Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Синтез ионных мономеров 42
1.1 Катионные мономеры с алкильным спейсером 44
1.2 Катионные мономеры с оксиэтиленовым спейсером 45
1.3 Катионные мономеры со спейсером, содержащим сложноэфирные связи 46
1.4 Анионные мономеры с алкильным спейсером 47
1.5 Анионные мономеры со спейсером, содержащим сложноэфирные группы. 48
1.6 Свойства ионных мономеров 48
Глава II. Синтез полимерных аналогов ионных жидкостей 56
11.1 Радикальная полимеризация 56
11.2 Свойства ионных полимеров 59
Глава III. Многокомпонентные ионные полимерные системы 73
111.1 Ионные сополимеры 73
111.2 Тройные ионные сополимеры 83
111.3 Полу-взаимопроникающие полимерные сетки 88
111.4 Наполненные ионные полу-взаимопроникающие полимерные сетки 94
Глава IV. Электрохимические устройства с полимерным электролитом 98
IV.1 Электрохимические источники тока 98
IV.2 Электрохромные устройства 102
Экспериментальная часть 115
I. Растворители 115
II. Исходные вещества 115
III. Ионные мономеры 117
111.1 Катионные мономеры с алкильным спейсером 117
111.2 Катионные мономеры с оксиэтиленовым спейсером 122
111.3 Катионные мономеры со спейсером, содержащим сложноэфирные связи 126
111.4 Анионный мономер с алкильным спейсером 132
111.5 Анионные мономеры со спейсером, содержащим сложноэфирные связи 135
IV. Полимерные аналоги ионных жидкостей 142
V. Сополимеры и полимерные композиты 143
VI. Электрохимические устройства 144
VII. Методы исследования 147
Выводы 150
Список литературы 152
- Катионные мономеры с оксиэтиленовым спейсером
- Свойства ионных полимеров
- Полу-взаимопроникающие полимерные сетки
- Катионные мономеры с алкильным спейсером
Катионные мономеры с оксиэтиленовым спейсером
Большинство ПИЖ получены реакцией полимеризации. Почти все известные типы полимеризации незаряженных полимеров применимы и для МИЖ [4-6, 9, 10, 25, 26, 29-31, 37, 38, 42-44, 46, 49, 51, 52, 58, 59, 61-64, 68, 69, 70-74, 79, 83-85, 95-106]. Следует отметить, что ионный характер МИЖ влияет на полимеризационный процесс. Электростатическое отталкивание ионов затрудняет достижение высокой молекулярной массы и конверсии [107, 108].
Из-за возможной неполной конверсии ионного мономера перед исследованием свойств, необходима тщательная очистка ПИЖ от низкомолекулярных соединений и олигомеров, например, переосаждением либо диализом. Тем не менее, многие исследовательские группы, работающие в области синтеза ПИЖ, очищали полимеры лишь испарением растворителя и последующей промывкой полимера. В результате остаточный мономер и олигомеры значительно влияют на свойства ПИЖ, пластифицируя его и увеличивая ионную проводимость [79, 95].
Таким образом, полимеризация МИЖ протекает аналогично полимеризации незаряженных мономеров, однако ионная природа может приводить к проблемам, связанным с растворимостью мономеров и образующихся полимеров, а также с электростатическим отталкиванием молекул.
Получению ПИЖ поликонденсацией посвящено относительно мало работ [45, 47, 87-94, 109]. Как правило, поликонденсация МИЖ мало отличается от поликонденсации незаряженных мономеров. Однако в некоторых случаях наблюдалась каталитическая активность ионных соединений. Например, использование в поликонденсации диаминов с ионными группами приводит к получению ионных полиимидов высокой молекулярной массы без применения катализатора [91, 110].
Таким образом, преимуществами синтеза ПИЖ из предварительно синтезированных МИЖ являются: образование ПИЖ, не содержащих звеньев исходного неионного мономера возможность дизайна ПИЖ синтезом МИЖ различной структуры и сополимеризацией МИЖ с другими мономерами возможность формирования сшитых ПИЖ Тем не менее, такой метод не лишён некоторых недостатков: в случае ионных центров с большими размерами возможно затруднение полимеризации из-за электростатического отталкивания одинаково заряженных ионов вследствие ионного характера МИЖ в некоторых случаях вступают в побочные реакции с катализатором или активными частицами роста цепи, тем самым замедляя или полностью подавляя полимеризацию Модификация полимера для получения ПИЖ демонстрирует следующие преимущества: возможность получения ПИЖ с заданной молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением синтез полимера, который невозможно или сложно получить полимеризацией (поликонденсацией) вследствие побочных реакций или низкой реакционной способности конкретного МИЖ возможность модификации поверхности нерастворимого неионного полимера получение ПИЖ из коммерчески доступных полимеров Недостатками этого метода являются: сложность достижения количественной конверсии реакции модификации протонированием, кватернизацией или ионным обменом сложности выбора растворителя для удержания в растворе исходного полимера и получаемого ПИЖ до окончания реакции ограниченные возможности выбора структуры ПИЖ, связанные с необходимостью получения промежуточного полимера ограничения на модификацию вследствие деструкции полимерной цепи в жёстких условиях синтеза.
В то же время, ПИЖ получают из полимеров с атомами хлора или брома в боковой цепи реакцией с третичными аминами, фосфинами или соответствующими гетероциклическими соединениями [19, 25, 48, 78, 115, 118]. ПИЖ модифицируют хорошо известными реакциями ионного обмена с солями [12, 14, 20, 21, 33, 37, 52, 114, 116, 124] или с сильными кислотами [16, 114, 116]. Основным недостатком метода модификации полимеров является сложность количественного превращения. Успех синтеза зависит от нескольких факторов. Реакция протекает гораздо быстрее и более полно в растворе, чем гетерогенно [26, 52]. Конверсия снижается в случае осаждении ПИЖ в процессе модификации. Важным фактором, влияющим на протекание реакции, является природа исходного полимера и алкилирующего (кватернизирующего) агента. Как правило, алкилгалогениды в соответствии с реакционной способностью в реакции алкилирования (кватернизации) образуют следующий ряд I Br Cl. Так, реакция метилйодида с поли(4-винилпиридином) в метаноле в течение 5 ч приводит к количественному превращению в соответствующую ПИЖ [26], в то время как алкилирование полиэтиленимина этил- или бутилбромидом в течение 24 часов проходит лишь с 50% конверсией [35]. Алкилирующая активность трифторметансульфонатной группы, связанной с электроноакцепторной группой выше, чем у диметилсульфата. Например, алкилирование поли(дипропаргил-N-гексил-N-метиламина) трифторментансульфонатом проходит с выходом 92% [41]. В то же время при взаимодействии полихинолина с избытком диметилсульфата даже при 110 С конверсия не превышает 80% [39].
Свойства ионных полимеров
Изучалась радикальная полимеризация катионного мономера М1 в массе и растворе (Табл. 2). Исследовали влияние природы растворителя, концентрации мономера, природы и концентрации инициатора, продолжительности и температуры реакции на молекулярную массу и выход полимера.
В синтезе ПИЖ апробированы как традиционные неионные органические растворители (циклогексанон, этанол, гексафторизопропанол (ГФИП), ДМФА, табл. 2, №№ 1, 10, 12, 13), так и ИЖ – 1-метил-3-этилимидазолий бис-(трифторметансульфонил)имид, с таким же анионом, что и ионный мономер, с целью исключения возможности обмена анионами между ними (Табл. 2, №11).
Методом изотермической калориметрии было проведено кинетическое исследование радикальной полимеризации М-1 в массе и различных растворителях (Рис. 8). На дифференциальных кривых тепловыделения, при полимеризации М-1, вне зависимости от природы растворителя, на начальной стадии реакции наблюдается автоускорение реакции, связанное с гель-56 эффектом. Отсутствие начальных стационарных участков на дифференциальных кривых тепловыделения может быть связано как с ионной природой мономера, так и его высокой вязкостью (160 сП при 20 С). Гель-эффект наиболее проявляется при полимеризации в массе (Рис. 8, №1), при этом образуется сшитый, нерастворимый в органических растворителях полимер (Табл. 2 №1). Молекулярная масса полимеров, полученных в циклогексаноне (лог=1,61 дл/г) и ДМФА (лог=1,96 дл/г), выше, чем полученных в спиртах (ГФИП и этанол, лог=0,71 и 1,07 дл/г, соответственно). Полимеризация в среде ИЖ приводит к образованию ПИЖ с наибольшей молекулярной массой (лог=4,90 дл/г), что может объясняться высокой вязкостью таких растворителей (34 сП при 20 С для бис-(трифторметансульфонил)имида 1-метил-3-этилимидазолия [304]). Кроме того, ИЖ, благодаря межмолекулярным водородным связям и кулоновским силам, образуют определенные надмолекулярные структуры, которые сохраняются в расплавах данных солей [305-314]. Эти структуры могут способствовать образованию комплексов ИЖ с мономером [315-318] или с растущим макрорадикалом [314, 319], что может влиять на реакционную способность мономера, скорость роста цепи, инициирование, передачу и обрыв полимерных цепей.
Обнаружено, что разбавление реакционной смеси растворителем приводит к снижению как конверсии мономера, так и молекулярной массы получаемого полимера (Рис. 9, Табл. 2, №№ 2, 15-18). Оптимальные результы при полимеризации в растворе были достигнуты при концентрации мономера М1 50 масс.%.
Полимеризацию вели при температуре от 40 до 88 С с использованием таких инициаторов, как ДАК, циклопероксидикарбонат (ЦПК), АЦВК и 1,1 -азо-бис(циклогексан-1-карбонитрил) (АЦКН) (Табл. 2, №№ 2, 19-22). Полимеры с максимальной молекулярной массой получены при низких температурах (40 и 60 С) с инициаторами ЦПК и ДАК, соответственно. Увеличение концентрации инициатора с 0,5 до 5% приводит к повышению конверсии, при этом молекулярная масса ПИЖ значительно снижается (Рис. 10, Табл. 2, №№ 2-5). Показано, что при концентрации ДАК 0,5%, образуется полимер с максимальной лог и хорошим выходом.
Как видно из табл. 2, увеличение продолжительности реакции от 1 до 12 ч сопровождается повышением конверсии мономера с 49 до 71% и уменьшениию молекулярной массы ПИЖ (лог снижается с 2,01 до 1,84 дл/г). Уменьшение молекулярной массы может объясняться присутствием низкомолекулярных фракций, образующихся при высокой степени конверсии.
Таким образом, оптимальные условия полимеризации мономера М1 – 6 часов при 60 С в растворе ионной жидкости –1-этил-3-метилимидазолия бис-(трифторметансульфонил)-имида, концентрация мономера – 50% масс., инициатор – ДАК или ЦПК (0,5% масс. от мономера). Остальные катионные ПИЖ получали в этих условиях.
Напротив, полимеризация анионных МИЖ в среде ИЖ сопровождается образованием нерастворимых полиэлектролитов. Получить растворимые полианионы удалось в следующих условиях: 6 часов при 60 С в ДМФА, концентрация мономера – 33% масс., инициатор – ДАК (1,0% масс. от мономера).
Химическое строение полимерных аналогов ионных жидкостей подтверждали методами ИК-спектроскопии (Рис. 11), и 1H ЯМР (Рис. 12). В ИК-спектрах полимеров присутствуют полоса поглощения, характерная для C=O связи, при этом полоса поглощения связи С=С ( 1630 см-1) отсутствует (Рис. 11). В спектрах ЯМР 1Н ПИЖ вместо сигналов протонов метиленовой группы при двойной связи наблюдаются уширенные сигналы групп СН2 (Рис. 12).
Исследовали такие свойства ионных полимеров, как растворимость, молекулярная масса, ионная проводимость, температуры стеклования и начала разложения (Табл. 3).
Логарифмическая вязкость растворов ПИЖ в ДМФА колебалась в интервале 1,656,14 дл/г, что подтверждает образование высокомолекулярных соединений (Табл. 3). Для полимеров П3-П5, П7-П9 и П11 методом седиментации определены молекулярные массы (Табл. 3), которые составляют 0,381,24106. Наибольшей молекулярной массой и лог характеризуются катионные ПИЖ с короткими алкильными спейсерами П1-П4 (Табл. 3).
Обнаружено, что на растворимость полимеров наибольшее влияние оказывает природа аниона. Известно, что ИЖ с бис-(трифторметансульфонил)имидным анионом, как правило, не растворимы в воде [297-299]. Этот анион был выбран для поликатионов П1-П5, П7-П10 в том числе чтобы избежать получения гигроскопичных полимеров, сравнения свойств которых затрудняется необходимостью тщательной осушки и предотвращения попадания влаги из воздуха. Также нерастворимы в воде катионный бис-(фторсульфонил)имид П6 и анионные полиэлектролиты П11 и П12, содержащие фрагмент –SO2-N--SO2CF3, схожий по структуре с бис-(трифторметансульфонил)имидом. В то же время, установлено, что анионные ПИЖ П13 и П14, с анионом –SO2-С--(CN)2 растворимы в воде и в спиртах. Вне зависимости от катиона, ПИЖ П1-П14 растворимы в апротонных растворителях (ДМСО, ДМФА, ацетон, ацетонитрил) и нерастворимы в эфирах, углеводородах и галогенуглеводородах.
Установлено, что в зависимости от химического строения температура стеклования ПИЖ изменяется в широких пределах от -17,5 до 80 С (Табл. 3). С увеличением длины мостиковой группы Тс снижается (Табл. 3, П8, П9). Среди поликатионов ПИЖ с аммониевым катионом наиболее, а с пирролидиниевым – наименее теплостойки (Табл. 3, П1-П3). Переход от полимера с бис-(трифторметансульфонил)имидным анионом к полимеру с бис-(фторсульфонил)имидным сопровождается незначительным увеличением температуры стеклования (Табл. 3, П5, П6). Сравнение пар «изомерных» полиэлектролитов П4 и П11, а также П9 и П12 показало, что Тс полианионов ниже, чем поликатионов (Табл. 3). Разница в Тс полимеров с различными ионами может объясняться изменением энергии межмолекулярного взаимодействия и изменением свободного объёма в системе.
Температура начала разложения исследованных ПИЖ находится в интервале 200 310 C (Табл. 3). Обнаружено, что наибольшее влияние на термостойкость оказывает природа аниона. Полимеры П13 и П14 с дицианометанидным анионом имеют температуры начала разложения 230 и 200 C, соответственно (Табл. 3). Более термостойки поликатионы, содержащие бис-(трифторметансульфонил)имидный анион (Табл. 3, П1-П5, П7-П10). Их температуры разложения различаются незначительно и составляют 280 310 C. Тразл полианионов П11 и П12, содержащих схожий по структуре с бис-(трифторметансульфонил)имидом ионный центр –SO2-N--SO2CF3, также близки - 285 и 280 C, соответственно (Табл. 3). Найдено, что полимеры с бис
Полу-взаимопроникающие полимерные сетки
Составной частью электрохимических устройств является электролит, в качестве которого обычно используют раствор соли в органическом растворителе или полимерный гель, наполненный таким раствором. Однако при механическом повреждении или разгерметизации устройства жидкость вытекает или испаряется, что ухудшает эксплуатационные характеристики прибора и может создать пожароопасную ситуацию. Таким образом, присутствие жидкого электролита в устройстве приводит к усложнению его конструкции (требуется тщательная герметизация), повышению цены и выходу из строя при механических повреждениях.
Другой подход заключается в получении полимерной матрицы, наполненной ионным соединением, например, полиэтиленоксид (матрица) и соль лития (ионное соединение) [324]. Однако устройства с таким электролитом работают только при температурах выше 70 С.
В виду того, что ПИЖ обладают собственной ионной проводимостью, они выполняют одновременно роль полимерной матрицы и ионного соединения, необходимого для переноса ионов. Это позволяет получать наполненный солью лития твёрдый электролит с лучшими характеристиками (высокая ионная проводимость при более низких температурах), чем при использовании полиэтиленоксида или полностью исключить низкомолекулярный ионный наполнитель.
Совместно с проф. Видалом Ф. (лаб. физикохимии полимеров и поверхностей, Университет г. Сержи-Понтуаз, Франция) и проф. Армандом М. (лаб. химии твёрдого тела, Университет Пикардии им. Ж. Верна, Франция). Аккумуляторные батареи с металлическим литиевым анодом относятся к перспективным химическим источникам тока благодаря высокой теоретической ёмкости [324]. Литиевые аккумуляторы с жидкими растворами электролитов имеют небольшой ресурс из-за пассивации лития и образования дендритов, кроме того, они пожаро- и взрывоопасны [325]. Переход от традиционных жидких электролитов к твёрдым позволяет получить более электроёмкие, компактные, пожаробезопасные и экологичные аккумуляторы и существенно упростить технологию их производства [324, 326-328].
К твёрдому полимерному электролиту в аккумуляторах с литиевым электродом предъявляются следующие требования: высокая ионная проводимость ( 10 См/см при 25 С), электрохимическая стабильность по отношению к литиевому аноду, низкая воспламеняемость, хорошие механические свойства, способность к образованию надёжного контакта с поверхностью электродов [329-331].
В Главе II было показано, что ионная проводимость линейных ПИЖ при комнатной температуре лежит в интервале 2,4х 10 — 1,0х 10 См/см, что недостаточно для применения в качестве электролита литиевых аккумуляторов. Для увеличения DC были синтезированы сшитые ионные сополимеры, полу-ВПС и наполненные полу-ВПС на основе ионных мономеров (Г лава 111). Наибольшую проводимость (до 1,3x10 См/см при 25 С), наряду с хорошими механическим свойствами (ар = 80 кПа, є = 60%) демонстрировал композит полу-ВПС6, наполненный 44 масс.% бис-(фторсульфонил)имида ]\[-бутил-]М-метилпирролидиния и 12,4 масс.% бис-(трифторметансульфонил)имида лития (Глава III, Табл. 9). Плёнки такого композита были использованы нами в дальнейшем при сборке твердотельного литиевого аккумулятора (Рис. 21). Полу-ВПС6 в качестве полимерного электролита помещали между литиевым анодом и композитным катодом, состоящим из LiFeP04, П6, бис (фторсульфонил)имида N-бутил-N-метилпирролидиния, бис (трифторметансульфонил)имида лития и активированного угля. Площадь электрохимически активной поверхности составляла 0,5-0,6 см2, масса активного материала (LiFePO4) 4,2-4,8 мг/см2, что соответствует 0,75 мАч/см.
На рис. 22 приведены кривые разряда аккумулятора. Показано, что при 40 С и невысоких токах разряда такой аккумулятор имеет стабильное напряжение 3,3 3,4 В на протяжении всего процесса разряда. Наибольшая удельная ёмкость наблюдалась при скорости разряда С/50, соответствующей 0,0078 мАч. Из рис. 23 следует, что полученный аккумулятор успешно выдерживает до 70 циклов заряд/разряд (разрядный ток С/50, Т = 40 С). Таким образом, за 70 циклов средняя удельная ёмкость аккумулятора составляет 75 мАч/г.
Был создан твердотельный литиевый аккумулятор с сепаратором на основе плёнки полу-ВПС6, наполненной 44 масс.% бис-(фторсульфонил)имида N-бутил-N-метилпирролидиния и 12,4 масс.% бис-(трифторметансульфонил)имида лития. при 40 С, и имеет плато на кривых разряда на уровне 3,3-3,4 В, при этом его средняя удельная ёмкость составляет 75 мАч/г.
Катионные мономеры с алкильным спейсером
Ионный полимер П6 (0,100 г), ионную жидкость бис-(фторсульфонил)имид N-бутил-N-метилпирролидиния (0,100 г) и бис-(трифторметансульфонил)имид лития (0,028 г) растворяли в ДМФА (1 мл). К раствору добавляли LiFePO4 (0,205 г, Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd.) и активированный уголь (0,023 г, Ketjen black EC-600JD, Azko Nobel). Полученную суспензию перемешивали в течение 12 ч, наносили на поверхность стального токосъёмника. Растворитель удаляли при 5060 С. представляющего собой композит на основе полу-ВПС6, полученный полимеризацией в присутствии раствора литиевой соли в ИЖ, проводили в плоских круглых ячейках с двумя электродами при 40 C на приборе “BioLogic VMP3”. В инертной атмосфере плёночный электролит помещали между литиевым анодом толщиной 1 мм и композитным катодом. С обеих сторон добавляли стальные электроды и помещали в корпус, который запрессовывали. Площадь электрохимически активной поверхности составляла 0,50,6 см2, масса активного материала 4,24,8 мг/см2, что соответствует удельной ёмкости 0,75мАч/см2. Максимальное напряжение было зафиксировано на уровне 4,5 В (заряд) и 2,0 В (разряд). Заряд и разряд осуществляли различными токами (от С/50 = 7,8 А до С/3,8 = 102,6 А). Всего было проведено 70 таких циклов.
Электроды на основе ПЭДОТ, полученного электрополимеризацией
Электрополимеризацию проводили в растворе, содержащем 0,05М ЭДОТ и 0,1М бис-(трифторметансульфонил)имида лития в безводном ацетонитриле по трёхэлектродной схеме при комнатной температуре. Рабочий электрод представлял из себя ITO-стекло площадью 3,3 см2. В качестве вспомогательного электрода и электрода сравнения использовались стальная сетка и серебряная проволока, соответственно. После полимеризации плёнку ПЭДОТ на ITO-стекле промывали метанолом и сушили при 80 С/1 мм рт.ст. в течение 2 часов. и окислитель (0,159г 55 масс.% раствор тозилата железа (III) в н-бутаноле). Раствор наносили на ITO-стекло методом «spin-coating» на устройстве SPIN150 (APT GmbH, Германия) при 4000 оборотах в минуту. Подложки с покрытием помещали в вакуумный шкаф с чашкой Петри с 3-4 каплями перегнанного ЭДОТ и выдерживали при 40 С / 15 мм рт.ст. в течение 8 мин. Затем электроды промывали метанолом и сушили при 80 С /
Электроды на основе полу-ВПС, полученного газофазной полимеризацией В 0,27 мл н-бутанола растворяли М7 (0,060 г), ДМПЭГ (0,008 г), МПЭГ (0,004 г), ДАК (0,0022 г, 3 масс.%) и окислитель (0,159 г 55 масс.% раствор тозилата железа (III) в н-бутаноле). Раствор наносили на ITO-стекло методом «spin-coating» на устройстве SPIN150 (APT GmbH, Германия) при 4000 оборотах в минуту. Подложки с покрытием помещали в вакуумный шкаф с чашкой Петри с 3-4 каплями перегнанного ЭДОТ и выдерживали при 40 С / 15 мм рт.ст. в течение 8 мин. Затем подложки с покрытием выдерживали в атмосфере аргона при 60 С в течение 14 часов. Полученные электроды промывали метанолом и сушили при 80 С / 1 мм рт.ст. в течение 2 часов. VI.2.3. Сборка электрохромных устройств На электрохромные электроды наносили раствор П7 (0,1 г) в сухом ацетонитриле (10 мл). Ацетонитрил удаляли при 80 С / 1 мм рт.ст. в течение 2 часов. Два электрода с нанесённым слоем ионного полимера прижимали друг к другу и выдерживали под нагрузкой при 70 С в течение 30 мин. Окончательно, после сборки сутройства, тощина сепаратора П7 составляла менее 0,5 мкм. 146 VII. Методы исследования Логарифмическую вязкость (тлог) оценивали с помощью вискозиметра Оствальда при 25,0 С для растворов 0,05 г полимеров в 10,0 мл растворителя. Msj) ионных полимеров определяли методом седиментации на аналитической ультрацентрифуге “ProteomeLab XLI Protein Characterization System” фирмы “Beckman Coulter Inc.” при 20 С и скорости вращения ротора , прочность на разрыв и разрывное удлинение) проводились в лаборатории полимерных материалов ИНЭОС РАН на динамометре типа «Поляни».
Температуру стеклования полимеров определяли термомеханическим методом на приборе «УИР-70М» [354] в лаборатории физики полимеров ИНЭОС РАН или на приборе «TA Instruments Q400» в лаборатории полимерных материалов ИНЭОС РАН при постоянной нагрузке 0,08 МПа и скорости нагревания образца 2,53,0 град/мин в интервале -100 + +100 С.
