Введение к работе
Актуальность работы. Фундаментальные исследования в области
синтеза и свойств нанокомпозитов являются приоритетным направлением
современной науки и необходимым этапом в развитии современных
нанотехнологий. Золи металлов, образующиеся при восстановлении ионов
металлов либо их комплексов в полимерных растворах, являются по своей сути
дисперсиями одной из разновидностей нанокомпозитов. Частицы таких золей
представляют собой комплексы макромолекул с металлическими
наночастицами, стабилизированные за счет нековалентных
(электростатических, гидрофобных и т.д.) взаимодействий полимерных цепей с поверхностью наночастиц. В этих комплексах макромолекулы играют роль стабилизатора (протектора) дисперсий, обеспечивая их агрегативную устойчивость путем образования защитных экранов на поверхности наночастиц. Помимо прочих уникальных свойств, металлические золи известны, как активные и селективные катализаторы разнообразных химических реакций, причем и активность, и селективность зависят от размера наночастиц и строения экранирующего их полимера. В принципе, субстратом для наноразмерного катализатора может служить и экранирующая наночастицу макромолекула. В научных публикациях такая возможность ранее не обсуждалась. Актуальность постановки исследования таких реакций обусловлена рядом причин. Во-первых, полимераналогичные реакции в полимерных цепях, экранирующих наноразмерный катализатор, могут быть положены в основу нанотехнологий, направленных на синтез в мягких условиях функциональных полимеров, которые трудно или невозможно получить обычными методами. Во-вторых, изменение химического строения полимерного протектора в ходе подобных реакций может и должно приводить к изменению свойств (в том числе каталитических) золей нанокомпозитов. Наконец, химическая модификация экранирующего полимера может существенным образом повлиять на его взаимодействие поверхностью наночастиц, а это неминуемо приведет к изменению устойчивости комплекса
макромолекула - наночастица, что не может не отразиться на коллоидно-химических характеристиках золя (в первую очередь - на его агрегативной устойчивости). Все это необходимо учитывать при использовании таких золей в любых целях.
Данная работа выполнена в рамках проектов РФФИ (коды проектов 99-03-33470а, 02-03-32263а, MAC 99-03-33470 и MAC 02-03-32263), «Университеты России» (код проекта УР. 06.01.024) и Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (2006-2008 годы) (код РНП 2.1.1. 4914)
Цель работы. Цель работы состояла в установлении особенностей полимераналогичных реакций в макромолекулах, стабилизирующих золи наноразмерных катализаторов, механизма обеспечения высоких выходов модифицированных звеньев в таких реакциях, а также сохранения устойчивости коллоидных дисперсий комплексов полимер - наночастица в процессах их функционирования.
Научная новизна работы.
- Впервые показано, что в полимераналогичной реакции в макромолекулах
полимерного стабилизатора золя наноразмерного катализатора, в мягких
условиях могут быть достигнуты степени модификации полимера, практически
недостижимые при аналогичной реакции в обычных условиях. Это
продемонстрировано на примере гидролиза лактамных циклов в мономерных
звеньях ПВП в водных золях меди.
- Установлены факторы (ММ полимера, температура, ионная сила
дисперсионной среды), определяющие возможность получения в растворах
ПВП устойчивых золей меди с узким распределением наночастиц по размерам
и высокой каталитической активностью металла в полимераналогичном
превращении ПВП.
Доказано, что полимераналогичная реакция протекает только в макромолекулах, взаимодействующих с поверхностью наночастиц меди.
- Показано, что при избытке свободных цепей ПВП в реакционной системе
высокая общая степень конверсии в реакции гидролиза этого полимера
достигается за счет последовательного «протаскивания» всех имеющихся в
системе цепей ПВП через частицы золя путем замещения модифицированных
макромолекул ПВП в этих частицах на свободные цепи полимера.
- Установлено, что движущей силой замещения является понижение
устойчивости комплекса «макромолекула - наночастица меди» за счет
ослабления взаимодействия полимера с поверхностью наночастиц по мере
увеличения степени модификации полимера.
- Показано, что следствием понижения устойчивости комплекса в процессе
полимераналогичной реакции является полная потеря агрегативной
устойчивости золя по достижении определенной степени модификации
полимерного протектора.
Предложен способ сохранения агрегативной устойчивости золя наноразмерного катализатора в ходе подобных полимераналогичных реакций, основанный на избирательности взаимодействий наночастиц с макромолекулами.
Практическая значимость работы.
- Установленные в работе закономерности могут составить научную
основу нанотехнологий, направленных на синтез в мягких условиях
функциональных полимеров, которые трудно или невозможно получить
обычными методами.
- Модифицированные в результате полимераналогичной реакции
гидролиза поли-1Ч-виниллактамы (в том числе ПВП) с высоким содержанием
аминокислотных звеньев могут быть использованы как новые
функционализированные биосовместимые полимеры.
- Предложенный способ сохранения агрегативной устойчивости золя
наноразмерного катализатора в ходе подобных полимераналогичных реакций,
основанный на избирательности взаимодействий наночастиц с
макромолекулами, может быть использован как общий способ сохранения устойчивости золей нанокомпозитов.
Автор защищает:
- экспериментальные результаты исследования зависимости размера
наночастиц меди в золях этого металла, полученных в присутствии ПВП и
других полимеров, от условий синтеза золей;
- экспериментальные результаты изучения зависимости устойчивости комплексов ПВП с наночастицами меди и агрегативной устойчивости соответствующих золей от различных факторов (ММ полимера, температура, ионная сила дисперсионной среды)
- экспериментальное доказательство образования аминокислотных групп
при гидролизе лактамных циклов ПВП в золях меди, полученных в
присутствии этого полимера;
- экспериментальные результаты исследования влияния различных
факторов на кинетику гидролиза лактамных циклов ПВП в золях меди,
стабилизированных этим полимером;
экспериментальные результаты исследования влияния степени гидролиза лактамных циклов ПВП на устойчивость комплекса ПВП с наночастицами меди и агрегативную устойчивость соответствующего золя;
теоретическое и экспериментальное обоснование механизма достижения высокой общей конверсии в катализируемой наночастицами меди полимераналогичной реакции гидролиза лактамных циклов ПВП;
- теоретическое и экспериментальное обоснование способа сохранения
агрегативной устойчивости золя наноразмерного катализатора в процессе
полимераналогичной реакции в цепях полимерного протектора,
сопровождающейся уменьшением устойчивости комплекса макромолекул
протектора с поверхностью наночастиц.
Личный вклад автора состоял в определении конкретных задач исследования, постановке и проведении экспериментов, обработке и обсуждении результатов.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на Втором Всероссийском Каргинском симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (Черноголовка, 2000), 3-ей Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии" (С.Петербург, 2001), Восточно-Азиатском Симпозиуме "Polymers for Advanced Technologies" (Волгоград, 2001), 4-ом и 5-ом Международном симпозиумах "Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах" (Санкт-Петербург, 2002 и 2005), Третьей Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры-2004" (Москва, 2004), Международной конференции "Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry" (Москва, 2004), Европейском Полимерном Конгрессе (Москва, 2005).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 10 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованной литературы (171 наименование). Диссертация изложена на 147 страницах машинописного текста, включая 30 рисунков и 7 таблиц.
