислоты с полиизопреном в бензоле (10 %-ный раствор полимера) глубина реакции достигает 45 % при 100 С.
Подробно исследована реакция тиобензойной кислоты с натуральными цис- и mpawc-полиизопренами [60]. Реакцию проводили в инертной среде (аргон), в ксилоле и хлорбензоле, в широком интервале температур (20-125 С), в области концентраций 0,05-1,0 %. Полимер и тиокислоту брали в эк-вимолярном соотношении, в качестве инициатора применяли гидропероксид кумола. Реакция протекает по радикальному механизму, глубина реакции пропорциональна количеству инициатора, а ее температурная зависимость имеет максимум в области 60-80 С. Выявлена аномальная зависимость глубины реакции от концентрации реагирующих веществ, имеющая максимум в области 0,1-0,3 %, что связывается с явлением ассоциации макромолекул полиизопрена в указанной области концентраций. Существенной разницы в реакционной способности цис- и /иранополиизопренов относительно тиобензойной кислоты не обнаружено. 1.7. Свойства и применение меркаптосодержащих полимеров
Полимеры с меркаптановыми группами относятся к очень слабым катеонитам (Ка \0 ]0 моль/л, рКа 10). Эти катиониты применяются для отделения катионов четвертой (Hg2+, Cu2+, Bi3+, Cd2+, Pd2+, Au3+, Ir4+, Re4+ , As3+, Pt4+) и пятой (Ag+, Pb2+, Cu+, Au+, ТҐ", [Hg2]2+) аналитических групп от элементов первой (NH4\ К+, Rb+, Li+, Na+) и второй (Са2+, Sr2+, Ва2+, Ra2+) групп [67]. Эти иониты могут быть использованы для извлечения металлов, образующих трудно растворимые сульфиды: Mn2+, Со2+, Cd2+, Ni2+, Hg2+, Ag+, Pb2+ и ряда других металлов [68, 69].
В [70] сообщается о высокой эффективности разделения некоторых пар ионов полимерами с меркаптановыми группами. Для ионных пар Си2+/Са2+, U022+/Ca2+, Fe3+/Ca2+ соотношение равновесных концентраций составляет Ю МО"4 при обменной емкости сорбентов 1,5 мг-экв/г.
Полимеры с тиольными группами используются в качестве электро-нообменных материалов (редокс-иониты) [70, 71], т.е. материалов, способных обратимо восстанавливаться и окисляться. Такие полимеры способны окислять органические вещества и изменять валентность ионов переменной валентности, передавая или отнимая у них электрон, одновременно из полимера происходит переход иона водорода или его поглощение. Например, типичная реакция выглядит так: Fe3+ + RBoccT. —» Fe2+ + RoKH .+ H СН2-СН-СН2-СН izz СН2-СН-СН2-СН +2Н SH SH S S
Главное преимущество применения электронообменных смол в химическом синтезе это их нерастворимость, возможность проведения реакций без загрязнения системы какими-либо посторонними реагентами, что во многих случаях очень важно.
В [72] описаны сополимеры стирола и дивинилбензола с введенными сульфгидрильными группами. Тиосополимеры показали высокую окисли 43 тельно-восстановительную способность, не изменяющуюся в течение 8-10 циклов. Обменная емкость по иону натрия составляла 2,9 мг-экв/г при рН выше 10 и 1,9 мг-экв/г при рН=7, а электронообменная емкость по иону Fe3+ составляла 0,4 мг-экв/г. Авторы указали на возможность окисления большей части сульфгидрильных групп до сульфиновой кислоты и участия их в реак ции ионного обмена с восстановленными катионами железа:
Тиолсополимеры стирола и дивинилбензола использованы для восстановления ионов двухвалентной меди из раствора СиС12 в одновалентную медь и ионов серебра в металлическое серебро [72]. Динамическая обменная емкость по иону Ag+ из 0,1 N раствора азотнокислого серебра составила 2,7-2,8 мг-экв/г.
Полимерные композиции с тиольными группами могут быть использованы в качестве полимерных катализаторов [71] путем взаимодействия полимерных лигандов с ионами металлов или комплексами. В результате такого взаимодействия катализатор образует комплекс с полимером и закрепляется на его поверхности. К основным преимуществам подобных каталитических систем наряду с технологическими относятся оптимальная эффективность действия и селективность, которые недостижимы в случае использования обычных низкомолекулярных катализаторов.
Примером катализа с использованием тиолсодержащих полимеров являются процессы гидратации непредельных углеводородов. Катализ реакции Кучерова (гидратация ацетилена) осуществляется при частичном насыщении поливинилтиольной смолы ионами ртути [72]. Сульфгидрильные катиониты обладают высокой селективностью и имеют очень высокую рабочую емкость по отношению к ртути (40-45 % и более от массы сухого ионита). Эти катиониты сохраняют высокие значения обменной емкости даже при очень малых равновесных концентрациях ртути в воде (рис. 1.1).
В Японии очистка сточных вод, содержащих органические соединения ртути, осуществляется путем их подкисления НС1 и последовательного фильтрования через колонну с активным углем (или сильноосновным анио-нитом) и колонну с сульфгидрильным катионитом на основе поливинилтиола
